DE2005774C3

DE2005774C3 - Pulverförmige Mischung zur Herstellung yonhochwarmfesten und abnützungsfesten Überzügen, Verfahren zur Herstellung der Überzugslegierung aus der Mischung

Info

Publication number: DE2005774C3
Application number: DE2005774A
Authority: DE
Inventors: Nikolajs Detroit Bredzs; Forbes Marion Dearborn Miller
Original assignee: Wall Colmonoy Corp
Current assignee: Wall Colmonoy Corp
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2031514A6; GB1292833A; DE2005774A1; DE2005774B2; US3547673A

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Mischung zur Herstellung von hochwarmfesten und abnutzungsfesten Überzügen aus hochwarmfesten metallischen Werkstoffen, bestehend aus insgesamt 10 bis 30% der miteinander reagierenden Metalle Titan und/oder Zirkonium und Nichtmetalle Bor und/oder Silizium, mit der Maßgabe, daß innerhalb des genannten Bereiches die Mengenverhältnisse so eingestellt werden, daß die genannten Metalle und Nichtmetalle 4 bis 30% Borid und/oder Suizid, bezogen auf die Gesamtmischung, bilden können, Rest Nickel und Cnrom, wobei das Chrom 15 bis 25% des Restes ausmacht, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen einschließlich bis 1% f^angan und bis 5% Eisen, nach Patent 1771 599,

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines

hochwarmfesten und abnutzungsfesten Überzugs auf hochwarmfesten metallischen Werkstoffen wie Molybdän bekannt (USA.-Patentschrift 2 763 921), bei welchem eine Nickel und Chrom enthaltende pulverförmige Mischung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, und bei erhöhter Temperatur erschmolzen wird. In der erstarrten Überzugslegierung sind in einer Nickel-Chrom-Matrix Partikeln einer Nickel-Chrom-Legierung dispergiert, die einen höheren Schmelzpunkt als die Matrixlegierung aufweist. Der pulverförmigen Mischung ist auch Bor beigefügt, um den Schmelzpunkt zu senken und die Fließfähigkeit der geschmolzenen Legierung zu erhöhen; weiterhin ist der pulverförmigen Mischung Zirkonium in einer Menge von maximal 0,05% zugesetzt worden, um die Legierung völlig zu desoxidieren und deren Hochwarmfestigkeit zu verbessern. Die beigefügte Zirkoniummenge reicht nicht aus, um mit dem ebenfalls in der Mischung enthaltenen Silizium diskrete Partikeln von Zirkonium-Silizid zu bilden.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Mischung der obengenannten Art zu schaffen, die sowohl zur Herstellung von hochwarmfesten und abnutzungsfesten Überzügen mit verbesserten Eigenschaften als auch zur Herstellung einer Legierung geeignet ist, aus der Werkstücke gefertigt werden können.

Die zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagene crfindiingsgemäße pulverförmige Mischung ist da-

durch gekennzeichnet, daß unter Erweiterung der ßereichsgrenzen der Mischung 1,5 bis 28"Z₀ Titan und/oder 1,8 bis 36% Zirkonium sowie 0 5 bis ¹O¹V_n Silizium und/oder 0,5 bis 18% Bor enthalten sind und in dem den Rest von 60 bis 98% bildenden Matrixmetall 10 bis 40% Chrom vorliegen und das Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann.

Es wurde gefunden, daß abweichend von der nur aus Chrom und Nickel bestehenden Matrix der aus der pulverförmigen Mischung gemäß dem Hauptpatent erschmolzenen Legierung die Matrix auch von Chrom und Kobalt oder von Chrom, Nickel und Kobalt gebildet werden kann, wodurch eine Legierung vom Cermet-Typ mit verbesserten Eigenschaften geschaffen wird, die sowohl zur Herstellung eines hochwarmfesten und abnutzungsfesten Überzugs auf hochwarmfesten metallischen Werkstoffen als auch zur Herstellung einer Legierung geeignet ist, die für die Fertigung von Werkstücken geeignet ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochwarmfesten und abnutzungsfesten Legierung aus einer Mischung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der wenigstens ein Teil der Mischung schmilzt, zur Reaktion gebracht wird. Durch das Schmelzen wenigstens eines Teils der Mischung setzt sich ein Teil der reaktiven Bestandteile miteinander um und bildet diskrete Partikeln in der Matrix.

Vorzugsweise werden die Matrixmetalle und die reaktiven Bestandteile in Form vom vorlegierten Pulverpartikeln eingesetzt.

Dabei ist es zweckmäßig, daß Vorlegierungen einer Zusammensetzung hergestellt werden, die dem niedrigscr-Tieizenden eutektischen Gemisch entsprechen.

Es empfiehlt sich, die Matrixmetalle in einer Menge von 70 bis 90% und die reaktiven Bestandteile in einer Menge einzusetzen, daß bL· 30% des entsprechenden Metallsilizids oder Borids entstehen.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird ein Matrixmetallgemisch hergestellt, das 15 bis 25% Chrom enthält. Vorzugsweise wird ein Matrixmetallgemisch hergestellt, das aus 15 bis 25% Chrom, bis zu 5% Kobalt und Rest Nickel besteht.

Weiterhin empfiehlt es sich, daß das reaktive Metall und das reaktive Nichtmetall in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden. Dabei kann schließlich bis zu 10% Titannitrid zugesetzt werden.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer hochwarmfesten und abnutzungsfesten Legierung aus einer Mischung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung von Werkstücken, vorzugsweise Turbinenschaufeln, verwendet werden, wird die Mischung mit einer Korngröße von 20 bis 500 Mikron in einer dem herzustellenden Werkstück entsprechenden Form zur Reaktion gebracht.

Die Korngröße wird durch Feinmahlen der Mischung aus Matrixmetall und reaktiven Bestandteilen erreicht. Die Mischung wird in der Form so lange erhitzt, bis sich alles reaktive Metall mit dem Nichtmetall umgesetzt hat und die Legierung vollständig geschmolzen ist. Nach dem Abkühlen kann das fertige Werkstück au., der Form herausgenommen werden und gegebenenfalls einer Nachbearbeitung durch Schleifen unterzogen werden. Die Temperatur, der die pulverförmig^ Mischung ausgesetzt werden muß, liegt im allgemeinen zwischen 1038 und 1149' C.

Soil das erfindungsg-emäße Verfahren zur Herstellung von abnutzungsfesten Überzügen auf hoch-

warmfesten Bauteilen verwendet werden, so wird die Mischung mit einer Korngröße von 20 bis 150 Mikron auf die Oberfläche des Bauteils aufgebracht und dort zur Reaktion gebracht, wobei der Oberflächenbereich mindestens so lange auf erhöhter Temperatur gehalten

ίο wird, daß sich eine Legierungsverbindung zwischen dem Bauteil und dem Überzug gebildet hat.

Bei dem Verfahren zum Aufbringen der Überzüge ist es von Vorteil, wenn der Mischung ein organischer Binder zugesetzt wird, der durch das Erhitzen rück-

standsfrei entfernt wird. Als organischer Binder können Polyalkylen, F'olyniylchlorid, Acrylharze und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Der Einder sichert ein Anhaften der pulverförmigen Mischung auf dem zu aberziehenden Oberflächen-

bereich. Die Legierungsverbhdung zwischen dem Bauteil und dem Überzug sichert eine feste Haftung des Überzuges auf dem Bauteil. Die resultierenden Schutzüberzüge weisen außergewöhnlich hohe Umschmelztemperaturen auf.

»5 Es wird so viel feinteilige Mischung auf den zu überziehenden Oberflächenbereich des Bauteils aufgebracht, daß der fertige Überzug eine Dicke von 0,025 bis 0,254 mm, insbesondere von 0,051 bis 0,127 mm aufweist.

Ehe nun die Erfindung an Hand der Figuren in bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, soll noch angemerkt werden, daß neben anderen Verunreinigungen, wie Aluminium, Kohlenstoff auch Eisen in einer Menge bis zu 5% und Mangan in einer

Menge bis etwa 1 % in dem Matrixmetallgemisch vorliegen kann.

Von den Figuren zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Herstellung eines Werkstückes aus der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung und

F i g. 2 eine Mikrofotograplne der MikroStruktur der aus der pulverförmigen Mischung gemäß dem Verfahren erfindungsgemäß hergestellten Legierung.
Zur Herstellung eines Werkstückes aus der ab-

nutzungsfesten und hochwarmfesten Legierung wird die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung in einen Tiegel 22 aus feuerfestem Material gegeben und z. B. der Einwirkung einer Vibrationsquelle ausgesetzt, um eine Verdichtung der locker aufgeschichteten

Pulvermischung 24 zu bewirken. Der Hohlraum des Tiegels 22 kann jede gewünschte Gestalt aufweisen. An Steile des Tiegels 22 kann also auch eine Form benutzt werden, deren Inneres der Form eines Werkstücks, z. B. einer Turbinenschaufel, entspricht, so daß da« fertige Werkstück praktisch nicht mehr nachbearbeitet zu werden braucht. Der Tiegel 22 wird dann in einen Ofen 26 eingebracht, in dem eine inerte Atmosphäre heirrscht und in dem die pulverförmige Mischung 24 auf eine erhöhte Temperatur erhitzt

werden kann, bei welcher ein teilweises Schmelzen stattfindet und die exotherme Reaktion einsetzt. Nach vollständigem Ablauf der exothermen Reaktion ist die Legierung durchgeschmolzen. Nach Abkühlen und Verfestigen kanm sie dem Tiegel entnommen werden.

Sie weist dann eine Matrixmetallegierung von im wesentlichen durchgehender Phase auf, in welcher in gleichmäßiger Verteilung eine diskontinuierliche gesonderte Phase von ausgefällten Verbindungen oder

Komplexen der reaktiven Metalle mit den nichtmetallischen Elementen vorliegt.

Die Struktur der Legierung ist in dem Photo mit 120-facher Vergrößerung dargestellt. Dieses Bild bietet sich sowohl bei einem Überzug als auch bei einem aus der Legierung hergestellten Werkstück. Das Mikrophoto läßt deutlich erkennen, daß die Legierung eine dichte, porenfreie Gußstruktur hat und aus einer durchgehenden Phase 28 der Matrixmetalle und diskontinuierlichen gesonderten Phasen aus Kristallen 30 besteht, die aus der exothermen Reaktion hervorgehen. Die pulverförmige Mischung, aus der die in F i g. 2 dargestellte Legierung hei gestellt wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf: 17% Chrom, 66,5% Nickel, 7,6% Titan und 8.9 Silizium. Die einzelnen diskreten Phasen der keramischen Verbindungen oder Komplexe sind von irregulärer kristalliner Struktur, die während der Fällung der Reaktionsprodukte aus der geschmolzenen Matrix aufgebaut worden ist. Die diskreten Phasen 30 liegen im komprimierten Zustand in der kontinuierlichen Phase 28 vor, was ein besonderes Merkmal für die aus der erfindungsgemäßen Pulvermischung nach dem crnndungsgcmäßen Verfahren erschmolzene Legierung ist. Es wird angenommen, daß dadurch die Duktilität, die mechanische Festigkeit, und die Oxydationsbeständigkeit und das Hitzealteiungsverhalten der Legierung zum Teil beeinflußt werden.

Nachstehend wird die Ei findung noch an Hand einiger Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel I

Es wurden eine Anzahl von geformten Teilen, die durch und durch aus hoch hitzebeständiger Legierung nach der Erfindung bestehen, hergestellt. Hierzu wurde von den nachstehend aufgeführten Vorlegierungen, in Pulverform, ausgegangen:

Pulver Λ

Pulver D

Zusammensetzung
Bestandteil Gewichtsprozent

Chrom 15,05

Bor 3,53

Kohlenstoff .· 0,03

Nickel Rest auf 100%

ίο Es wurden jeweils zwei dieser Vormischungen in bestimmten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, um zu Legierungen zu kommen, die einen bestimmten Cermettyp enthielten. Durch Vermischen bestimmter Mengen der Pulver A und C gelangt man zu Legierungen, die Titansilizid enthalten, Vermischen der Pulver A und B führt zu titanboridhaltigen Legierungen, Vermischen der Pulver B mit C zu zirkoniumsilizidhaltigen Legierungen und Vermischen der Pulver B und D zu zirkoniumboridhaltigen Legicrungen. Solche Mischungen wurden in einen Tiegel oder eine Form aus hoch feuerfestem Material gebracht, in einen Ofen gestellt, in trockener inerter Argonatmosphoie auf erhöhte Temperatur erhitzt. Die Höhe der Temperatur und die Erhitzungsdauer hingen von der Zusammensetzung der jeweils eingesetzten Pulvermischung ab. In jedem Fall wurde ein Formteil erhalten, dessen Kontur der Form bzw. des Tiegels entsprach. Das Teil bestand durch und durch aus einer kontinuierlichen Phase des Matrixmetalls und, gleichmäßig hindurch verteilt, diskrete Phasen der keramischen Verbindungen.

Für die weiteren Beispiele wurden noch folgende binäre Legierungen von Kobalt und Nickel mit den nichtmetallischen Elementen Bor oder Silizium und dem reaktiven Metall Titan oder Zirkonium hergestellt. Diese binären Vorlegierungen sind niedrigschmelzende eutektische Gemische, die bevorzugt eingesetzt werden.

Bestandteil
Titan .
Nickel

Pulver B

Bestandteil

Zirkonium
Nickel

Gewichtsprozent 70
30

Das restliche Nickel und Chrom sowie das Silizium bzw. das Bor wurden unter Verwendung eines vorlegierten Pulvers, bezeichnet als Pulver C und Pulver D der nachstehenden Zusammensetzungen, eingeführt.

Pulver C

~ Zusammensetzung
Bestandteil Gewichtsprozent

Kohlenstoff 0.08

Chrom 18,62

Silizium 9,75

Mangan 0,02

Eisen 0,14

Schwefel 0,008

Phosphor 0,007

Bor 0,03

Aluminium 0,01

Titan 0,03

Zirkonium 0.03

Kobalt 0,07

Nickel Rest auf 100%

Pulver E
Bestandteil

Bor

Kobalt·

Schmelztemperatur: 1095⁰C.

Pulver F
Bestandteil

Silizium

Kobalt

Schmelztemperatur: 1145°C.

Gewichtsprozent

4,0
96,0

Gewichtsprozent 12,5
87,5

Pulver G

Bestandteil
Titan

Kobalt

Gewichtsprozent 70
30

Schmelztemperatur: 1020° C.

Pulver H
Bestandteil

Titan

Kobalt

Schmelztemperatur: 1198° C.

Pulver I
Bestandteil

Bor

Nickel

Schmelztemperatur: 1079° C.

Gewichtsprozent 20
80

Gewichtsprozenl

3,8
.. 96,2

Pulver J
Bestandteil

Bor

Nickel

Schmelztemperatur: 971°C.

Pulver K.
Bestandteil

Silizium

Nickel

Schmelztemperatur: 1125°C.

Pulver L
Bestandteil

Silizium

Nickel

Schmelztemqeratur: 964°C.

Pulver M
Bestandteil

Chrom

Kobalt

Schmelztemperatur: 1400°C.

Pulver N
Bestandteil

Zirkonium

Kobalt

Schmelztemperatur: 98O°C.

Gewichtsprozent 12,5 87,5 ■

Gewichtsprozent 11,5 88,5

Gewichtsprozent 19,0 81,0

Gewichtsprozent 44,0 56,0

Gewichtsprozent 85,0 15,0

In den nun folgenden Beispielen werden Pulvermischungen, ausgewählt aus den vorstehenden Voilegierungen, gebracht, die sowohl zur Herstellung von Konstruktionsteilen als auch von Überzügen eingesetzt werden können.

Beispiel II

100 g des Pulvers E, 12,65 g des Pulvers G und 37,5 g des Pulvers M wurden miteinander vermischt. Diese Zusammensetzung enthält Titan und Bor in solchen stöchiometrischen Mengen, daß die Verbindung TiB₂ entsteht. Nach der exothermen Reaktion resultiert eine Legierung, die aus einer kontinuierlichen Matrix der Metalle Kobalt und Chrom mit Titandiborid als weitgehend gleichmäßig durch die Matrix verteilte diskrete Partikeln. Die Legierung setzt sich zusammen aus 80,45% Kobalt, 11,0% Chrom und 8,55% Titandiborid.

Beispiel III

90,35 g des Pulvers D und 10 g des Pulvers G wurden miteinander vermischt. Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile schaffen eine kontinuierliche Metallmatrix, bestehend aus Nickel, Chrom und Kobalt, und das Titan und das Bor sind in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen anwesend, so daß die Verbindung TiB₂ entsteht. Die exotherme Reaktion des Pulvergemisches führte zu einer Legierung folgender theoietischer Zusammensetzung: 73,25% Nickel, 13,55% Chrom, 3% Kobalt und 10,2% Titandiborid.

Beispiel IV

100 g des Pulvers F wurden mit 15,22 g des Pulvers G und 50 g des Pulvers M vermischt. Die Mengenverhältnisse der vorliegenden Bestandteile führte zu einer kontinuierlichen metallischen Matrix, die aus Kobalt und Chrom bestand, und die reaktiven Bestandteile Titan und Silizium lagen in stöchiometrischen Verhältnissen zur Bildung der Verbindung TiSi₂ vor. Die nach der exothermen Reaktion resultierende Legierung hatte eine theoretische Zusammensetzung von 72,7% Kobalt, 13,3% Chrom und 14,0% Titandisilizid.

Beispiel V

Es wurden 82,1 g des Pulvers C mit 10 g des Pulvers G vermischt, um zu einer Legierung zu kommen, deren metallische Matrix aus Nickel, Kobalt und Chrom bestand. Titan und Silizium lagen in einem stöchiometrischen Verhältnis vor, das der Verbindung TiSi₂ entsprach. Nach exothermer Reaktion wurde eine Legierung folgender theoretischer Zusammensetzung erhalten: 63,5% Nickel, 16,6% Chrom, 3,3% Kobalt, 16,1% Titandisilizid, 0,2% Titan und 0,2% Eisen.

Beispiel VI

100 g des Pulvers F, 19,84 g des Pulvers N und 50 g Pulver M wurden vermischt. Die reaktiven Bestandteile Zirkonium und Bor lagen in einem der Verbindung ZrB₂ entsprechenden Mengenverhältnis vor. Die metallische Matrix bestand aus einer Legierung von Kobalt und Chrom. Nach der exothermen Reaktion wurde eine Legierung erhalten, die eine theoretische Zusammensetzung von 74,75% Kobalt, 12,95% Chrom und 12,3% Zirkoniumdiborid hatte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 607/322

Claims

Patentansprüche:

1. Ptilverförmige Mischung zur Herstellung von hochwarmfesten und abnutzungsfesten Überzügen auf hochwarmfesten metallischen Werkstoffen, bestehend aus insgesamt 10 bis 30% der miteinander reagierenden Metalle Titan und/oder Zirkonium und Nichtmetalle Bor und/oder Silizium, mit der Maßgabe, daß innerhalb des genannten Bereiches die Mengenverhältnisse so eingestellt • werden, daß die genannten Metalle und Nichtmetalle 4 bis 30% Borid und/oder Suizid, bezogen auf die Gesamtmischung, bilden können. Rest Nickel und Chrom, wobei das Chrom 15 bis 25% des Restes ausmacht, mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen einschließlich bis 1% Mangan und bis 5% Eisen, nach Patent 1 771 599, dadurch gekennzeichnet, daß unter Erweiterung der Bereichsgrenzen in der Mischung 1,5 bis 28% Titan und/oder 1,8 bis 36°/o Zirkonium sowie 0,5 bis 2O°/o Silizium und/oder 0,5 bis 18 %> Bor enthalten sind und in dem den Rest von 60 bis 98% bildenden Matrixmetall 10 bis 40% — bezogen auf die Zusammensetzung des Restes — Chrom vorliegen und das Nickel, ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung einer hochwarmfesten und abnutzungsfesten Legierung aus einer Mischung mit einer Zusarr» /lensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der wenigstens ein Teil der Mischung schmilzt, zur Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixmetalie und die reaktiven Bestandteile in Form von vorlegierten Pulverpartikeln eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vorlegierungen einer Zusammensetzung hergestellt werden, die dem niedrigschmelzenden eutektischen Gemisch entsprechen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixmetalle in einer Menge von 70 bis 90% der Endlegierung und die reaktiven Bestandteile in einer Menge eingesetzt werden, daß bis 30% der Endlegierung des entsprechenden Metallsilizids oder Borids entstehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Matrixmetallgemisch hergestellt wird, das 15 bis 25% Chrom enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Matrixmetallgemisch hergestellt wird, das aus 15 bis 25% Chrom, bis zu 5% Kobalt und Rest Nickel besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Metall und das reaktive Nichtmetall in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, daduich gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 10% Titannitrid zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9 zur Herstellung von Werkstücken, vorzugsweise Turbinenschaufeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Korngröße von 20 bis 500 Mikron in einer.dem herzustellenden Werkstück entsprechenden Form zur Reaktion gebracht wird.

U. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9

zur Herstellung von abnutzungsfesten Überzügen auf hochwarmfesten Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Korngröße von 20 bis 150 Mikron auf die Oberfläche des

ίο Bauteils aufgebracht und dort zur Reaktion gebracht wird, wobei der Oberflächen bereich mindestens so lange auf erhöhter Temperatur gehalten wird, daß sich eine Legierungsverbindung zwischen dem Bauteil und dem Überzug gebildet hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ,daß der Mischung ein organischer Binder zugesetzt wird, der · durch das Erhitzen rückstandsfrei entfernt wird.