DE683676C

DE683676C - Verfahren zur Herstellung feuerfester Tiegel

Info

Publication number: DE683676C
Application number: DEB173813D
Authority: DE
Original assignee: CLARENCE JESSE BROCKBANK; Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: CLARENCE JESSE BROCKBANK; Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1935-04-18
Filing date: 1936-04-19
Publication date: 1939-11-11
Also published as: GB465313A; FR800855A; BE415048A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Tiegel von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit aus Siliciumcarbid und Graphit in Blättchen, gegebenenfalls unter Zusatz von Sand und/oder einem organischen Bindemittel, wobei in der Grundmasse Metalle in Pulverform enthalten sind. An Stelle dieser Metalle können auch Metalloxyde verwendet werden, wenn gleichzeitig Fluorverbindungen zugesetzt werden. Die Massen werden in einer nicht oxydierenden Atmosphäre gebrannt.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse, insbesondere von Tiegeln, bei denen dem Siliciumcarbid und Graphit ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel, wie beispielsweise Teer, Pech u.dgl., zugesetzt wird, einen Schutz des leicht oxydierenden Bindemittels dadurch zu er-

ao zielen, daß der Masse ein Flußmittel mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Ton oder Metallsalze bzw. auch Metalloxyde, vor dem Brennen zugesetzt wird. Dieses Schmelzmittel ergibt dann im Gebrauch des Tiegels eine Schutzschicht, die jedoch auf Kosten" der Feuerfestigkeit des Tiegels geht, so daß derartige Tiegel im Gebrauch sich schnell abnutzen.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung, insbesondere von Heizwiderständen, eine Masse zu verwenden, die im wesentlichen aus gepulvertem Carborund, Ferrosilicium und Teer besteht. Dabei wurde ein Ferrosilicium mit einem Gehalt von 93% Silicium verwendet, welches praktisch als reines Silicium angesprachen werden kann. Der geringe Eisengehalt dieses Siliciums übt keinen nennenswerten Έϊηίτιιβι auf das Carborund aus, so daß das Silicium sich im freien Zustand befindet. Da das Silicium bei Temperaturen über 1200⁰ oxydiert, könnte das erhaltene Erzeugnis nicht für feuerfeste Gegenstände verwendet werden, die sehr hohe Temperaturen aushalten müssen, wie beispielsweise Tiegel.

Schließlich ist schon vorgeschlagen Worden, zur Herstellung schleifend oder schneidend wirkender Stoffe Gemische aus Carbiden, Siliciden und Metalloxyden oder auch Metallpulver zu verwenden, die unter starkem Druck gebrannt werden. Hierbei handelte es sich jedoch nicht um die Herstellung feuerfester Erzeugnisse.

Die Erfindung ermöglicht es, feuerfeste Tiegel von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit zu erhalten, die im Gebrauch selbständig eine jeweils sich, erneuernde schicht bilden, ohne daß dadurch die *'F festigkeit des Erzeugnisses selbst leidet. -,'Zi? diesem Zweck werden ,gemäß der Erfinduiig/ •dem aus Siliciumcarbid, vorzugsweise einer wesentlichen Menge von Graphit und gegebenenfalls einem organischen Bindemittel bestehenden Gemisch vor dem Brennen ein oder mehrere Metalle zugesetzt, die sich unter Bildung von Metallsiliciden mit dem Siliciumcarbid verbinden können, wobei die Metallsilicide am Erzeugnis, insbesondere während seiner Verwendung, unter Oxydation eine Oberflächenglasur zu bilden befähigt sind.

Die durch die Reaktion der Metalle mit dem Silicium des Siliciumcarbids entstehenden Silicide sind dabei in dem hergestellten Erzeugnis unschmelzbar und feuerbeständig. Sie bilden lediglich auf der der Hitze des Ofens ausgesetzten Oberfläche eine Glasur dadurch, daß durch Oxydation der Oberflächenschicht ein schützendes Silicat entsteht. Diese Oxydation kann in dem Erzeugnis selbst nicht eintreten, da die Silicide in einer graphithaltigen reduzierenden Masse eingeschlossen sind.

Gemäß der Erfindung erfolgt also nicht, wie es bisher der Fall war, die Bildung der Schutzschicht auf Kosten der Feuerbeständigkeit des Tiegels dadurch, daß ein der Masse zugesetztes leicht schmelzendes Flußmittel aus dieser Masse herausgeschmolzen wird, vielmehr wird die Bildung der Schutzsicht ohne jede Verringerung der Feuerbeständigkeit dadurch erreicht, daß bei der Gebrauchsstemperatur des Tiegels nicht schmelzende Metallsilicide in der Masse desselben ausgebildet werden, die erst durch Oxydation infolge Sauerstoffzutritts die im wesentlichen aus Silicaten bestehende Schutzschicht bilden.

Als Zusatzmetalle zum Verbinden der feuerfesten Bestandteile können vor allem Eisen, Nickel, Chrom, Mangan oder Vanadium verwendet werden, die dann mit dem Siliciumkohlenstoff eine metallische Siliciumverbindung' bilden. In das feuerfeste Gemenge werden eines oder mehrere der fraglichen Metalle eingebracht, und zwar entweder einzeln oder miteinander legiert, in einem Mengenverhältnis, das im allgemeinen 5 bis 10 0/0 des Gesamtgewichtes des Gemenges überschreitet. Anstatt die Zusatzstoffe in Form von Metallen oder Legierungen einzubringen, kann man sie gemäß der Erfindung auch den Ausgangszüsammensetzungen auf der Grundlage von Graphit und Siliciumkohlenstoff in Form ihrer Oxyde zusetzen, die· dann durch Reduktion bei niedriger Temperatur die Metalle oder Legierungen entstehen lassen, welche in dem endgültigen feuerfesten Erzeugnis vorhanden sein sollen. Um die Reduktion der ¹ Metalloxyde, besonders der Oxyde der oben-S^f wähnt en Metalle, zu bewirken, werden dem ÖSemenge gleichzeitig Verbindungen, die Fluor -enthalten, zugesetzt. Diese Art der Herstellung der feuerfesten Erzeugnisse mit Bildung der Zusatzmetalle oder -legierungen aus ihren Oxyden gestattet, die Verbindung und das Haften des Metalls mit den feuerfesten Stoffteilchen weiter zu verbessern.

Nachstehend ist ein Beispiel für die Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses gemäß der Erfindung angegeben, das durch Zusatz von pulverförmigen Metallen oder Metallegierungen zu den feuerfesten Gemengen erhalten wird, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wäre. Die Ausgangsbestandteile sind folgende:

Graphit in Blättchen 36 kg

Siliciumkohlenstoff 60 kg

Weißer Sand 12 kg

Eisen-Mangan-Legierung ... 16 kg Bindemittel, bestehend aus Teer oder einem ähnlichen organischen agglomerierenden Stoff 50kg. _Qo

Diese verschiedenen pulverförmigen Stoffe werden trocken in einem Mischer gemischt, alsdann wird der Teer oder das sonstige organische Bindemittel zugefügt und das Mischen 1 Stunde lang fortgesetzt. Es folgt eine Abkühlung des gesamten Gemenges auf eine Temperatur von 30 bis 35⁰, bei der es möglich ist, eine befriedigende Formgebung auszuführen. Man bringt dann eine genügende Menge des Gemisches in eine drehende metallische Form, beispielsweise für die Herstellung eines Tiegels (die Form wird dann auf den Mitnehmer der Maschine zur Herstellung der Tiegel aufgesetzt), und man stopft die Masse mit Hilfe eines Stößels aus i°5 Blei fest. Alsdann wird die Formspindel in die Masse gesenkt und die Masse längs den Seiten der Form hochgedrückt, so daß sie die Wandung in der gewünschten Stärke bildet.

Schließlich wird die Form aus der Maschine genommen und die metallische Form von dem Tiegel getrennt. Man kann den Tiegel sogleich in einen Brennkasten setzen und ihn mit Siliciunikohlenstoffpulver bedecken. Der Brennkasten wird in den Brennofen gebracht und die Temperatur auf 800 bis 900° gesteigert. Diese Temperatur wird so lange aufrechterhalten, bis alle flüchtigen Stoffe aus dem Teer entfernt worden sind. Der Brennvorgang erfordert etwa 8 Stunden. Der Tiegel iao kann dann aus dem Brennkasten herausgenommen werden.

Das so erhaltene feuerfeste Erzeugnis sorgt durch seinen eigenen Aufbau für die Bildung einer befriedigenden Schutzglasur, sobald es im Gebrauch zum erstenmal erhitzt wird oder wenn man es einer raschen Erhitzung au& eine Temperatur von 1200⁰ 1 Stunde lanjw aussetzt; hierbei entwickelt sich eine festhaftende, gleichförmige und zusammenhängende Glasur. Man erhält so einen feuerfesten Gegenstand, im vorliegenden Fall einen Tiegel, der praktisch nicht oxydiert.

Im folgenden sind weitere nicht einschränkende Beispiele für die Zusammensetzung von Erzeugnissen gemäß der Erfindung angegeben für den Fall, daß dem Gemenge die Zusatzrnetalle in Form ihrer Oxyde einverleibt werden unter Zusatz einer Fluor- oder sonstigen eine ähnliche Rolle spielenden Verbindung.

Man geht von folgenden Bestandteilen aus:

Graphit in Blättchen 36 kg

Siliciumcarbid 60 kg

Weißer Sand 12 kg

Eisenoxyd 12 kg

^a"' Chromoxyd 6 kg

» Physalith 12 kg

Teerbindemittel 50 kg.

Anstatt in dem vorstehenden Gemenge Eisenoxyd und Chromoxyd zur Wirkung zu bringen, kann man diese ebensogut durch Chromit ersetzen. Als Fluorid oder sonstige die Bildung der Zusatzmetalle aus ihren Oxyden bewirkende Verbindung kann, wie erwähnt, Physalith verwendet werden, das eine Doppelfluorverbindung mit Silicium und Aluminium darstellt und besonders vorteilhafte Ergebnisse zeitigt, da es nach der Entfernung des Fluors einen feuerfesten Rückstand bildet. Man könnte übrigens in gleicher Weise Kryolith oder Flußspat verwenden.

Mit dem vorstehend angegebenen Gemenge vollzieht sich das Herstellungsverfahren für die Tiegel oder sonstigen feuerfesten Gegenstände in der gleichen Weise wie bei dem oben angegebenen Ausführungsbeispiel.

Das wesentlich neue Kennzeichen dieser Erzeugnisse besteht darin, daß dieselben Metalle oder Legierungen enthalten, die in das feuerfeste Gemenge entweder 'in Form von Metallen oder Legierungen oder in Form von Oxyden eingebracht werden, und zwar in dem letzteren Fall unter Zusatz von Verbindungen, welche die Bildung der Metalle aus ihren Oxyden herbeizuführen in der Lage sind.

Unabhängig von der für die Herstellung der fraglichen Erzeugnisse gewählten Zusammensetzung zeichnen sich die feuerfesten Gegenstände nach der Erfindung vor allem durch eine größere Härte und eine höhere Dichte aus als die entsprechenden mit anderen Verfahren hergestellten Gegenstände. Sie oxydieren nicht und nützen sich nicht an den Rändern ab, was bisher der Hauptfehler aller ähnlichen Gegenstände gewesen ist, die ausschließlich mit einem gekohlten Binder als Bindemittel hergestellt wurden. Selbst wenn man die gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstände ohne Glasur verwendet, überziehen sie sich im Gebrauch selbsttätig und rasch mit einer sehr homogenen Schutzschicht, die bei mechanischer Beschädigung sich sofort von selbst erneuert. Die Erzeugnisse weisen ein äußerst dichtes Gefüge auf; sie sind undurchlässig für sämtliche Metalle und werden von den geschmolzenen Metallen nicht benetzt. Sie können selbst in ganz geringen Stärken verwendet werden, ohne dadurch ihre Festigkeit zu verlieren oder undicht zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Tiegel von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit aus Siliciumcarbid, Graphit und gegebenenfalls Sand und/oder ' einem organischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß der natürlichen Gra-

. phit in Blättchen enthaltenden Grundmasse hochschmelzende Metalle, wie Eisen, Nikkel, Chrom, Mangan oder Vanadium, zugesetzt werden, worauf man die Masse bei niedriger Temperatur, etwa bei 8 00 bis 900⁰, in reduzierender Atmosphäre brennt.

2. Verfahren zur Herstellung feuerfester Tiegel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Metalle die entsprechenden Metalloxyde verwendet und geringe Mengen von Fluorverbindungen zugesetzt werden, wobei die durch Reduktion entstehenden Metalle mit dem Siliciumcarbid Silicide bilden.