DE2954498C2

DE2954498C2 -

Info

Publication number: DE2954498C2
Application number: DE2954498A
Authority: DE
Inventors: Merle Howard Indianapolis Ind. Us Weatherly
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1989-07-13
Also published as: CA1145160A; US4173685A; DE2920198C2; PT69644A; AU533964B2; SE7904429L; IT1120420B; NL7904026A; MY8600449A; GB2021641A; DE2920198A1; RO80890B; AU4727879A; FI791606A; GB2106144B; IT7949125A0; FR2426744A1; ES480784A1; JPS54157743A; HK59883A

Description

Bei vielen industriellen Anwendungen besteht ein wachsender Bedarf an Oberflächen mit verbesserter Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Dies gilt insbesondere für den Fall von Verschleiß durch Schleifwirkung in korrodierender Umgebung. Massive Sinterstoffe aus Wolframkarbid und Kobalt oder dergleichen wurden bei einigen Anwendungen mit Erfolg als massive Komponenten oder Einlagen von sehr hoher Härte benutzt. Oft scheidet ihr Einsatz aber wegen mangelnder Zähfestigkeit, hoher Kosten oder Fertigungsschwierigkeiten aus. In solchen Fällen ist die einzige praktische Lösung ein Auftrag oder ein Überzug auf einem Metallsubstrat. Durch Schweißen aufgebrachte Hartauftragsstoffe stellen die verbreitetste Art von Aufträgen dar, die in Umgebungen benutzt werden, wo es zu Verschleiß durch Schleifwirkung kommt. Häufig wird mit dem Sauerstoff-Acetylen-Schweiß- oder Flammspritzverfahren gearbeitet, wobei Drähte, Stäbe oder Pulver benutzt werden. Es ist bekannt, die Stoffe in einer oder mehreren Schweißlagen aufzutragen und den Auftrag dann umzuschmelzen.

Die am häufigsten verwendeten Hartauftragstoffe sind von der American Society for Metals (ASM) in Metal Progress, Bd. 112, Nr. 6, November 1977, Seite 49, zusammengestellt. Die Hartauftragstoffe der ASM-Klasse 5, die 75 bis 96 Gew.-% (alle Zusammensetzungen sind im folgenden in Gew.-% angegeben) Wolframkarbid als ungeschmolzene Kristalle oder Körner in einer Kobaltbasislegierung enthalten, sind die verschleißfestesten Stoffe. Sie sind jedoch in der Regel spröde und haben geringe mechanische Stoßfestigkeit. Es ist schwierig, sie ohne Rißbildung und übermäßige Oxidation aufzubringen. Die hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit an zweiter Stelle stehenden Hartauftragstoffe sind die Legierungen der ASM- Klasse 4, die aus Nickel- und Kobaltbasislegierungen bestehen. Die Co-Basislegierungen der Unterklasse 4A enthalten in Lösung Wolfram und Kohlenstoff; sie können einen beschränkten Volumenanteil an Wolframkarbid durch Ausscheidung während des Abkühlens bilden. Diese Stoffe werden ebenso wie diejenigen der Klasse 5 in der Regel unter Verwendung eines Flußmittels, einer Inertgasumhüllung oder anderer Mittel aufgebracht, um eine Oxidation während des Auftragens und des anschließenden Schmelzens zu minimieren. Die Ni-Basislegierungen der Unterklasse 4B werden als "selbstgehende" Legierungen bezeichnet und enthalten Bor und Silicium zur Eigenbildung von Flußmittel. Während des anfänglichen Auftragens oder des späteren Umschmelzens vereinigen sich die meisten der Flußmittelelemente mit den Metalloxiden; sie steigen zu der Oberfläche des Auftrags auf und bilden eine Schlacke. Selbstgehende Legierungen werden normalerweise für sich eingesetzt; gelegentlich liegen sie aber auch in einem Gemisch mit ungeschmolzenen Wolframkarbidkörnchen vor, um die Zähigkeit der Hartauftragslegierungen der Klasse 5 zu verbessern. Beispiele dafür sind aus den US-PS 40 13 453 und 40 75 371 bekannt. So offenbart die US-PS 40 13 453 ein im Flammspritzverfahren aufzubringendes Pulvergemisch, das zum einen aus einem Pulver in Form von unter Verwendung eines organischen Bindemittels (Harzes) hergestellten Agglomeraten aus 70 bis 90% Wolframkarbid und 30 bis 10% Nickel sowie zum anderen aus einem Nickellegierungspulver aus 2,5 bis 20% Chrom, 0,5 bis 6% Silicium, 0,5 bis 5% Bor, 0 bis 10% Eisen, Rest Nickel besteht. Das Mischungsverhältnis ist so gewählt, daß das Pulvergemisch 10 bis 30% und vorzugsweise 12 bis 24% Wolframkarbid enthält.

Die am meisten verwendeten selbstgehenden Legierungen enthalten bis zu 3,5% B und bis zu 4,5% Si. Ni-Basislegierungen mit bis zu 6% B und Si sind aus der US-PS 28 75 043 für den Spezialfall bekannt, daß die Legierungen zusätzlich 3 bis 10 Gew.-% Molybdän und 3 bis 8 Gew.-% Kupfer enthalten. Die letztgenannten Zusätze dürften die Fließfähigkeit der im übrigen in konventioneller Weise eingesetzten selbstgehenden Legierungen erhöhen. Es finden sich keine Hinweise darauf, diese Legierungen mit einer Karbid-Hartphase zu verwenden.

Aus der US-PS 33 41 337 ist es bekannt, einem Ni-, Co- oder Fe- Basis-Flammspritzpulver für das Sauerstoff-Acetylen-Hartauftragschweißen Borsäure zusammen mit oder ohne Wolframkarbidkörnern zuzumischen, um eine Oxidation während des Aufbringens zu verhindern. Der größte Teil der Borsäure geht durch Verdampfung oder als Schlacke absichtlich verloren. Es ist nicht beabsichtigt, daß die Borsäure mit dem Auftrag reagiert oder einen Teil desselben bildet.

Die US-PS 30 25 182 beschreibt die Ausbildung eines nichtporösen, korrosionsbeständigen Überzugs durch Sauerstoff-Acetylen-Flammspritzen eines Gemischs aus einer metallischen Komponente und einer Borkomponente. Die metallische Komponente macht 60 bis 98 Gew.-% des Gesamtgemisches aus und besteht, bezogen auf das Gewicht der metallischen Komponente, aus mindestens 1 Gew.-% Al, Cr und/oder Si, sowie als Rest Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co und/oder Ni oder Legierungen oder intermetallische Verbindungen dieser Metalle. Die Borkomponente macht 40 bis 2 Gew.-% des Gesamtgemisches aus und besteht aus Bor und/oder einem oder mehreren Boriden, wie den Boriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni und Si, wobei der Borgehalt mindestens 0,2 Gew.-% der Borkomponente beträgt. Der Gesamtgehalt an Bor liegt im Bereich von 0,08 bis 10% des Gewichts des zum Flammspritzen bestimmten Gemisches. Die Zusammensetzung beider Komponenten ist so gewählt, daß die Komponenten jeweils einen Schmelzpunkt von mindestens 1300°C haben. Der größte Teil des Bors verflüchtigt sich aufgrund der Flußmittelwirkung als Borsäure. Dies sei, wie dort angegeben, besonders wichtig, weil Bor auf die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Überzüge einen nachteiligen Einfluß haben könne.

Aus Nippon Tungsten Review, Bd. 1 (September 1974), Seiten 54 bis 58 ist eine Variante des selbstgehenden Wolframkarbid-Gemischs für das Sauerstoff-Acetylen-Spritzverfahren in Form eines vorlegierten Pulvers bekannt, das mehr als 25% WC, 8 bis 12% Cr, 2 bis 4% Fe, 5 bis 6% (B + Si + C), Rest Ni enthält. Die Einzelanteile an B, Si und C sind nicht genannt. Obwohl über dichte Überzüge berichtet wird, deren Verschleißfestigkeit besser ist als diejenige von selbstgehenden Legierungen, die mit WC gemischt sind, ist die Härte der Überzüge (Vickershärte HV₃₀₀ weniger als 1000) (alle Härtewerte sind vorliegend als Vickershärten in kg/mm², gemessen auf der Diamantpyramiden-Härteskala bei einer Last von 300 g, angegeben) noch immer niedriger als diejenige von konventionellen Explosionsbeschichtungs-Überzügen aus WC und Co.

Trotz aller Bemühungen konnte bei im Hartauftrag-Schweißverfahren hergestellten Überzügen die Verschleißfestigkeit von gesinterten Wolframkarbiden, auch nicht näherungsweise erreicht werden. Dessen ungeachtet werden solche Überzüge in großem Umfang dort benutzt, wo Sinterwerkstoffe nicht angewendet werden können.

Im Plasma- und Explosionsbeschichtungsverfahren aufgebrachte Überzüge aus Wolframkarbid und Kobalt (in der Regel mit 10 bis 25 Gew.-% Kobalt) wurden bei Anwendungen verwendet, die nur relativ dünne, für gewöhnlich 0,05 bis 0,5 mm dicke, verschleißfeste Überzüge von mäßiger Härte bis zu einer Vickershärte HV₃₀₀ von etwa 1200, gewöhnlich aber weniger als 1000, erfordern. Wie alle nicht nachbehandelten Plasma- und Explosionsbeschichtungsüberzüge weisen diese Wolframkarbid-Kobaltüberzüge in gewissem Umfang untereinander verbundene Poren auf. Die Porosität setzt die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges und in gewissem Maße auch dessen Verschleißfestigkeit, insbesondere bei schleifender Beanspruchung, herab.

Werkstoffe ähnlich den selbstgehenden Hartauftragschweißlegierungen wurden für ein Aufbringen im Plasmaverfahren angepaßt, wobei der Überzug nach dem Aufbringen in der Regel nicht aufgeschmolzen wird. Solche Werkstoffe enthalten Bor, Silicium oder Phosphor als Reduktionsmittel (Flußmittel) sowie zum Senken des Schmelzpunktes und zur Erhöhung der Fließfähigkeit der benutzten Metalle wie im Fall von selbstgehenden Hartauftragschweißlegierungen. Bor ist für gewöhnlich bis zu etwa 3,5 Gew.-% vorhanden, während sich Silicium bis zu ungefähr 4 Gew.-% findet. Phosphor wird weniger häufig als Bor oder Silicium vorgesehen. Die genannten Werkstoffe sorgen einfach für eine Steigerung der Fließfähigkeit der geschmolzenen Pulverteilchen, wenn sie auf die zu überziehende Oberfläche auftreffen, und sie machen unter Umständen eine Teilchen/Teilchen-Bindung durch lokalisierte Flußmittelwirkung möglich. Es dürfte ein dichterer, festerer Überzug mit weniger untereinander verbundenen Poren erhalten werden. Ein vollkommenes Dichten ist aber nicht zu erreichen; es wurde auch keine wesentliche Erhöhung der Festigkeit aufgrund der Bildung von neuen Phasen festgestellt, die Silicium oder Bor enthalten.

Die Verwendung der gleichen selbstgehenden Legierungen, gemischt mit einem Wolframkarbid-Kobaltpulver, für das Aufbringen eines Überzuges im Plasmaverfahren ist ebenfalls bekannt. Die selbstgehende Komponente hat wiederum die Aufgabe, die Fließfähigkeit zu steigern und dadurch die Porosität herabzusetzen; sie soll ferner als lokalisiertes Reduktionsmittel wirken. Ein Plasmaspritzüberzug bestehend aus einer Wolframkarbid-Co-Komponente (15 bis 39 Gew.-%), Nickel-Aluminium-(0 bis 10,5 Gew.-%) und Nickel- Molybdän-(26,7 bis 85 Gew.-%) Legierungen sowie aus einer selbstgehenden Legierung (0 bis 47,8 Gew.-%) ist in der US-PS 39 36 295 beschrieben. Wesentlich ist dabei das Vorhandensein der exotherm reagierenden Ni-Al- und Ni-Mo-Komponenten. Die selbstgehende Legierung, die dort keine wesentliche Komponente darstellt, enthält, falls vorgesehen, 2,75 bis 4,75% B und 3,0 bis 5,0% Si, wobei diese Elemente die übliche Flußmittelwirkung übernehmen.

Aus den US-PS 29 42 970, 25 81 252 und 27 52 666 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Karbidkörpers (nicht eines Überzuges) bekannt, bei dem zunächst ein poröses Skelett (30 bis 70% Porosität) aus dem Karbid mit einem geringen Anteil an metallischem Bindemittel gebildet und dieses Skelett dann mit einer duktilen, wärme- und korrosionsbeständigen Ni-, Co- oder Fe-Basislegierung infiltriert wird. Es findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von B, Si oder P im Infiltrationsmittel. Nennenswerte Mengen solcher Stoffe müssen dort auch vermieden werden, um Wärmebeständigkeit und hohe Duktilität zu gewährleisten. Aus der US-PS 26 12 442 ist ein korrosionsbeständiger Überzug aus Cr, Zr, Al oder Si für die vorstehend genannten infiltrierten Karbidkörper bekannt. Es ist auch bekannt (US-PS 28 99 338), solche infiltrierten Karbidkörper zunächst mit einer Unterschicht aus einer Fe-, Co- oder Ni-Basislegierung mit 0 bis 20% Mg, 0 bis 5% B, 0 bis 12% P, 0 bis 4% Si, 0 bis 2% Mn und 0 bis 2% C zu versehen, wobei die Legierungselemente 20% der Gesamtzusammensetzung nicht überschreiten. Die Unterschicht wird dann mit einem Ni-Cr-Primärüberzug überdeckt, der 4- bis 10 mal so dick wie die Unterschicht ist. Anschließend wird das beschichtete Bauteil wärmebehandelt, um die Unterschicht in den Primärüberzug und den Grundwerkstoff eindiffundieren zu lassen. B, Si und P sind in erster Linie vorgesehen, um den Schmelzpunkt der Unterschicht herabzusetzen und eine Diffusion/Infiltration des Primärüberzuges zu gestatten, ohne diesen zu schmelzen. Es wird keine Reaktion mit dem Primärüberzug oder dem Grundwerkstoff gelehrt; es finden sich auch keine Hinweise darauf, B, Si oder P für einen anderen Zweck als die Herabsetzung des Schmelzpunktes vorzusehen. Der B-, Si- oder P-Gehalt ist nur insofern kritisch, als er ausreichen muß, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen.

Aus der US-PS 37 43 556 ist es bekannt, zunächst eine Fe-, Ni- oder Co-Basislegierung auf ein Substrat aufzubringen und dann eine Schicht aus "Füllstoff" (Diamant, WC, TaC, Hartlegierungen, Boride und dergleichen) aufzutragen, wobei beide Schichten mittels eines organischen Bindemittels an Ort und Stelle gehalten werden. Beim Erhitzen zersetzt sich das organische Bindemittel; die erste Schicht schmilzt und infundiert die Außenschicht. Es sind keine Daten für die Härte und die Verschleißfestigkeit des Endprodukts genannt. Diesseits durchgeführte Versuche mit ähnlichen Verfahren führten zu einem Überzug mit einer Vickershärte HV₃₀₀ von weniger als 1000.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung eines Pulvers von an sich bekannter Zusammensetzung (US-PS 30 25 182) auf einem Metallsubstrat einen völlig dichten Überzug auszubilden, der für einen wirkungsvollen Korrosionsschutz sorgt und der eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit hat, die derjenigen von gesintertem, massivem Wolframkarbid nahe- oder gleichkommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung eines Pulvers, bestehend aus einer einzigen Legierung oder einem Gemisch von Legierungen mit einer Gesamtzusammensetzung von 6,0 bis 18,0 Gew.-% Bor, 0 bis 6 Gew.-% Silicium, 0 bis 20 Gew.-% Chrom, 0 bis 5 Gew.-% Eisen, Rest Nickel, zum Aufbringen über einem auf einem Metallsubstrat befindlichen Metallkarbidüberzug mit einer Dichte von 75 bis 95% der theoretischen Dichte.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durch die erfindungsgemäße Pulververwendung extrem verschleißfeste und korrosionsbeständige Überzüge erhalten werden können, weil die Nickelbasislegierung des Pulvers mit dem Metallkarbidüberzug auf dem Metallsubstrat in situ reagiert. Hinzu kommt die Feststellung, daß die Struktur und Härte des Überzuges maßgeblich von dem ungewöhnlich hohen Borgehalt abhängen, wie dies im folgenden näher erläutert ist.

Der Metallkarbidüberzug kann ausgebildet werden, indem im Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahren eine Schicht aus einem Metallkarbid (mit oder ohne einem metallischen Bindemittel) aufgebracht wird, auf der dann durch die erfindungsgemäße Pulververwendung eine zweite Schicht aus einer reaktionsfähigen Ni-Basislegierung ausgebildet wird. Das so beschichtete Metallsubstrat wird wärmebehandelt, um die zweite Schicht zum Schmelzen zu bringen sowie in die erste Schicht eindringen und mit dieser reagieren zu lassen. Bei dem Metallsubstrat kann es sich insbesondere um ein Substrat auf Fe-, Ni- oder Co-Basis handeln. Ein begrenztes Maß an Diffusion und/oder Reaktion mit dem Substrat tritt ein und erhöht die Bindefestigkeit des Überzuges.

Der Metallkarbidüberzug kann aus Wolfram-, Chrom-, Vanadium-, Hafnium, Titan-, Zirkonium-, Niob-, Molybdän- oder Tantalkarbid oder aus Gemischen oder Verbindungen dieser Karbide bestehen. Das Metallkarbid kann zusammen mit bis zu 25 Gew.-% eines metallischen Bindemittels, beispielsweise Co, Ni, Fe oder Gemischen oder Legierungen derselben verwendet werden. Das Metallkarbid macht zweckmäßig 40 bis 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der beiden Schichten aus.

Durch Anwendung des Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahrens für das Aufbringen des Metallkarbidüberzugs wird erreicht, daß dieser Überzug die genannte Dichte von mehr als 75% der theoretischen Dichte hat, was wichtig ist, um einen praktisch in vollem Umfang dichten Endüberzug zu erhalten. Das Legierungspulver kann gleichfalls im Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Wahlweise läßt es sich aber auch auf andere Weise aufbringen, beispielsweise als Aufschlämmung, durch Elektrophorese, durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung.

Die Mikrogefüge der durch die erfindungsgemäße Pulververwendung erhaltenen Überzüge sind sehr komplex und hängen von der speziellen Zusammensetzung sowie dem Anteil an Metallkarbid, reaktionsfähigem Metall und dem Substrat ab. Sie werden noch nicht voll verstanden. Allgemein ist zu beobachten, daß die verwendeten reaktionsfähigen Metalle die Metallkarbide nicht nur benetzen und in die Poren des Metallkarbidüberzuges eindringen, sondern auch mit den Metallkarbiden reagieren und dabei die Zusammensetzung und die Morphologie des gesamten Überzuges drastisch ändern. Diese Reaktion kann die Form einer Auflösung des Metallkarbids mit anschließender Ausscheidung von neuen Phasen, oder in gewissem Umfang der gleichen Phase in einer neuen Morphologie annehmen, oder es kann zu einer Feststoffreaktion kommen. Es wird nicht nur eine gleichförmige Verteilung der Karbide erhalten, sondern auch eine gleichförmige Verteilung von Boriden und/oder komplexen Metall-Bor-Karbiden. Außerdem wird der Überzug praktisch in vollem Umfang dicht; ein gegebenenfalls verbleibender kleiner Volumenanteil an Porosität wird vollständig eingekapselt. Infolgedessen ist das Substrat gegen Korrosion wirksam geschützt. Eine Korrosion des Überzuges ist auf die Außenfläche beschränkt.

Die Feststellung, daß solche Reaktionen von Nutzen sind, ist im Hinblick auf die allgemein übliche Art der Infiltration von porösen Körpern oder Überzügen überraschend, wo bewußt versucht wird, Reaktionen zu vermeiden oder minimal zu halten (US-PS 13 42 801, 24 01 221, 26 12 442, 37 43 556, 40 13 453, 40 75 371). Das vorliegend verwendete reaktionsfähige Metallpulver unterscheidet sich aufgrund seines hohen Borgehalts wesentlich von den selbstgehenden Legierungen, wie sie in Verbindung mit Metallkarbiden für Plasmaauftragschweißen oder Sauerstoff-Acetylen-Spritzverfahren bekannt sind. Die Beibehaltung und Ausnutzung einer hohen Konzentration an Bor weicht auch entscheidend von den Lehren der US-PS 30 25 182 und der US-PS 33 41 337 ab, wo versucht wird, das Bor während des Auftragens zu beseitigen, um schädliche Wirkungen zu verhindern. Wesentliche Unterschiede liegen ferner im Vergleich zu der oben geschilderten Anwendung von selbstgehenden Legierungen vor, weil das Bor als Bestandteil des Pulvers harte Phasen, beispielsweise Boride und komplexe Borkarbide, bildet, und nicht als Flußmittel verbraucht wird.

Die Beschichtungsstärke scheint auf Werte beschränkt zu sein, wie sie normalerweise beim Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahren angetroffen werden, d. h. auf etwa 0,50 bis 0,76 mm. Diese Beschränkung ist eine Funktion der speziellen Zusammensetzung, der Überzugsparameter und der Substratgeometrie; sie ist auf die kumulativen Restspannungen zurückzuführen, die während des Auftragens entstehen.

Als Werkstoff für den Metallkarbidüberzug eignet sich insbesondere Wolframkarbid. Ein Überzug aus Wolframkarbid und Kobalt wird zunächst im Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahren aufgebracht, worauf ein zweiter Überzug aus dem Pulver aus reaktionsfähigem Nickelbasismetall aufgetragen wird. Schließlich wird der beschichtete Gegenstand im Vakuum oder in einem inerten Gas auf eine ausreichend hohe Temperatur (beispielsweise etwa 950 bis 1200°C) erhitzt, um den zweiten Überzug zu schmelzen, in den Karbidüberzug eindringen und mit diesem reagieren zu lassen. Die Zusammensetzung des Pulvers für den Karbidüberzug ist äquivalent dem Wolframkarbid und 0 bis 25 Gew.-% Kobalt. Der spezifische Kohlenstoffgehalt kann von etwa 4,60 bis 6,13 Gew.-% reichen, wenn stöchiometrisches WC verwendet wird, oder von etwa 3,20 bis 6,13 Gew.-%, wenn ein Teil des Karbids nicht stöchiometrisch ist. Es können bis zu 2,0 Gew.-% Fe und eine tragbare Menge an Spurenverunreinigungen vorhanden sein. So kann der erste Wolframkarbid-Kobalt-Überzug aus einem Gemisch der Phasen WC, W₂C und M₆C (Co₃W₃C usw.) bestehen, wobei der Rest Kobalt in metallischer Form ist. Die bevorzugten Bereiche für die beiden Überzüge sind im Falle des Karbidüberzuges des Äquivalent von Wolframkarbid und 10 bis 25 Gew.-% Co sowie im Falle des zweiten Überzuges 6,0 bis 11,0 Gew.-% B, 2,0 bis 4,0 Gew.-% Si, 3,0 bis 15,0 Gew.-% Cr, 0 bis 2,0 Gew.-% Fe, Rest Ni. Während des Plasma- oder Explosionsbeschichtungsverfahrens kann sich die Zusammensetzung in gewissem Umfang verschieben. Das Verhältnis des zweiten Überzuges zu dem Karbidüberzug ist eine Funktion der für jedem Überzug verwendeten speziellen Legierungszusammensetzung. Das Dickenverhältnis reicht von etwa 0,2 bis 1,2; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 1,0. Dies entspricht einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 0,09 bis 0,65. Das Substrat kann für jedes dieser Überzugssysteme eine beliebige Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasislegierung sein.

Die mit der erfindungsgemäßen Pulververwendung erzielten Überzüge bestehen im wesentlichen aus vier Zonen. Die äußerste Zone enthält einige große, eckige Teilchen in einer metallischen Matrix mit einer feinen Dispersion von sehr kleinen Teilchen. Die zweite Zone enthält etwas kleinere eckige Teilchen als die Außenzone und wiederum eine Dispersion von sehr feinen Teilchen in einer metallischen Matrix. Die dritte Zone besteht aus einem von dem Substrat nach außen hin zunehmenden Teilchengradienten in einer metallischen Matrix. Die vierte Zone ist ausschließlich ein enges Band der Interdiffusions/Reaktion mit dem Substrat. Die Röntgenanalyse läßt schließen, daß die vorherrschenden Phasen in den drei ersten Zonen die in der Tabelle I aufgeführten Phasen sind.

Tabelle I

Typische Härtewerte der verschiedenen Zonen sind in der Tabelle I gleichfalls genannt.

Der Metallkarbidüberzug kann auch aus einer Vielzahl von anderen Karbidsystemen bestehen. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Mikrogefüge und Härtewerte mit TiC- und VC/WC-Systemen erzielt. Die Auswahl der Karbide hängt von den speziellen Verschleiß- und Korrosionsbedingungen an der betreffenden Anwendungsstelle sowie von wirtschaftlichen Erwägungen hinsichtlich der Überzugssysteme ab.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

12,7 × 12,7 × 25,4 mm große Proben aus Stahl AISI 1018 (Nennzuzsammensetzung 0,18 Gew.-% C; 0,75 Gew.-% Mn; Rest Fe) wurden zunächst auf einer 12,7 × 25,4 mm großen Stirnseite mit der Legierung 1 in einer Dicke von 0,127 bis 0,508 mm entsprechend Tabelle II beschichtet.

Legierung 1 = 11 Gew.-% Kobalt; 4,1 Gew.-% Kohlenstoff; Rest Wolfram (Wolframkarbide + Kobalt)

Sodann wurde die Legierung 2 im Plasmaspritzverfahren über den ersten Überzug in verschiedenen Dicken gemäß der Tabelle II aufgebracht.

Legierung 2 = 9,3 Gew.-% Bor; 2,7 Gew.-% Silizium; 3,2 Gew.-% Chrom; 2,3 Gew.-% Eisen; Rest Nickel

Diese Überzüge wurden dann für entweder 1 h bei 1100°C, 1 h bei 1160°C oder 5 min bei 1160°C im Vakuum wärmebehandelt. Die Überzüge hatten nach der Wärmebehandlung die in der Tabelle II zusammengestellten Härtewerte. Es zeigte sich, daß das Verhältnis des zweiten Überzuges zum ersten Überzug von großer Wichtigkeit ist, um in dem endgültigen Überzug die besten Mikrogefüge auszubilden. Wenn die Dicke des zweiten Überzuges gegenüber dem ersten Überzug zu klein ist, wird der erste Überzug nicht voll durchdrungen; der Gesamtüberzug ist mit dem Substrat nicht gut verbunden. Dies war im Falle der Versuchsproben bei allen, bis auf die dünnsten ersten Überzüge, zu beobachten, wenn das Gewichtsverhältnis 0,30 oder weniger betrug. Gute Mikrogefüge wurden bei Verhältnissen von 0,35 oder 0,40 ausgebildet, obwohl das Verhältnis von 0,40 vorzuziehen ist, weil bei dem Verhältnis von 0,35 die Neigung bestand, daß Bänder aus metallreichem Werkstoff auftraten, die weicher als der Rest des Überzuges waren. Die Härte der Überzüge mit einem Verhältnis von 0,45 war geringer als bei den Überzügen mit Verhältniswerten von 0,35 oder 0,40, mit Ausnahme bei der niedrigeren Wärmebehandlungstemperatur. Die bei entweder 1100 oder 1160°C 1 h lang wärmebehandelten Überzüge waren einander ähnlich, mit der Ausnahme der Überzüge mit dem Verhältnis von 0,45. Dagegen zeigten die während der kürzeren Zeitspanne von 5 min bei 1160°C wärmebehandelten Überzüge eine etwas geringere Härte. Eine Überprüfung der Mikrogefüge und der Härtewerte zeigt, daß das Gewichtsverhältnis von 0,30 bis 0,45 brauchbar ist, daß jedoch vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,35 bis 0,40 gearbeitet wird.

Tabelle II

Beispiel 2

12,7 × 12,7 × 25,4 mm große Proben aus AISI 1018-Stahl wurden zunächst auf einer 12,7 × 25,4 mm großen Stirnseite mit der Legierung 1 in der in Tabelle III angegebenen Dicke mittels eines Plasmaspritzbrenners beschichtet. Ein zweiter Überzug wurde dann über dem ersten ebenfalls im Plasmaspritzverfahren in der Dicke gemäß Tabelle III aufgebracht. Die für die zweite Überzugsschicht verwendeten Pulverzusammensetzungen waren die folgenden:

Legierung 3 15,6 Gew.-% Bor; Rest Nickel
Legierung 4 3,8 Gew.-% Chrom; 6,0 Gew.-% Bor; 2,5 Gew.-% Si; Rest Nickel
Legierung 5 3,8 Gew.-% Chrom; 9,4 Gew.-% Bor; Rest Nickel

Entsprechend der Tabelle III wurden verschiedene Verhältnisse der Dicken von zweitem Überzug zu erstem Überzug vorgesehen. Die beschichteten Proben wurden dann bei 1100 bis 1160°C 1 h lang im Vakuum wärmebehandelt. Weil die Wärmebehandlung nicht optimiert war, traten einige Bereiche mit hohem Metallgehalt und niedriger Härte auf; die vorherrschenden Härtewerte sind jedoch in der Tabelle III angegeben. Die Mikrogefüge erwiesen sich als abhängig von dem Verhältnis es zweiten Überzugs zum ersten Überzug. Wenn für den zweiten Überzug die Legierung 3 benutzt wurde, war eine relativ starke Reaktion mit dem ersten Überzug und dem Substrat zu beobachten. Wurde mit einem hohen Verhältnis von zweitem Überzug zu erstem Überzug gearbeitet, wurden außergewöhnlich große Teilchen in der Außenzone, begleitet von einem recht weiten Bereich an Härtewerten in dieser Zone, angefunden. Bei niedrigeren Verhältnissen oder Wärmebehandlungstemperaturen wurden jedoch gleichförmigere Mikrogefüge mit recht hohen, gleichförmigen Härtewerten erzielt. Die Verwendung der Legierung 4 führte zu allgemein brauchbaren Mikrogefügen. Es traten jedoch gelegentlich hohe Konzentrationen an Infiltrat in der inneren Hälfte des Überzuges bei hohen Verhältnissen von zweitem Überzug zu erstem Überzug auf. Bei Verwendung der Legierung 5 als zweitem Überzug wurden brauchbare Mikrogefüge für alle Verhältnisse erzielt. Das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an Si ist daher nicht notwendig.

Tabelle III

Beispiel 3

12,7 × 12,7 × 25,4 mm und 12,7 × 25,4 × 76,2 mm große Proben aus AISI 1018-Stahl wurden auf einer 12,7 × 25,4 mm oder 25,4 × 76,2 mm großen Stirnseite mit der Legierung 1 im Plasmaverfahren in einer Dicke von etwa 0,23 mm beschichtet, worauf ein zweiter Überzug mit einer Gesamtzusammensetzung der Legierung 2 im Beispiel 1 aufgetragen wurde, der jedoch aus einer Mischung von 50% Legierung 3 und 50% einer Legierung 6 folgender Zusammensetzung

7,0 Gew.-% Chrom; 3,5 Gew.-% Bor; 4,5 Gew.-% Silizium; 3,0 Gew.-% Eisen; Rest Nickel

bestand. Der Auftrag des zweiten Überzuges erfolgte ebenfalls im Plasmaverfahren. Die Dicke war so bemessen, daß Dickenverhältnisse zwischen dem zweiten Überzug und dem ersten Überzug von 0,81, 0,85 und 0,90 erhalten wurden. Diese Überzüge werden dann 60 oder 120 min lang bei 1100°C oder 60 min lang bei 1150°C wärmebehandelt. Die erhaltenen Mikrogefüge für alle Überzüge waren generell befriedigend; die Vickershärten HV₃₀₀ lagen zwischen 1478 und 1597, mit Ausnahme des bei 1150°C 60 min lang wärmebehandelten 0,9-Verhältnisses (HV₃₀₀ = 1304). Zwischen den Proben bestanden wenig Unterschiede, mit der Ausnahme, daß die bei 1150°C wärmebehandelten Proben etwas weicher als die bei 1100°C wärmebehandelten Proben waren. Aufgrund der Mikrogefüge und der Härtewerte der Überzüge ist zu erwarten, daß alle diese Proben eine extrem gute Verschleißfestigkeit haben.

Beispiel 4

Die Kolben, die in Stimulationspumpen für Erdölbohrungen verwendet werden, um Sandaufschlämmungen zu pumpen, erfahren einen starken Verschleiß und haben normalerweise eine extrem kurze Lebensdauer. Um das Betriebsverfahren der mit erfindungsgemäßen Pulvern ausgebildeten Überzüge gegenüber bekannten Überzügen zu bestimmen, wurden die drei Kolben einer Triplexpumpe mit drei unterschiedlichen Werkstoffen beschichtet und zwar mit Colmonoy 6 (Handelsname der Wall-Colmonoy, Inc.) (14 Gew.-% Chrom; 3,0 Gew.-% Bor, 4,5 Gew.-% Silizium; 4,5 Gew.-% Eisen; 0,7 Gew.-% Kohlenstoff, Rest Nickel), aufgetragen im herkömmlichen Sauerstoff-Acetylen-Hartauftragschweißverfahren, LW-15 (10 Gew.-% Kobalt; 4 Gew.-% Chrom; Rest Wolframkarbid) ein von der Union Carbide Corporation angewendeter Explosionsbeschichtungsüberzug, und einem mit einem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Überzug. Die Kolben hatten einen Durchmesser von 95,25 mm, eine Länge von etwa 482 mm und eine beschichtete Länge von etwa 356 mm. Der für diesen Versuch vorgesehene Überzug mit dem Pulver nach der Erfindung wurde hergestellt, indem ein erster Überzug aus der Legierung 1 in einer Stärke von 0,28 mm aufgebracht wurde. Dann wurde ein 0,22 mm dicker zweiter Überzug aus 50 Gew.-% Legierung 3 plus 50 Gew.-% Legierung 6 aufgetragen. Beide diese Überzüge wurden im Plasmaverfahren aufgebracht. Der Kolben wurde dann bei 1100°C im Vakuum 120 min lang wärmebehandelt. Der Überzug wurde anschließend geschliffen und geläppt. Der resultierende Überzug hatte eine Dicke von etwa 0,31 mm. Die Pumpe wurde zusammenmontiert und in der typischen Weise praktisch eingesetzt, bis der Colmonoy-6- Überzug ausfiel. Zu diesem Zeitpunkt schien der LW-15-Überzug erheblich abgenutzt zu sein; er war jedoch in besserem Zustand als der Colmonoy-6-Überzug. Dagegen zeigte der Überzug mit dem Pulver nach der Erfindung nur einen unbedeutenden Verschleiß. Der betreffende Kolben wurde zusammen mit zwei neuen Colmonoy-6- Kolben in eine andere Pumpe eingebaut. Wiederum ließ man die Pumpe laufen, bis der Colmonoy-6-Überzug ausfiel. Eine Inspektion zeigte, daß der Überzug mit dem Pulver nach der Erfindung noch immer ohne weiteres einsatzfähig war. Diese Folge wurde wiederholt. Dabei wurde gefunden, daß der Überzug mit dem Pulver nach der Erfindung eine Lebensdauer hatte, die vier bis sechs Mal so lang wie die von Kolben waren, die mit Colmonoy 6 beschichtet waren.

Beispiel 5

Proben von unterschiedlicher Größe, Form und Zusammensetzung entsprechend der Tabelle IV (b) wurden mit einem ersten Überzug aus der Legierung 1 und einem zweiten Überzug aus einem Gemisch von 50 Gew.-% Legierung 3 plus 50 Gew.-% Legierung 6 in der in der Tabelle IV (a) angegebenen Dicke versehen. Diese Überzüge wurden dann im Vakuum bei 1100 bis 1200°C 15 bis 120 min lang wärmebehandelt. Auf allen Proben wurden Mikrogefüge ausgebildet, die ähnlich den zuvor mit diesem Beschichtungssystem erhaltenen waren, mit der Ausnahme, daß es zu kleineren Unterschieden in der Diffusionszone kam, die von der speziellen Zusammensetzung des Substrats abhingen. Damit ist erwiesen, daß diese Überzüge für eine große Vielzahl von Stahlsubstraten geeignet sind.

Tabelle IV (a)

Überzugsverarbeitungsbedingungen

Tabelle IV (b)

Beispiel 6

12,7 × 25,4 × 76,2 mm große Proben aus AISI 1018-Stahl wurden auf einer 25,4 × 76,2 mm großen Oberfläche im Plasmaspritzverfahren mit der Legierung 1 in einer Dicke von 0,28 mm beschichtet, worauf ein zweiter Überzug aus einem 50 : 50 Gemisch der Legierungen 3 und 6 in einer Dicke von 0,23 mm aufgebracht wurde. Die Proben wurden dann bei 1150°C 60 min lang im Vakuum wärmebehandelt. Die beschichtete Oberfläche wurde glattgeschliffen. Es wurde ein Abriebtest mit trockenem Sand durchgeführt. Der Überzug mit dem Pulver nach der Erfindung verlor ein etwas geringeres Werkstoffvolumen als Carboloy 883 (Handelsname der General Electric Company), einem gesinterten Wolframkarbidwerkstoff aus 6 Gew.-% Kobalt; Rest Wolframkarbid, und etwa ein Viertel desjenigen von LW-1N30, ein von der Union Carbide Corporation im Explosionsbeschichtungsverfahren aufgebrachter Überzug aus Wolframkarbid mit 13 Gew.-% Kobalt.

Beispiel 7

25,4 × 12,7 × 69,9 mm große Proben aus AISI 1018-Stahl wurden in einer Stärke von 0,25 bis 0,31 mm im Explosionsbeschichtungsverfahren auf den 25,4 × 69,9 mm großen Stirnseiten mit der Legierung 7 beschichtet.

Legierung 7 = 9,50 Gew.-% Kobalt; 4,55 Gew.-% Kohlenstoff; Rest Wolfram (Wolframkarbide + Kobalt)

Gesonderte Proben wurden dann mit einer Oberschicht aus der Legierung 2 in Dickenverhältnissen von 0,3, 0,4, 0,5 und 0,6 oder Gewichtsverhältnissen von etwa 0,16, 0,21, 0,26 bzw. 0,32 versehen. Die Proben wurden dann im Vakuum bei 1110 bis 1120°C 2 h lang wärmebehandelt. Die resultierenden Mikrogefüge waren wie oben erläutert. Die Härte des Überzuges schwankte in Abhängigkeit von dem Dickenverhältnis. Sie betrug 1252, 1483, 1407 und 1249 VH₃₀₀ für die Überzüge mit den Verhältnissen von 0,3, 0,4, 0,5 bzw. 0,6.

Beispiel 8

Nahtlose Stahlrohre mit 25,4 mm Außendurchmesser, 165 mm Länge und 3,05 mm Wandstärke wurden außen mit einer 0,25 mm dicken Schicht aus der Legierung 1 und anschließend in einem Dickenverhältnis von 0,7 bis 0,8 (einem Gewichtsverhältnis von 0,35 bis 0,40) mit der Legierung 2 oder einem 50 : 50 Gew.-%-Gemisch der Legierungen 3 und 6 beschichtet. Nach einer Wärmebehandlung bei 1100°C im Vakuum während 2 h wurden die Rohre in 12,7 mm lange Ringe geschnitten; das Stahlsubstrat wurde entfernt. Die erhaltenen Überzugsringe von 12,7 mm Länge und einem Außendurchmesser von 25,4 mm wurden einem korrodierenden Angriff durch Eintauchen in wäßrige Lösungen jedes der folgenden Stoffe ausgesetzt, und zwar 50 Gew.-% NaOH, 5 Gew.-% HNO₃, 5 Gew.-% H₂SO₄ und 20 Gew.-% HCl. Versuche wurden bei Raumtemperatur und bei den betreffenden Siedepunkten der Lösungen für eine Zeitspanne von 5 bis 9 Tagen durchgeführt. In den meisten Fällen konnte nur ein geringer oder gar kein korrodierender Angriff (< 0,025 mm) auf der Außenfläche des Überzuges beobachtet werden. Der stärkste Angriff erfolgte in siedender HNO₃-Lösung, wo ein gleichförmiger Zunder aus Korrosionsprodukten von 0,10 mm Dicke nach einer Versuchsdauer von 7 Tagen ausgebildet war. Bei keiner der geprüften Proben zeigten sich Hinweise auf einen internen korrodierenden Angriff ausgehend von der extern beschichteten Oberfläche.

Claims

Verwendung eines Pulvers, bestehend aus einer einzigen Legierung oder einem Gemisch von Legierungen mit einer Gesamtzusammensetzung von 6,0 bis 18,0 Gew.-% Bor, 0 bis 6 Gew.-% Silizium, 0 bis 20 Gew.-% Chrom, 0 bis 5 Gew.-% Eisen, Rest Nickel, zum Aufbringen über einem auf einem Metallsubstrat befindlichen Metallkarbidüberzug mit einer Dichte von 75 bis 95% der theoretischen Dichte.