DE2144156C3

DE2144156C3 - Hochwarmfeste Cermet-Legierung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2144156C3
Application number: DE2144156A
Authority: DE
Inventors: Nikolajs Detroit Mich. Bredzs (V.St.A.)
Original assignee: Wall Colmonoy Corp
Current assignee: Wall Colmonoy Corp
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1974-08-22
Also published as: CA947116A; DE2144156A1; FR2105986A5; GB1319913A; JPS518615B1; US3705791A; DE2144156B2

Description

und Kobaltbasis-Superlegierungen. Es liegt im Be- 60 In den Legierungen können die üblichen herstelstreben der Fachleute, über die unbedingt notwendi- lungsbedingten Verunreinigungen einschließlich bis gen Hitze- und Korrosionsfestigkeiten hinaus bestän- zu 5 ⁰Zo Eisen und bis zu 1 "Ό Mangan enthalten sein, dige Werkstoffe zu schaffen. Dazu ist schon vorge- vorausgesetzt, daß sie die Warmfestigkeit der als schlagen worden, verschiedene Schutzüberzüge auf durchgehende Phase vorhandenen Matrix-Legierung die zuvor erwähnten hochwarmfesten und korro- 65 nicht merklich herabsetzen. Die durchgehende Phase sionsbeständigen Legierungen aufzubringen, um de- ist in den erfindungsgemäßen Legierungen im we- ren Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit zu verbes- sentlichen gleichmäßig mit den ausgeschiedenen Bo- sern. Insbesondere ist die Beständigkeit solcher Me- riden des Titans und/oder Zirkoniums, die in Form

( 3 4

verdichteter Kristalle in einer Menge von 2 bis 40 aktion enthaltenden Form, welche der Legierung

Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, anwe- nach der Reaktion die Gestalt gibt.

send sind, als diskontinuierlicher Phase durchsetzt. Im folgenden sind alle Mengenangaben als Ge-

Außerdem enthält die diskontinuierliche Phase die wichtsprozertt zu verstehen, wenn nicht ausdrücklich

erfindungsgemäß vorhandenen kleinen Aluminium- 5 anders gesagt.

oxyd-Teilcben, die in Mengen bis zu 8 Gewichtspro- Bei der Bildung der Cermet-Legierung, entweder

jent, vorzugsweise zwischen 5 und 7 Gewichtspro- in Form eines festen Teiles oder Barrens oder in

zent, anwesend sind. Die Oberfläche der erftndungs- Form eines Schutzüberzuges auf einem geeigneten

gemäßen Legierungen weist ein glasurartiges Finish Metallsubstrat, wird eine Pulvermischung hergestellt,

auf, dem der hohe Sulfidationswiderstand zugeschrie- io welche die Matrixmetalle, die reaktiven Metalle, Bor

ben wird. und die feuerfesten Aluminiumoxydpartikeln enthält

Das Verfahren zur Herstellung dieser Cermet-Le- Erfindungsgemäß machen die Matrixmetalle 50 bis

gierung besteht darin, daß ein exotherm reagierendes 97, vorzugsweise 60 bis 90 °/o der ganzen Pulvermi-

metallisches Pulver hergestellt wird, welches die Ma- schung aus. Bezogen auf die ganzen Matrixmetalle,

trixmetalle, das feuerfeste Aluminiumoxyd, das bzw. 15 liegt Chrom in einer Menge von 10 bis 60, vorzugs-

die reaktiven Metalle Tita,i und/oder Zirkonium in weise 15 bis 35⁰O vor. Obwohl Kobalt ganz oder

solchen Mengen enthält, daß die Bildung des ent- teilweise durch Nickel in den Matrixmetallen ersetzt

sprechenden Titan- und/oder Zirkoniumdiborid in werden kann, stellt eine bevorzugte Ausfuhrungs-

situ als Folge einer exothermen Reaktion, die bei Er- form die Verwendung von Nickel dar. wobei Kobalt

hitzen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der 20 ir, Mengen bis zu 5 ° 0 anwesend sein kann. Außer-

mindestens eine teilweise Verschmelzung stattfindet. dem kann die Matrixleg,., rung bis zu 5 ^D'o Eisen, bis

einsetzt. Die erhöhte Temperatur, ?uf die das Pulver- zu 1% Mangan sowie die üblichen herstellungsbe-

wemisch während des Verschmelzprozesses erhitzt dingten Verunreinigungen, wie Aluminium, Kohlei:·-

•vvird, und die während der exothermen Reaktion frei stoff usw., enthalten.

werdende Hitze bewirken die Bildung einer i.ontinu- 35 Außer den Matrixmetallen enthält das Pulverge-

ierlichen metallischen Matrix, in welcher das Zirko- misch als weiteren wesentlichen Bestandteil minde-

nium- und/oder Titandiborid zusammen mit den stens ein reaktives Metall, nämlich Titan und/oder

hoch feuerfesten Oxydpartikeln im wesentlichen Zirkonium. Bor als ein nichtmetallisches reaktives

eleichmäßig verteilt sind; dabei entsteht ein Schutz- Element ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil,

überzug und/oder ein Legierungsteil mit überra- 30 welcher während der folgenden Verschmelzung des

sehend hohem Sulfidierwiderstand. Bei dci Herste!- Pulvergemisches bei einer erhöhten Temperatur

lune des Barrens oder Schutzüberzuges wird das Pul- exotherm mit dem reaktiven Metall unter Bildung

vereemisch auf eine Temperatur im Bereich von des entsprechenden Borids reagiert, so daß das ganze

1038 bis 1204⁰C in einer inerten Atmosphäre er- Bor in der fertigen Cermet-Legierung in gebundenem

hitzt Bei der Bildung eines Barrens oder eines vorge- 35 Zustand vorliegt.

formten Teiles kann das metallische Pulver in eine Die bestimmte Quantität der reaktiven Metalle

feuerfeste Form der gewünschten Gestalt gegeben und des Bors in dem Pulvergemisch werden so gere-

werden so daß die resultierende geschmolzene Le- gelt, daß die resultierende Legierung bis 40° 0, vor-

gierung die Gestalt der Form hat und nur minimale zugsweise 4 bis 30 ⁰Zo. der entsprechenden Boride

Nachbearbeitung erforderlich ist. Bei der Bildung 40 enthält.

hitze- und sulfidicrungsbeständiger Schutzüberzüge Außer den vorstehend aufgeführten Matrix me ta -

wird die Pulvermischung auf die Oberfläche eines len und den reaktiven Bestandteilen enthalt das PuI-

Metallsubstrats in einer Menge aufgebracht, so daß vergemisch noch 1 bis 8"o Aluminiumoxyd (ΑΙ.,ϋ,)

ein aufgeschmolzener Schutzüberzug einer durch- in feinteiliger Form. Die Alummiumoxydpartikeln

sciinittlichen Dicke im Bereich von 0.0254 bis 45 werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7%, bezo-

0 254 mm vorzugsweise von 0,0508 bis 0,0127 mm, gen auf das Pulvergemisch und/oder die resultie-

_entsteht ' rende Cermet-Legierung, eingesetzt werden. Alumi-

Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevor- niumoxydmengen über 8⁰O können nicht eingesetzt

zugter Beispiele näher erläutert. Die Beschreibung werden, weil sonst nach dem Verschmelzen und der

wird in Verbindung mit den Figuren vorgenommen, 5° exothermen Reaktion der Pulvermischung ein

welche zeigt Zwei-Phasen-Gemisch, bestehend aus der Cerrnet-

Fig. 1 ein vergrößertes Querschnittsbild eines au? Legierung und einem Tei! des Aluminiumoxyds m

hitzcbestrndiger Legierung bestehenden Substrats, frei fließendem pulverförmigen Zustand, erhalten

das auf seiner einen Oberfläche mit einer pulverför- wird.

migen 1 egicrung beschichtet ist, die vorübergehend 55 Das Aluminiumoxyd wird in feinzerteiltem Z-U-

mit einem geeigneten organischen Binder unter BiI- stand, vorzugsweise mit einer PartikclgroBe unter l\

dung eines festhaftenden Überzugs aufgeklebt ist, Mikron eingesetzt. Obwohl Partikelgroßen un.ei

FiE 2 ein vergrößertes bruchstückanigcs Quer- 2 Mikron auch zu zufriedenstellenden brgebnisser

schnittsbild des in Fig. 1 gezeigten Substrats, nach- führen, tritt häufig starkes Stauben während des Mi

dem die fcintciiige Mischung aufgeschmolzen und 60 schens und der Handhabung des Pulvergemisch

exotherm reagiert hat ein, und aus diesem Giund w.rd ein durchschnittli

' F i g. 3 eine Mikrofotografie, in 480facher Vcrgrö- eher Teilchendurchmesser über 2 bis 20 Mikron be

ßerung, einer metallurgischen Struktur eines Schutz- vorzugt. _tu_aunnA,

Überzuges einer Cermet-Legierung nach der Erfin- Das die verschiedenen Bestandteile enthaltend

_dun 6₅ Pulvergemisch wird üblicherweise durch Mischen de

Fig.4 ein senkrechtes Querschnittsbild, teilweise abgemessenen Mengen der einzelnen Komponente!

schematisch, "ines Ofens mit einer hoch feuerfesten, zu einem im wesentlichen homogenen Pulvergemiscl

die pulverförmige Mischung vor der exothermen Re- hergestellt. Für gewöhnlich wird bevorzugt, die Ma

Irixmetalle und die reaktiven Metalle in Form eines misch mit irgendeinem dtr bekannten Mittel entwevorlcgicrten Pulvers einzusetzen, was die Handha- der in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht bung der reaktiven Metalle, die im reinen elementa- oder in Form einer geregelten, nicht gleichmäßigen ren Zustand oxydationsempfindlich sind, erleichtert. Schicht auf alle oder den Teil der Oberflache eines Weitere Vorteile werden erzielt, wenn das vorlegierte 5 Substrates, der geschützt werden soll, aufgebracht. Pulver im Mengenverhältnis so abgestellt ist, daß die Um die Pulvcrpartikcln auf der Oberfläche des SubBestandteile ein nicdrigerschmelzendcs Eutecticum strats vor dem folgenden Aufschmelzen zu halten. bilden oder ihm nahekommen, welches die Schwell- wird bevorzugt, einen geeigneten organischen Binder werttemperatur, zu welcher das Pulvergemisch er- zu verwenden, der eine vorübergehende Hindung hitzt werden muß, damit teilweise Verschmelzung io oder Haftung der Pulverschicht am Substrat bewirkt, eintritt und die exotherme Reaktion zur Bildung der Der Binder ist von einer Zusammensetzung, die sich resultierenden Cermet-Legierung ausgelöst wird, er- thermisch zersetzt, ohne während der folgenden Verniedrigt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungs- Schmelzung irgendwelche Rückstände zu hinterlasform ist gefunden worden, daß vorlegiertes Pulver, sen. Bekannte Binder der verschiedensten Art, die das 70 */o Titan oder Zirkonium und 30 ⁰Zo Nickel 15 zur Verwendung in der Durchführung dieses Verf ahenthält, besondere Vorteile bringt, ebenso wie vorle- rens geeignet sind, sind z. B. Lösungen von Plastiks, gierte Nickelpulver, die 70 ⁰O Titan und ?0 ⁰Zo Nickel wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylhalogenid, oder wahlweise 70⁰Zo Zirkonium und 30⁰Zo Nickel Polyvinylidenhalogenid, Polyvinylalkohol. Acrylenthalten. Gleiche eutektische Zusammensetzungen harze, wie Polymcihylmcthacrylat u. dgl. Der organimit Kobalt als Grundmetall schließen vorlegierte ao sehe Binder kann mit dem Pulver gemischt werden, Pulver aus 30 ⁰Zo Kobalt und 70⁰Zo Titan sowie 15⁰O so daß ein Gemisch der gewünschten Viskosität, wie Kobalt und 85 ⁰Zo Zirkonium ein. eines fließenden Breies, einer Farbe oder Paste, eiit-

Die metallischen Partikeln werden auch in ihrem steht, das direkt auf das zu schützende Substrat durchschnittlichen Teilchendurchmesser kontrolliert, durch Sprühen. Tauchen. Streichen, Übergießen so daß sie vorzugsweise innerhalb eines Bereiches 25 od. <lgl. aufgebracht werden kann. Gewöhnlich wird, von 20 bis 500 Mikron liegen. Wird das Pulverge- wenn möglich, das Aufsprühen bevorzugt, wobei der misch zur Bildung von Barren oder festen geformten organische Binder als separater Spray aufgesprüht Gegenständen durch Verschmelzen und exotherme wird, in welchem die trockenen, nicht erhitzten PuI-Reaktionen in einer feuerfesten Form verwendet, so verpartikeln eingespritzt werden, so daß ein zusamwird eine größere Breite im Partikelgrößenbereich 30 mengesetzter Spray entsteht, der direkt gegen die vorgesehen, was die Verwendung von metallischen Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes ge-Pulverpartikeln nahe dem oberen Ende des vorer- richtet wird. Die Vermischung des organischen Binwähnten Größenbereiches ermöglicht. Andererseits ders mit den Pulverpartikeln während ihres Weges ist die Kontrolle der Partikelgröße des Pulvergemi- zum Substrat bildet einen im wesentlichen gleichmäsches, wenn es zur Bildung von Schutzüberzügen ver- 35 ßigen Film, welcher nach dem Trocknen vor dem wendet wird, wichtiger, um Homogenität irn Überzug Aufschmelzen gut zu handhaben ist. und leichtes Aufbringen des Gemisches auf das Sub- Die besondere Dicke des aufgebrachten Überzuges strat zu erreichen. Es ist gefunden worden, daß für kann variiert werden derart, daß ein resultierender diesen Zweck die Einstellung der Partikelgröße am aufgeschmolzener und umgesetzter Schutzüberzug unteren Ende des vorstehend angegebenen Beiciches, 40 der gewünschten Dicke resultiert. Wird die Ausd.h. im Bereich von 20 bis 150Mikron, die Herstel- gangsmischung in einer Menge von 120 mg pro lung befriedigender Schutzüberzüge erleichtert. Im 6,45 cm- aufgesprüht, so ergibt sich im allgemeinen allgemeinen tritt, wenn die Metallpartikeln des Pul- ein aufgeschmolzener Überzug von etwa 0,0254 mm vergemisches eine Teilchengröße unter 20 Mikron Dicke. Bei Anwendung der vorstehend aufgeführten haben, eine gewisse Inhibierung ein, wenn eine prak- 45 Richtlinien können Schutzüberzüge einer durchtisch vollständige exotherme Reaktion zwischen dem schnittlichen Dicke von etwa 0,0254 bis 0,254 mm reaktiven Metall und dem Bor erreicht werden soll. durch mehrfaches Auftragen des vorstel.e.nd angege-Wenn die Partikelgröße des Pulvergemisches an- benen Uberzugsgewichtes erzeugt werden, dererseits wesentlich über 150 Mikron Hegt, ist es in Die erfindungsgemäße Legierung kann auch im manchen Fällen schwierig, das Pulvergemisch auf 50 Form von kompakten Bauteilen verwandt werden, das Substrat aufzubringen. Im Hinblick auf die vor- Zur Herstellung solcher Bauteile wird das Ausgangs.-stehenden Darlegungen wird allgemein bevorzugt, pulver in eine geeignete Form, deren Hohlraum die die Partikelgröße der metallischen Bestandteile des gewünschte Kontur hat, eingebracht. Das Pulverge Pulvergemisches im Bereich von 20 bis 150Mikron misch wird vorzugsweise kompaktiert, z.B. indem e: zu halten, wenn das Pulvergemisch für Schutzüber- 55 einer Überschallvibration unterworfen wird, um ma züge eingesetzt wird, und im Bereich von 20 bis xirnale Packungsdichte zu erreichen. Für gewöhnlicl 500 Mikron, wenn Barren oder geformte Teile herge- ist kein organischer Binder nötig, wenn einstückig! stellt werden sollen. Wenn das Pulvergemisch zur Teile aus der Cermet-Legierung unter Benutzung voi Herstellung von Schutzüberzügen verwendet wird, Formen hergestellt werden.

bringt ein Pulvergemisch, dessen Partikeln willkür- 60 Unabhängig davon, ob ein Barren, ein geformte

lieh über den ganzen brauchbaren Partikeigrößenbe- Teil oder ein Schutzüberzug aus der Cermet-Legie

reich verteilt sind, maximale Überzugsdichten und rung hergestellt wird, wird das Pulvergemisch au demzufolge verbesserte Qualität und verbesserte phy- eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204°«

sikalische Eigenschaften der resultierenden Schutz- erhitzt, wo teilweise Aufschmelzung oder Schmel

überzüge. 65 zung der Metallteilchen stattfindet, was die exe

Bei der Herstellung eines Schutzüberzuges aus therme Reaktion auslöst. Die maximale Temperatu

einer erfindungsgemäßen Legierung auf einem Sub- auf welche das Pulvergemisch erhitzt wird, wird ir

strat oder auf Teilen von diesem wird das Pulverge- allgemeinen durch praktische Erwägungen bestimm

ivie der oberen Tcmpcralurgren/e des benutzten Ofens oder, im lall der Bildung eines Schiil/iihcrziifics, (Jcr Eigenschaften des (irimdmttulls. auf welches [lic l'ulvcischiciit aufgebracht ist. Während des Hrhitzens des Pulvergemisches auf die erhöhte Temperatur und während der anschließenden cxol'nirmcn Reaktion tritt thermische Zersetzung des Binders ein. der i'.r Bindung der Pulvcrpartikeln bei Herstellung eines Überzuges benutzt wurde, und er verflüchtigt sich, wonach eine geschmolzene Metallegierung zurückbleibt, die praktisch keine Verunreinigung durch irgendwelche Rückstände aus dem Binder enthält. Um oxydativen Angriff der Pulverpartikcln während des Erhitz.ens auf die Schmelztemperatur und während der folgenden exothermen Reaktion zu vermeiden, wird in nicht oxydierender Atmosphäre gearbeitet, wobei am wirtschaftlichsten mittleres Vakuum oder weitgehend trockenes inertes Gas, wie Helium oder Argon, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind.

Die Art der bestimmten exothermen Reaktion, die !wischen dem reaktiven Metall oder den reaktiven Metallen und dem Bor stattfindet, ist zur Zeit noch nicht ganz geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Reaktion so abläuft, daß eine keramische Verbindung oder ein Komplex des Bors mit Titan und/oder Zirkonium entsteht, welche bzw. welcher in der Nikkel/Kobalt-Chrom-Matrix weitgehend unlöslich ist und unter Bildung niedergeschlagener diskreter diskontinuierlicher Phasen, die gleichmäßig durch die ganze kontinuierliche Phase verteilt sind, agglomeriert. Während der CNnthcrrr.cn Reaktion bleiben die Aluminiumoxydpartikeln weitgehend unverändert, werden aber mitgerissen und durch die kontinuierliche geschmolzene Matrix gleichmäßig verteilt. Stöchiometrisch gesehen, erzeugt die Reaktion von einem Grammatom Titan und zwei Grammatomen Bor Titandiborid (TiBo), während die Umsetzung von einem Grammatom Zirkonium und zwei Grammatomen Bor zu Zirkoniumdiborid (ZrB₂) führt. Es wird angenommen, daß außer diesen bestimmten chemischen Produkten verschiedene Komplexe aus den reaktiven Metallen und dem Bor während der exothermen Reaktion entstehen.

Der erfindungsgemäßen Cermet-Legicrung können ferner bis zu 10°,o Titannitrid (TiN) zugesetzt werden. Es ist gefunden worden, daß Titannitrid in manchen Fällen die Oxydationsbeständigkeit der Legierung erhöht. Es wird dem Pulvergemisch, von dem ausgegangen wird, in gleicher Weise wie das feuerfeste Oxyd eingearbeitet.

Die Herstellung eines geeigneten Schutzüberzuges auf einem Metallsubstrat wird in Übereinstimmung mit der vorstehenden Beschreibung nun an Hand der F i g. 1 und 2 näher beschrieben. Wie in F i g. i gezeigt, wird ein Substrat, wie die Platte 6, vorzugsweise aus hitzebeständiger Legierung, mit einem Ofaerzug8 auf einer oder beiden Oberflächen, wie gewünscht, versehen. Der bestimmte Überzug besteht aus den einzelnen Metallteilchen und den Partikeln aus feuerfestem Oxyd, welche in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht mittels eines organischen Binders festgehalten werden. Wie vorstehend angegeben, kann der aufgebrachte Überzug auf bestimmte Teile der Oberfläche des Substrates begrenzt werden, und/oder er kann auf bestimmte unterschiedliche Dicken gebracht werden, um die gewünschten Eigenschaften des resultierenden Gegenstandes zu erhalten. Die beschichtete Platten mit dem Überzüge darauf wird dann in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur. z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204" C in Argonatmosphärc erhitzt, wodurch ein Schmelzen der Matrixmctalle und eine exotherme Reaktion zwischen den reaktiven Metallen und dem Bor bewirkt wird, begleitet von einer thermischen Zersetzung und Verflüchtigung des organischen Binders. Die resulticrcnde beschichtete Platte nach dem Abkühlen ist in Fig. 2 gezeigt, wo der Überzug 10 fest an die Platten durch eine Diffusionszonc 12, bestehend aus einer Legierung der Bcschichtungsmetalle mit dem Substrat, gebunden ist. Der Überzug 10 ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von einzelnen Partikeln aufweist, diskrete diskontinuierliche Phasen von Aluminiumoxydpartikeln 14 und Borreaktionsverbindnngen 16. Die Partikeln 14 und 16 sind im wesentlichen gleichmäßig durch die kontinu-

ao ierliche Nickel/Kobalt-Chrom-Matrix-Metallphase 18 verteilt. Der resultierende aufgeschmolzene Überzug ist ferner gekennzeichnet dadurch, daß er einen glasierten Oberflächenfinish hat, der in F i g. 2 schematisch mit 20 angezeigt ist und der sich während

»5 der exothermen Schmelzrcaktion bildet und von dem angenommen wird, daß er zu dem unerwartet guten Sulfidierungswiderstand des Überzuges beiträgt. Außer dem unerwarteten Sulfidierungswiderstand besitzt der Überzug aus der erfindungsgemäßen Legierung gute Hochtempcralur-Duktilität, und die Oberfläche des Überzuges ist relativ glatt.

In Fig. 3 ist eine Mikroaufnahme, 480fach vergrößert, der Schutzüberzugoberfläche, die 15 Sekunden mit dem Marble-Reagenz geätzt worden ist, gezeigt. Die feuerfesten Aluminiumoxydpartikeln sind mit 22 gekennzeichnet. Die Boridverbindungen und Komplexe, die während der exothermen Reaktion in situ entstanden sind, sind nicht deutlich sichtbar, obwohl ein Teil der Partikeln an den Korngrenzen 24 konzentriert sind.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein fester Teil oder Barren aus der Cermct-Legicrung hergestellt, wie allgemein durch Fig.4 veranschaulicht. Wie gezeigt, kann das PuI-vergemisch 26 der gewünschten Zusammensetzung in eine feuerfeste Form 28 eines Hohlraums der Kontur, die der fertige Gegenstand aufweisen soll, gegeben werden. Die Form wird dann in einen geeigneten Ofen 30 gestellt, in dem eine inerte Schutzatmosphäre vorgesehen ist, und die Form und das Pulvergemisch werden erhitzt, so daß ein Verschmelzen des Metallpulvers eintritt und die exotherme Reaktion ausgelöst wird. Nach Beendigung der exothermen Reaktion und des Schmelzens der Matrixmetalle wird die Form aus dem Ofen herausgenommen. Nach dem Abkühlen wird das verfestigte Teil aus der Form herausgenommen. Das feste. Cermet-Legierungs-Teil hat eine metallurgische Struktur, wie in F i g. 3 gezeigt. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die verschiedensten komplizierten Formen aus der Cermel-Legierung nach der vorstehenden Methode hergestellt werden, wobei nur eine minimale Nachbearbeitung erforderlich ist, um ein Teil zu bekommen, welches die erforderliche Konfiguration und die Dimensionsgenauigkeit aufweist.

Um den Sulfidierwiderstand der Cermet-Legierung nach der Erfindung mit den verschiedenen bekannten, bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigen

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Legierungen und den sogenannten Supcrlcgierungcn vergleichen zu können, wurde ein beschleunigter SuI-fidiertest durchgeführt. Bei dem Test wurden Muster einer Größe von 76,2 X 25,4 X 0,7'M mm aus einer kalt gewalzten Niekelbasis-Superlegicrung der folgenden Zusammensetzung: 76"u Nickel, 15,8"»Cr, 7,2" υ Fe, 0,2 ",o Mn, 0,2 ".ο Si, 0,04 "Ή C und 0,1" ο Cu, die suifidierempfindlich ist und daher ein ideales Grundmetall für schnelle und zuverlässige Prüfung der verschiedenen Schutzüberzüge darstellt, hergestellt. Das Korrosionsmiltc! ist ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Natriumsulfat und IO Gewichtsprozent Natriumchlorid, welches in einem Aluminiumoxydtiegel gegeben wird und den unteren Teil des Inconelprüfmusters, das mit einem Schutzüberzug versehen ist, umgibt. Die Salzlösung wird auf eine Temperatur von 899° C in einem Ofen mit Luftatmosphäre 2 Stunden erhitzt, und danach wird das beschichtete Prüfmuster aus dem geschmolzenen Salzbad herausgezogen in eine Stellung über dem Bad " und weitere 2 Stunden erhitzt, um den Zyklus durch eine Oxydationsphase abzuschließen. Nach Beendigung des 4-Stunden-Zyklus werden die Muster abgekühlt und auf Angriff durch Sulfidierung und Korrosion hin angeschen. *5

Versagen der Prüfmuster zeigt sich durch Kantenrisse entlang der Ebene der Stirnfläche des Mustors, was zu Abblättern infolge von Korngrenzenversagen als Ergebnis fortschreitender Wanderung der Sulfidierung von den gegenüberliegenden Flächen des Prüfmusters führt. Dieser Test hat sich als besonders geeignet zur Bewertung des Sulfidierwiderstandes von Düsenstrahltriebwerkteilen erwiesen, die hohen Temperaturen und Schwefel, der vom Verbrennen des Treibstoffs stammt, und der salzhaltigen Seeluft ausgesetzt sind. Die vorstehenden Teste wurden an der erwähnten Nickelbasis-Superlegierung ohne Schutzüberzug sowie mit Schutzüberzügen aus der Cermet-Legierung nach der Erfindung durchgeführt und zeigten Verbesserungen im Sulfidierwiderstand bis zu 800 »ο.

Diese günstigen Testergebnisse sind durch Teste mit den gleichen Materialien und nachgeahmten, in Düsenstrahltriebwerken herrschenden Bedingungen erhärtet worden, wobei beschichtete Turbinenschaufein in Berührung mit heißen Düsenstrahlverbrennungsgasen in Gegenwart von Salzwasserdämpfen in Berührung gebracht worden sind.

Um die Vorteile der Cermet-Legierung nach der Titan und Zir!,:>nium in elementarem Zustand in Pulverform wegen tier Reaktionsfreudigkeit dieser beiden Metalle nicht geeignet; wenn in feinteiligcni Zustand eingesetzt, ist in vielen Fällen die Anuendung inerter Atmosphären oder Hochvakuum erforderlich, um Oxidation zu vermeiden.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der vorlegierten Pulver/l und/J sowie des hoch feuerfesten Aluminiumoxydpulvers C sind wie folgt:

Pulver A

Gewichtsprozent

Titan 70

Nickel 30

Korngröße
um I Gewichtsprozent

147	0,04
74 bis 147	6,11
44 bis 74	17,68
44	76,17

Pulver B

Gewichtsprozent

Chrom 15.5

Bor 3 53

Kohlenstoff 0.03

Nickel Rest

Korngröße

(im	Gewichtsprozent
125	nichts
104 bis 125	4,1
74 bis 104	24,4
44 bis 74	34,3
44	37,0

Pulver C

Aluminiumoxyd, 44 |

Gewichtsprozent . ... 100

Beispiel 1

Es wurde eine Pulvermischung aus 500 g des Pulvers D, 60 g des Pulvers A und 42 g des Pulvers C

Erfindung noch deutlicher werden zu lassen, werden 50 hergestellt, was einem stöchiometrischen Verhältni: die folgenden Beispiele gebracht. Sie dienen nur zur zur Bildung der Verbindung TiB₂ mit einem geringer Veranschaulichung und stellen keine Begrenzung der Überschuß an freiem Titan in der metallischen Ma Erfindung dar: trix entspricht. Die pulvenförmige Mischung wurdf

Bei der Herstellung der feinteiligen Mischung in auf die Oberfläche einer Platte aus einer Nickelba den folgenden Beispielen wurden in vielen Fällen 55 sis-Superlegierung der folgenden Zusammensetzung vorlegierte Pulver gemäß der bevorzugten Ausfüh- 76°/o Nickel, 15,8⁰ZoCr, 7,2% Fe, 0,2⁰ZoMn rungsfonn der Erfindung eingesetzt. In jedem Fall 0,2⁰ZoSi, 0,04⁰ZoC und 0,1⁰ZoCu, unter Verwendun« wurde das feuerfeste Aluminiumoxyd in reiner Form eines organischen Binders, bestehend aus einem ii eingesetzt. Durch Variieren der Mengenverhältnisse einem flüssigen Lösungsmittel gelösten Acrylharz der verschiedenen Pulver, die nachstehend mit A, B 60 aufgebracht und danach 30 Minuten auf 1149° C it und C bezeichnet sind, wurden bestimmte Anderun- Hochvakuum erhitzt, um Aufschmelzen und exo gen in der jeweiligen Zusammensetzung der resultie- therme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. De renden sulfidierwiderstandsfähigen Cerrnet-Legie- entstandene Schutzüberzug war grau, glatt und zeigt rung erreicht. Selbstverständlich können auch andere ausgezeichneten Widerstand gegen Sulfidieren, wem Pulvergemische in gleicher Weise eingesetzt werden, 65 12 Stunden auf 988° C in einem geschmolzene! einschließlich Pulver der elementaren Metalle entwe- Salzgemisch, bestehend aus 90⁰Zo Na₂SO₄ und 10 "I der allein oder in Verbindung mit geeignet vorlegier- NaCl, und anschließend an Luft bei der gleiche] ten Pulvern. Im allgemeinen ist die Verwendung von Temperatur erhitzt wurde.

t „

Der Ülicr/iig hatte folgende, theoretische Zusammensetzung:

Ni ....	Beispiel 2	70 5" ,
Cr	PV,
TiB
Ti ." ....	OV',
ΑΙ.,Ο,	7.0"'.

E:s wurde eine pulverförmige Mischung aus 500 g de?. Pulvers B, 60g des Pulvers.) und 30g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit niedrigeren Mengen Aluminiumoxid entspricht. Die Pulvermischung wurde auf kaltgewalzte Bleciie folgender Legierungen (Angaben in (icwichtsantcilen)

und rostfreiem Stahl 304 auigebradit. Danach wurden die beschichteten Metalle 3!) Minuten auf 111'» C in milderem Vakuum eihitzt, um einen gut geschmolzenen, glatten, silbergraiien Überzug zu erhalten. Hs wurden Sulfidierungstesie mit allen fünf beschichteten (iiundnietallen durchgerührt, welchi. alle ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfidierung /einten.

Der entstandene Überzug hatte lolgei.Jc Iheoreti-SLlie Zusammensetzung:

Ni 72,8",,,

Cr 12.7%

TiB., 9_v6°/o

Ti 0,5%

AI₁O, 5.0%

Nickel ..	72,0 mindestens
Chrom	14.0 bis 17.0
Niob und Tantal	1.75 bis 2.7^
Eisen .	6.0 bis 8 0
Kohlenstoff	0.10 höchstens
Mangan	1,00 hiichstens
Silizium	0,75 höchstens
Kupfer	0.50 höchstens

	Schweißen	0,20	ießen
b) Kohlen		1,00
stoff ..	0,05 bis 0,15	1,00	höchstens
Silizium .	1,00 höchstens	20,5	höchstens
Mangan .	1,00 höchstens	17,0	höchstens
Chrom ..	20,5 bis 23.0	8.0	bis 23,0
Eisen ...	17.0 bis 20,0	0.50	bis 20.0
Molybdän	8,0 bis 10.0	0,20	bis 10.0
Kobalt ..	0,50 bis 2,50	Rest	bis 2.50
Wolfram	0,20 bis 1.00	bis 1,0
Nickel ..	Rest

c) Kohlenstoff
Mangan
Silizium
Chrom
Nickel
Kobalt

0,1 1.50 0.50

19,0 bis 21.0 9.0 bis 11.0 Rest

Beispiel 3

Es wurde ein Pulvergemisch aus 500 g des Pulvers H. 60 g des Pulvers/) und 17 g des Pulvers Γ hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit einem sehr geringen Aluminiumoxidzusatz entspricht. Das Pulvergemisch wurde auf die Oberflachen von Streifen aus folgender Legierung, bestehend aus:

Nickel 72,00 mindestens

Chrom 14,00 bis 17,00

Niob · Tantal 1,75 bis 2,75

Eisen 6.00 bis 8.00

Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 1,00 höchstens

Silizium 0,75 höchstens

Kupfer 0,50 höchstens

(Angaben in Gewichtsanteilen)

aufgebracht. Die beschichteten Streifen wurden 30 «5 Minuten bei 1149~C in mittlerem Vakuum erhitzt, wonach ein gut geschmolzener, glatter, silbergrauer

Überzug erhalten wurde, der hohe Sulfidierwiderstandslühiükeit aufwies.

Der überzug hatte folgende theoretische Zusammenselzung:

d) Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 0.75 höchstens

Silizium 0,75 höchstens

Schwefel 0.030 höchstens

Eisen 2,00 höchstens

Kupfer 0.50 höchstens

Kobalt 12,0 bis 15,0

Molybdän 3.50 bis 5,00

Titan 2,60 bis 3,25

Aluminium 1,00 bis 1.60

Zircon 0,02 bis 0,12

Bor 0,003 bis

0,010

Chrom 18,0 bis 21,0

Nickel Rest

Ni 73,5 Ve

Cr 12,9%

TiB₂ 9.8%

Ti Γ 0,5%

3,0 »/ο

Al₂O₃

Beispiel 4

Es wurde eine pulverförmige Mischung aus 500 g des Pulvers B, 57 g des Pulvers A und 28 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit einem geringen Borüberschuß und 5% Aluminiumoxidpulver entspricht Das PuI-

2

vergemiscb wurde auf Streifen aus folgender Legierung, bestehend aus (Angaben in Gewichtsanteilen):

KoblenstoO 0,10 höchstens Mangan .-... 0,75 höchstens SQiziuni 0,75höchstens Schwefel 0,030 höchstens Eisen 2,00 höchstens Kupfer ...,. 0,50höchstens

Kobalt 12,0 bis 15,0

Molybdän 3,50 bis 5,00

Titan 2,60 bis 3,25

Aluminium 1,00 bis 1,60

Zircon 0,02 bis 0,12

Bo»· 0,003 bis 0,010

Chrom 18,0 bis 21,0

Nickel Rest

aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines organischen Binders, und danach 30 Minuten in Hochvakuum auf 1149 C erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der danach entstandene Schutzüberzug hatte graues, glattes Aussehen und zeigte einen guten Widerstand gegen Sulfidieren.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Ni 70.7".,

Cr I2.5".,

TiB., 9.8= 0

B .' 0.1 "0

ALO₃ 4.V« „

156

Außenumfang erhalten. Er war gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Matrixmetallphase, durch welche Titandiboridparttkeln und Aluminiumoxydpartikeln gleichmäßig verteilt waren.

Beispiel 7

Es wurden Schutzüberzüge in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben, hergestellt und zwar unter Benutzung der gleichen Mihungen, denen aber etwa 6 °/d Titannitrid (TiN) zud

Beispiel 5

Es wurde eine Pulvermischung aus 50Og des Pulvers B. 40,73 g reinen Titanpulvers und 40 g reinen AI.,O₃-PuIvers hergestellt, was einer stöchiomcirisehen Zusammensetzung zur Bildung von TiB.,. ohne Überschuß an Ti oder B. mit einem Zusatz von 5 (icwichtsprozcnt Aluminiumoxid entspricht. Die Pulvermischung wurde auf die Oberflachen von Siicifen ;i'is einer Nickelbasis-Superlc^icrung der genannten Zusammensetzung und Streifen aus eii.jr Legierung der folgenden Zusammensetzung: 47 " π Nickel. 9" <> Molybdän. 22" η Chrom. IN", Eisen, unter Verwendung eines organischen Binders aufgebracht und danach 30 Minuten in Hochvakuum auf 1149 C erhitzt. um Aufschmelzen und exotherme Kcaklioii d Bestandteile zu bewirken. Der resultierende Schutzüberzug hatte silhergraues Aussehen und zeigte Widerstand gegen Sulfidieren.

55 Beispiel ft

Barren eines Nenngewichtes von etwa H)Og wurden unter Verwendung der Pulvermischiingen der Zusammensetzungen, wie in den Beispielen! bis5 angegeben, hergestellt. Diese Barren wurden hergestellt, indem ein feuerfester Tiegel mit der Pulvcrmischung gefüllt wurde und danach der Tiegel in einen Ofen gestellt wurde, in dem eine inerte trockene Argonatmosphürc herrschte. Die Fiilvermisclumgcn R₅ wurden auf Temperaturen von etwa 1149' C Λ0 Minuten lang erhitzt. Ir: jedem Fall wurde ein Barren mit einem der Καινι- des Tiegels entsprechenden g gesetzt worden war.

Außerdem wurden zufriedenstellende Überzüge und Barren aus der Cermet-Legienrag nach der Er findung hergestellt, unter Benutzung der Pulverzusammensetzungen und unter Anwendung der Maßnahmen, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, wooei Legierungen der nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen erhalten wurden:

Beispiel 8

Gewichtsprozent

Ni ^7υ

Cr -5

TiB₂ 3

ALO₃ _^

100

Beispiel 9

Gewichtsprozent

Co »

Ni 22

Cr Ό

TiB ^q

Al₂O₃ _4

100

Beispiel 10

Gewichtsprozent

Co 3»

Cr 40

ZrB., 25

ALO₃ 5

100

Beispiel 11

Gewichtsprozent

Ni 17

Co 5

Cr 30

ZrB., 40

AI₂O₃ _J

100

Beispiel 12

Gewichtsprozent

Ni 15

Co 15

Cr 40

TiB., 25

Al₂O., 5

100

15' ^U

_n Beispiel 14

^li Gewichtsprozent

Gewichtsprozent 40

85 Ni S

.._; 10 δ Co * 30

Hierza

Claims

taJI-Legierungen gegen Sulfidation bei höherer Tera-Patentansprücbe: peratur verbesserungsbedürftig, denn obwohl solche

Legierungen, auch wenn sie zusätzlich Scbutzüber-

L Hochwarmfeste, gegen Oxydation und Suifi- züge aus besonders hitzebestandigen Legierungen badaöon bei höheren Temperaturen beständige, 5 ben, eine sehr gute Hochwarmfestigkeit aufweisen, verschleißfeste Legierung, bestehend aus 50 bis ist ihre Anfälligkeit gegenüber Sulfidation bei erhöh-97°/b einer metallischen Matrix, die aus 10 bis ten Temperaturen ein ständiges Problem. Dies gilt 60 Vo Chrom und Rest Nickel und /oder Kobalt auch für die ganz besonders hitzebestandigen, diskrete mit den üblichen herstellungsbedingten Verunrei- Teilchen aus feuerfesten keramischen Substanzen, nigungen einschließlich bis zu 5 Va Eisen und bis w wie TitansUirid, Tilanborid, Zirkonsilicid, Zirkoni- zu 1% Mangan besteht, 1 bis 8°/· Aluminium- umborid, in einem Anteil von 2 bis 40^e/o in einer aus oxid und 2 bis 40 ·/· Titandiborid und/oder Zirko- 10 bis 40 °/o Chrom und 90 bis 60 °/o Nickel enthalniumdiborid. tenden metallischen Matrix enthaltend bestehenden
2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus Legierungen, wie sie in der deutschen Offenlegungs-60 bis 90 ⁰O der die metallische Matrix bildenden 15 schrift 2 005 774 der Anmelderin beschrieben sind. Legierung, 4 bis 30 Vo Titanborid und/oder Zir- Die Anfälligkeit dieser hitzebeständigen Legierungen koniumborid und 5 bis 7 Vo Aluminiumoxid. gegenüber Sulfidation ist besonders problematisch
3. Legierung nach Anspruch 1, bei der die die bei Flugzeug-Gasturbinen, bei denen Schwefel ein metallische Nfe'rix bildende Legierung 15 bis Bestandteil des Treibstoffs ist, der nach Verbrennen 35 ⁰O Chrom enthält. ao in Gegenwart von Kochsalz aus der Seeluft eine na-
4. Legierung nach Anspruch 1, bei der die Alu- triumsulfathaltige Schlacke ergibt, c>. eine rasche miniumoxidteilchen eine Größe von unter 20 Mi- Zerstörung solcher Legierungen als Folge der BiI-kron besitzen. dung niedrigschmelzender Eutektika an ihren Korn-
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 grenzen bewirkt.

bis 4, die außerdem noch bis zu 10⁰Zo Titannitrid as Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

enthält. verbesserte hochwaimfeste Legierung zu schaffen,
6. Verwendung von Legierungen der Zusam- die außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Sulfidation aufweist und daher für die Herstellung bei denen die Alumir.iumoxidteilchen Vorzugs- von Teilen verwendet werden kann, die bei hohen weise die in Anspruch 4 angegebene Korngröße 30 Temperaturen einer schwefelhaltigen Atmosphäre besitzen, als hochwarmfeste oxydations- und sul- ausgesetzt sind und die auch als Schutzüberzug auf fidationsbeständige Überzüge auf metallischen Substraten aus den üblichen hochwarmfesten Legie-Bauteilen. rungen dienen können, um deren Sulfidationsbestän-

/. Verwendung von Legierungen der Zusam- digkeit zu verbessern.

mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch bei denen das Aluminiumoxid vorzugsweise die eine hochwarmfeste. gegen Oxydation und Sulfidain Anspruch 4 angegebene Korngröße besitzt, als tion bei höheren Temperaturen beständige, verkompakte, hochwarmfeste, oxydations- und sulfi- schleißfeste Legierung, die dadurch gekennzeichdal ionsbeständige Bauteile. net ist, daß sie aus 50 bis 97 ⁰Z₀ einer metallischen

40 Matrix, die ihrerseits aus 10 bis 60⁰Zo Chrom und Rest Nickel und/oder Kobalt besteht, 1 bis 8 ⁰Zo AIu-

miniumoxyd und 2 bis 40 ⁰Zo Titandiborid und/oder

Zirkoniumdiborid besteht. Vorzugsweise besteht die

erfindungsgemäße Legierung aus 60 bis 90 ⁰Zo der die

45 metallische Matrix bildenden Legierung, 4 bis 30⁰Zo

Die Erfindung betrifft hochwarmfeste, gegen Oxy- Titanborid und/oder Zirkoniumborid und 5 bis 7 ⁰Zo dation und Sulfidation bei höheren Temperaturen Aluminiumoxyd. Dabei weisen solche erfindungsgebeständige, verschleißfeste Legierungen und deren mäßen Legierungen, bei denen die die metallische Verwendung. Matrix bildende Legierung 15 bis 35⁰O Chrom ent-

Es sind bereits zahlreiche Legierungen und Schutz- 50 häii, eine ganz besonders gute Korrosionsfestigkeit überzüge in Verbindung mit Hochtemperatureinsatz auf.

verwendet und vorgeschlagen worden, die zwar die Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen

unbedingt notwendige Oxydations- und Sulfidations- Legierungen die Aluminiumoxyd-Teilchen in einer beständigkeit auch unter Einwirkung von Wärme Größe von unter 20 Mikron enthalten; solche Legicaufweisen, so daß sie über lange Betriebszeiten zu- 55 rungen lassen sich sehr zweckmäßig als hochwarmfcfriedenstellendes Verhalten zeigen und Hitzealtemng ste, oxydations- und sulfidationsbeständige Überzüge nicht auftritt. Solche bekannten hochwarmfeslen Le- auf metallischen Bauteilen oder als kompakte hochgierungen, die bisher eingesetzt worden sind, umfas- warmfeste, oxydations- und sulfidationsbeständige sen verschiedene rostfreie Stähle und Nickelbasis- Bauteile einsetzen.