DE1161693B - Verfahren zum Herstellen eines Hartstoffes hoher Oxydationsbestaendigkeit - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen eines Hartstoffes hoher Oxydationsbeständigkeit Einige Silicide der übergangselemente der IV. bis Vl. Gruppe besitzen hohe Schmelzpunkte, große Härte und gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Vor allem hat ihre außerordentliche, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen veranlaßt, daß diesen Siliciden in letzter Zeit gesteigertes Interesse gewidmet wurde. Die Herstellung von Teilen dieser Silicide für die praktische Verwendung kann nach gewöhnlichen bekannten pulvermetallurgischen Methoden erfolgen. Die größte Schwäche solcher Produkte ist die für intermediäre Phasen charakteristische Sprödigkeit. Was die Fe,stigkeit betrifft, sind die Silicide zum keramischen Material zu zählen und haben folglich keine plastische Fonnbarkeit bei Zimmertemperatur, aber eine für jede Verbindung charakteristische Erweichungsternperatur, die z. B. für MoSi. bei 15001 C liegt. Bei dieser Temperatur erhält das Silicid ein-, gewisse Weichheit, die eine plastische Formveränderung in geringem Ausmaße ermöglicht. Infolge der bei dieser Temperatur eintretenden Kornvergröße-rung tritt eine Versprödung des Silicids ein, die schnell eine weitere plastische Formveränderung unmöglich macht.
• Man kann die Festigkeit von Produkten aus Siliciden durch Zusatz verschiedener Metalle verbessern. Körper, die aus Silicidkörpern aufgebaut und mit einem leichter schmelzbaren metallischen Material auf ähnliche Weise wie bei harten Metallcarbiden Zusammengekittet sind, können zwar eine größere Festigkeit als das reine Silicid besitzen; man hat aber festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit der Masse gegen Oxydation so stark abnimmt, daß diese bei hohen Temperaturen praktisch nicht verwendbar ist. Eine größere Anzahl solcher Zusätze ist untersucht worden, hat aber keine befriedigenden Resultate ergeben.
• Man hat auch vorgeschlagen, ein keramisches Material den Siliciden auf pulverinetallurgischem Wege zuzusetzen. Dies hat sich als sehr schwierig er-. wiesen, teils infolge von Reaktionen unerwünschter Art zwischen den Siliciden und den keramischen Zusätzen, teils deswegen, weil die Porosität der Massen oft verhältnismäßig hoch wird. Da die Oxydationsgeschwindigkeit eines bestimmten Materials seiner Oberfläche direkt proportional ist und da schon eine sehr mäßige, Anzahl Poren, die mit der Atmosphäre in Verbindung stehen, eine sehr starke Vergrößerung der oxydierbaren Oberfläche mit sich bringt, wird eine poröse Masse schneller als eine porenlose angegriffen, bei der nur die äußere Oberfläche der Wirkung des Sauerstoffs ausgesetzt ist.
• Falls Massen aus Siliciden und keramischen Zusätzen als elektrisches Widerstandsmaterial verwendet werden sollen, kommt ein weiteres Problem hinzu, nämlich die Beherrschung der elektrischen Leitfähigkeit und deren Temperaturkoeffizierrten. Die Leitfähigkeit einer aus einem metallisch leitenden Material und einem Isolator bestehenden Masse wird begreiflicherweise geringer, je größer der Anteil des Isolators ist. Wenn der Gehalt an isolierendem Material etwa 70 bis 801/o des Volumens erreicht, hört die Masse auf, metallisch leitend zu sein, was darauf zurückzuführen ist, daß der direkte Kontakt zwischen den leitenden Körnem dann aufhört.
• Der Temperaturkoeffizient ist bei niedrigen Temperaturen abhängig von der metallischen Komponente, aber bei hohen Temperaturen, bei denen die meisten kerarnischen Materialien eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, wird das Verhältnis geändert. Bei einer Masse aus einem Silicid und einem keramischen Stoff wird die Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur hauptsächlich von der Leitfähigkeit des Silicids be- stimmt, aber bei Temperaturen über 800 bis 1000' C macht sich die Wirkung des keramischen Bestandtells immer stärke#r bemerkbar.
• Dies kann dazu führen, daß die Leitfähigkeit M gewissen Temperaturen Maxima bzw. Minima aufweist, was große Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung solcher Widerstandselemente verursacht, weil die Regelanordnungen verhältnismäßig kompliziert gemacht werden müssen. Falls Massen aus Sfliciden und anderen Stoffen als wärmefestes Konstruktionsmerkmal verwendet werden sollen, z. B. als Schaufeln oder andere Teile in Gasturbinen, verlangt man außer großer Festigkeit bei den fraglichen Temperaturen auch gute Beständigkeit gegen plötzliche Erwärmung und eine gewisse Zähigkeit sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur. Weil die Silicide wie die meisten anderen Stoffe bei hohen Temperaturen eine Kornvergrößerung erfahren und diese meist eine größere Sprödigkeit mit sich bringt, muß die Kornvergrößerung gebremst werden, was auf bekannte Weise durch den Zusatz von Stoffen geschehen kann, die auf Grund geeigneter Herstellungsmethoden innerhalb bestimmter Korngrößen liegen. Versuche, Silicide mit Oxyden zu kombinieren, haben oft bezweckt, eine solche Hemmung der Kornvergrößerung zu erreichen. Doch ergibt der Zusatz von Oxyden eine schlechtere Wärmeleitfähigkeit, was wiederum eine schlechtere Widerstandskraft gegen plötzliche Erwärmung mit sich bringt. Solche Massen aus Siliciden und Oxyden besitzen trotz beispielsweise hoher Zug-und Druckfestigkeit eine erhöhte Sprödigkeit, besonders bei niedriger Temperatur.
• Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung feuerfester Tiegel werden einem aus Siliciumcarbid, Graphit und gegebenenfalls einem organischen Bindemittel bestehenden Gemisch vor dem Brennen ein oder mehrere Metalle zugesetzt, die sich unter Bildung von Metallsiliciden mit dem Siliciumcarbid verbinden können, wobei, die Metallsilicide an der der Hitze ausgesetzten Oberfläche des Erzeugnisses während seiner Verwendung unter Oxydation eine Glasur bilden, in dem Erzeugnis aber unschmelzbar und feuerbeständig sein sollen. An Stelle der Metalle, als welche vor allem Fe, Ni, Cr oder V in betracht kommen, können auch ihre Oxyde verwendet werden, und zwar unter gleichzeitigem Zusatz von Verbindungen, welche die Bildung der Metalle aus den zugesetzten Oxyden herbeizuführen in der Lage sind, beispielsweise Fluorverbindungen. Die so hergestellten Erzeugnisse bestehen jedoch zum überwiegenden Teil aus Siheiumcarbid. Zufolge der geringen Wärmeplastizität des letzteren besitzen sie eine verhältnismäßig hohe Porosität, durch welche die Oxydation der bei höherer Temperatur sehr oxydationsempfindlichen Mischungsbestandteile begünstigt wird, was sich nachteilig auf die Oualität des Erzeugnisses auswirkt.
• Es ist auch bekannt, Hartstoffe, die für höhere Temperaturen geeignet sein sollen, dadurch herzustellen, daß eine Masse aus Siliciumcarbid und - gewöhnlich in geringer Menge - Carbiden, Nitriden, Siliciden, Boriden oder Oxyden eines oder mehrerer der Grundstoffe gesintert wird. Da diese als Widerstandselemente bestimmten Massen bei Temperaturen über 1400' C verwendet werden sollen, ist anzunehmen, daß die Sinterung bei sehr hoher Temperatur über 2000' C ausgeführt wird, wobei Siliciumcarbid in bekannter Weise rekristallisiert. Es ist bekannt, daß derartige Gegenstände aus Siliciumcarbid immer eine erhebliche Porosität besitzen, die in der Größenordnung von 30 bis 40% liegt. Ein nach diesen Angaben hergestelltes Erzeugnis der vorgeschlagenen Zusammensetzung kann dann zerkleinert und als Heizwiderstand in Form von Körnern oder Pulvern verwendet werden. Wenn derartige Massen, die also porös sind und gegebenenfalls in Pulverform vorliegen, als Heizelement verwendet werden, sind sie, sofern sie Molybdänsilicid enthalten, gegen Oxydation sehr empfindlich und haben sogar eine schlechtere Oxydationsbeständigkeit als Heizelemente aus Siliciumcarbid allein.
• Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zum Herstellen eines Hartstoffes hoher Oxydationsbeständigkeit aus einer Silicidkomponente und einer Siliciumcarbidkomponente mit geringem Gehalt an einer Oxydlkomponente. Das Verfahren besteht darin, daß das Material, welches 1 bis 60 Volumprozent Siliciumcarbid, 1 bis 10 Volumprozent Siliciumdioxyd und als Rest eine Siliciumkomponente enthält, welche aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Silicium und einem oder mehreren Metallen der Gruppe Titan, Niob, Tantal, Chrom, MoIybdän und Wolfram besteht, gepreßt und gesintert wird und das Metallsilicid und/ oder das Siliciumcarbid, soweit das Material nicht bereits die erforderliche Menge Siliciumdioxyd enthält, vor oder während des Sinterns eine Teiloxydation zur Bildung eines Siliciumdioxydanteils erfährt, wobei die Korngröße der Silicidkomponente im Ausgangsmaterial durchschnittlich höchstens 10 Mikron betragen soll.
• Ein solches Material weist gegenüber dem bekannten erheblich verbcsserte Eigenschaften auf. Es besitzt eine verhältnismäßig geringe Sprödigkeit sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei hoher Temperatur und große Beständigkeit auch bei heftiger Erwärmung. Auch seine Festigkeit bei hoher Temperatur ist größer, und es besitzt auch in kaltem Zustand eine gewisse Elastizität. Bei geeigneter Wahl von Menge und Komgröße des zugesetzten Siliciumearbids läßt sich eine Kornvergrößerung bei hoher Temperatur verhindern, und das Material wird in hohem Maße plastisch formbar.
• Die Siliciumkomponente kann aus einem Silicid oder Mischsilicid der angegebenen Elemente be- stehen, wobei unter Mischsilicid in diesem Zusammenhang eine Mischung oder eine feste Lösung oder eine chemische Verbindung von Siliciden zu verstehen ist.
• Unter den Siliciden, die gemäß der Erfindung als Bestandteile des neuen feuerfesten Materials in Frage kommen, nimmt die Verbindung MoSi., eine besondere Stellung ein. Ein gemäß der Erfindung aus Mosi2 und SiC zusammengesetztes Material besitzt besonders gute Festigkeitseigenschaften, selbst bei Temperaturen bis zu etwa 1400' C. Vor allem ist die Beständigkeit bei plötzlicher Erhitzung außerordentlich gut. Die mechanischen Eigenschaften dieses Materials, besonders die Zähigkeit bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur bis zu 1400' C und die Widerstandsfähigkeit gegen heftige Erhitzung zusammen mit einer außerordentlich guten Korrosionsbeständigkeit, machen die Masse für Schaufeln u. dgl. in Gasturbinen, insbesondere Reaktionsturbinen, verwendbar. Das Material kann auch als Schleifmittel Verwendung finden, da es außer den oben erwähnten Eigenschaften auch eine große Härte besitzt.
• Weil sowohl das Silicid als auch das Siliciumcarbid für sich allein eine gute Feuerfestigkeit besitzen, weisen alle Massen, welche diese beiden Hauptbestandteile enthalten, eine gute Feuerfestigkeit auf. Da bereits sehr geringe Zusätze von Siliciumcarbid die Festigkeitseigenschaften beeinflussen, indem sie die Komvergrößerung bei hoher Temperatur verhindern oder bremsen, umfaßt die Erfindung auch Zusätze von Volumprozent Siliciumcarbid. Andererseits hat es sich herausgestellt, daß mäßige Mengen Silicid unter anderem die Oxydationsbeständigkeit von Siliciumcarbid bei Temperaturen über 1.300' C erheblich zu verbessern vermögen. Infolge der Schwierigkeit, porenfreie Körper mit hohem Gehalt an Siliciumcarbid herzustellen, hat sich ein Material mit einem Siliciumcarbidgehalt unter 60 Volumprozent als besonders vorteilhaft erwiesen. Zur Erzielung plastischer Formbarkeit der Masse soll der Gehalt an Siliciumcarbid am besten zwischen 5 und 20 Volumprozent liegen. Eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen heftige Erhitzung erzielt man bei einem Gehalt von mindestens 101/o. Falls das Material für sehr starke mechanische Beanspruchungen vorgesehen ist, haben Gehalte zwischen 30 und 50 Volumprozenten SiC die günstigsten Resultate gezeigt. Die Silicidkomponente kann vorteilhaft zu 30 bis 80 Gewichtsprozent, aus wenigstens einem der Metalle W, Mo, Cr, Ta, Nb und Ti bestehen sowie außerdem 0 bis 30 Gewichtsprozenten wenigstens eines der Metalle Al, Be, B, Ca, Ce enthalten. Damit das Silicid oxydationsbeständig wird, muß der Si-Gehalt mindestens 10 Gewichtsprozent betragen. Bei niedrigerem Gehalt reicht der Si-Gehalt nicht aus, um auf der Oberfläche der Kömer eine genügend schützende S'02-Schicht zu bilden.
• Der Si-Gehalt der Silicidkomponente soll 70 Gewichtsprozent nicht überschreiten weil der Schmelzpunkt bei größerem Si-Gehalt so niedrig liegt, daß das Mischsilicid praktisch unverwendbar wird. Der Schmelzpunkt des im Gleichgewichtszustand befindlichen Mischsilicids muß bedeutend höher sein als die für die fertige Masse- vorgesehene Verwendungstemperatur, und unter allen Umständen höher als 1400' C.
• Die verschiedenen Eigenschaften, die für ein feuerfestes Material von Bedeutung sind, sind unter anderem folgende: Korrosionsbeständigkeit, vor allem gegen Sauerstoff bei hoher Temperatur, Zugfestigkeit bis zu hoher Temperatur, Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen, Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegen heftige mechanische Beanspruchungen (keine Sprödigkeit), hohe Erweichungstemperatur, plastische Forinbarkeit in Hitze, Komvergrößerung und dadurch hervorgerufene Verschlechterung der Festigkeit erst nach langer Zeit bei hoher Temperatur. Für elektrisches Widerstandsmaterial und Schleiftnittel kommen andere besondere Eigenschaften hinzu, wie Leitwiderstand und dessen Temperaturkoeffizient bzw. Härte.
• Massen aus MoSi2, geringem Anteil an S'02 und SiC mit einem Gehalt von 1 bis 60 Volumprozent SiC, die durch Drucksinterung hergestellt sind, besitzen eine Dichte, die fast mit der theoretisch nach der Mischungsregel berechneten Übereinstimmt. Bei geringem Gehalt an SiC erhält man 95 bis 1001/o der theoretischen Werte; das bedeutet, daß die Porosität höchstens 5 % beträgt. Wenn der SiC-Gehalt bis zu 50 bis 60 Volumprozent zunimmt, treten gewisse Schwierigkeiten auf, Massen von hoher Dichte zu erzielen; bei 60 Volumprozent SiC erhielt man beispielsweise nur 85 % der theoretischen Dichte.
• Die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Beanspruchung kann auf folgende Weise praktisch geprüft werden: Eine Platte von 8 mm Dicke und 30 mm Durchmesser wird 5 Minuten in einem Ofen auf 1300' C erhitzt und dann unmittelbar in Wasser von Zimmertemperatur getaucht. Die Maßnahme wird wiederholt, bis die Platte zerspringt. Ein feuerfestes Material gemäß der Erfindung, das MoSi. und 40 Vo lumprozent SiC enthielt, vertrug 60 Wiederholungen bis es den ersten Riß erhielt. Mit 25 Volumprozen SiC hielt die Platte das Erhitzen und Abschreckei 10mal aus, während reines MoSi. zum Vergleicl nach zwei Malen zerspringt. Die Widerstandsfähigkei ist nicht nur von der SiC-Menge abhängig, sonden auch von der Verteilung der Komgröße.
• In einem sogenannten »stiffness-tester« wurde eir zylindrischer Stab von 50 mm Länge und 4 nin Durchmesser untersucht. Ein Material mit 40 Vo, lumprozent SiC zersprang bei einer Belastung vor 15 kg/mm2 und zeigte kurz vor dem Bruch bei Diesel Belastung eine elastische Biegung von 2,7 mm an der Enden. Reines MoSi2 zum Vergleich besitzt ungefäh, dieselbe Festigkeit, während die elastische Bieguni unmerklich ist oder weniger als 0,1 mm beträgt.
• Die Massen gemäß der Erfindung besitzen nichi die für Silicide und ähnliches Material charakteristische Sprödigkeit in kaltem Zustand. Das Materia gemäß der Erfindung hat ein beachtenswert hohe,# Maß an Zähigkeit bei allen Temperaturen, von Zimmertemperatur bis zur Nähe des Schmelzpunktes.
• Ein Versuchskörper mit einem Durchmesser vor 12 mm wurde einem Druck von insgesamt 40 ki durch einen Graphitstab ausgesetzt, der auf die Oberfläche der Probe drückte, Die Temperatur wurdc langsam erhöht, und die Bewegung des Graphitstabes in Abhängigkeit von der Temperatur wurdt beobachtet. Bei 17151 C wurde die Probe weich und gab dem Druck nach. Die Probe enthielt außei Mosi2 und Si02 40 Volumprozent Siliciumcarbid. Zum Vergleich sei erwähnt, daß reines MoS4 bereivs unter 16001 C zu erweichen beginnt. Das Siliciumcarbid verleiht somit dem Silicid eine erhöhte Warmfestigkeit.
• Von beiden Bestandteilen Silicid und Siliciumcarbid ist der letztere oxydationsempfindlicher. Gemäß der Erfindung gelingt es jedoch, Massen herzustellen, die lange Zeit eine Erhitzung auf 16001 C vertragen. Mosi2 mit 35 Volumprozent SiC, welches einen 5 mm dicken Stab bildete und als elektrisches Widerstandselement an der Luft verwendet wurde, hielt bei einer Außentemperatur von 16001 C 500 Stunden lang. Es ist von großer Wichtigkeit, daß die Masse möglichst frei ist von Verunreinigungen, die bekanntlich die Oxydationsbeständigkeit des Siliciumcarbids verschlechtem. Eine Erhöhung des Gehaltes an Eisen beispielsweise von 0,03 auf 0,70 Gewichtsprozent setzt die Lebensdauer der Stäbe bei 16001 C von 500 auf 20 Stunden herab. Die Menge an SiC in der Masse hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Oxydationsbestandigkeit. Auch die gegebenenfalls in der Masse enthaltenen Oxyde oder Mischoxyde haben wenig Einfluß. Von großer Bedeutung ist dagegen die Porosität. Je größer die Dichte- der Masse ist, desto besser ist ihr Widerstand gegen Oxydation.
• Massen aus MoS4 und SiC weisen bei hohen Temperaturen eine Leitfähigkeit auf, die zwischen der der reinen Substanzen liegt. Massen, die fast nur aus MoSi2 bestehen, zeigen einen elektrischen Widerstand, der ziemlich gleichmäßig von ungefähr 30 Mikroohni je Zentimeter bei Zimmertemperatur bis, auf etwa 300 Milcroohm je Zentimeter bei 16000 C steigt. Bei gleichmäßig zunehmendem SiC-Gehalt wächst der Widerstand, und bei etwa 35 Vohimprozent SiC tritt ungefähr bei 800' C ein ausgesprochenes Maximum auf. Dieses Maximum bleibt bei zunehmendem SiC-Gehalt bestehen, daneben läßt sich auch ein Minirnum bei etwa 1100' C feststellen, dem eine fortgesetzte gleichmäßige Widerstandszunahm,-; bis zu der höchsten angewandten Ternperatur von 1600' C folgt. Bei sehr hohem Gehalt an SiC geht die Widerstandskurve immer mehr in die für reines SiC kennzeichnende Kurve über. Abgesehen von dem Auftreten eines Maximums und Minimums zeigt die Kurve für eine Masse mit beispielsweise 40 Voltumprozent SiC eine Gesamtzunahme des Widerstandes zwischen Zimmertemperatur und 1600' C um 350 %. Reines MoSi2 erfährt hierbei eine, Zunahme um 900%.
• Feuerfeste Stoffe gemäß der Erfindung werden nach üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. Die Drucksintermetho& eignet sich gut zur Herstellung von Massen aus Siliciden und Siliciumcarbid, wenn bei hohem Gehalt an Siliciumcarbid geringe Porosität erwünscht ist; dann ergibt die Drucksinterung das beste Ergebnis. Bei der Herstellung von Massen aus MoSi2 und SiC sind Temperaturen von 1700' C und Drücke von 100 bis 200 kg7cm2 geeignet.
• Bei niedrigerem SiC-Gehalt als 30 Volumprozent kann eine Masse großer Dichte durch Pressen ohne Erhitzen und darauffolgendes Sintern in Wasserstoff oder Edelgas oder im Vakuum erhalten werden. Ein Preßdruck von 4 t7cm2 ergab einen Körper mit 92% Dichte. Zur Herstellung von Stäben oder anderen langen Gegenständen mit konstantem Querschnitt kann man da-, Strangpreßverfahren verwenden. Das Silicid und das Siheiumcarb-id werden mit ungefähl 15 Gewichtsprozent eines zeitweiligen Bindemittels gemischt und durch ein Mundstück der gewünschten Form in eine Presse gespritzt. Das Bindemittel wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vertrieben, und danach findet die endgültige Sinterung im Schutzgas oder Vakuum statt.
• Die Erzielung von Massen geringer Porosität hängt zum Teil von der auf dem Siliciumearbid vorhandenen SiO.,-Schicht ab. Sowohl die Silicide als auch das Carbid besitzen stets eine derartige, Schicht, deren Dicke von einigen 100 A bis zu mehreren hundertstel Millimetern schwanken kann. Es ist bekannt, daß Teilchen mit gleicher Oberflächenschicht bei pulvermetallurgischen Sinterreaktionen einander zu »netzen« vermögen. Durch eine geregelte Oxydation vor oder während des Sinterungsprozesses kann man eine die Zusammensinterung fördernde Kieselsäureschicht von geeignetür Dichte auf den Bestandteilen erhalten und dadurch eine Masse niedriger Porosität und mit verbesserten Eigenschaften gewinnen. Es kann sogar zweckmäßig sein, in gewissen Fällen besonders feinkörnige SiO., zuzufügen. Man kann auch vor oder während der Sinterung Si0, in der Mischung entstehen lassen, z. B. durch Öxydation von siliciumhaltigem Material. Von wesentlicher Bedeutung für die Erzielung bestmöglicher mechanischer und anderer Eigenschaften ist es, daß die Bestandteile des feuerfesten Materials gemäß der Erfindung eine geeignete Komgröße besitzen. Die Festigkeit einer derartigen Masse hängt direkt von der Korngröße des Siliciumcarbids ab. Man erhält ein Minimum an Porenvolumen innerhalb des Carbidskeletts, wenn man Carbide mit schwankenden Komgrößen mischt. Bei praktischen Versuchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, drei Kornsorten zu verwenden, nämlich einen Anteil von 250 bis 125 Mikron, einen weiteren von 74 bis 53 Mikron sowie Staub von etwa 15 bis 12 Mikron. Ein Minimum an Porosität läßt sich mit 50 bis 70 Gewichtsprozent grobem, 0 bis 20 Gewichtsprozent nu Igrobeern sowie 10 bis 40 Gewichtsprozent feinem Material erzielen. Die zweckmäßigsten Mengen sind etwas abhängig von der Gesamtmenge SiC sowie davon, um welches Verwendungsgebiet es sich handelt. Bei 40 Volumprozent SiC ergeben 60 Gewichtsprozent grobes, 15 Gewichtsprozent rrüttelgrobes und 25 Gewichtsprozent feines Material die beste mechanische Festigkeit.
• Auch die Korngröße des Silicids hat Einfluß auf das Endergebnis. Zu grobes Material erschwert die Erzielu,ng geringer Porosität, während andererseits zu feines Material es mit sich bringt, daß das Silicid allzu leicht während des Sinterungsprozesses der Oxydation ausgesetzt wird. Das Silicid soll daher mit einer durchschnittlichen Koragröße von etwa höch, stens 10 Mikron verwendet werden; wenn es darauf ankommt, ein Material mit größtmöglicher plastischer Formbarkeit in Hitze zu erhalten, verwendet man ein Siliciunicarbid mit -einer Korngröße von 12 Mikron, und zwar in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent. Dieses Siliciumcarbid vermag wirksam die Kornvergrößenw,g des Silicids zu verhindern und die Versprödung bei hohen Temperaturen zu verringern. Beispiel Eine Mischung aus Molybdändisflicid einer KoTngröße unter 8 Mikron wird mit Siliciumcarbidpulver, Bentonit und Wasser gemischt, bis eine plastisch verformbare Masse erhalten wird. Diese Masse wird dann auf einer Strangpresse zu Strängen von einigen Millimetern Stärke verarbeitet. Die Masse enthält in Gewichtsprozent 85 Teile, Molybdänsilicid, 2 Teile Bentonit und 13 Teile Siliciumcarbid. Die ausgepreßten Stränge werden an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen ergibt sich, daß etwa 3 % Siliciumdioxyd in Form von hydratisierteT Kieselsäure anwesend sind, die durch Reaktion zwischen Molybdändissilicid und Wasser gebildet worden sind. Die getrockneten Rohlinge. werden in Wasserstoffgas während 60 Minuten bei 1250' C, dann in Luft während 10 Minuten bei 1550' C gesintert. Die Zusammensetzung des so hergestellten Heizelementes ist etwa 8 Volumprozent Kieselsäure, 23 Volumprozent Siliciumca,rbid, Rest Molybdändisi-licid. Das Porenvolumen des fertigen Erzeugnisses beträgt etwa 1 %.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Hersteflen eines Hartstoffes hoher Oxydationsbeständigkeit aus einer Silicidkomponente und einer Siliciumcarbidkomponente mit geringem Gehalt an einer Oxydkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, welches 1 bis 60 Volumprozent SiC, 1 bis 10 Volumprozent Si0, und als Rest eine Silicidkomponente enthält, welche aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Silicium und einem oder mehreren Metallen der Gruppe Titan, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht, gepreßt und gesintert wird und das Metallsilicid und/oder das Siliciumcarbid, soweit das Material nicht bereits die erforderliche Menge Si0, enthält, vor oder während des Sinterns eine Teiloxydation zur Bildung eines Si0.-Anteils erfährt, wobei die Korngröße der Silicidkomponente im Ausgangsmaterial durchschnittlich höchstens 10 Mikron beträgt.
2. 2. Verfahren, nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicid Molybdänsih,*cid verwendet wird. 3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid mindestens 30, vorzugsweise aber 40, Volumprozent des Hartstoffes ausmacht, wobei der Anteil der Korngrößen des Siliciumcarbids so verteilt ist, daß 50 bis 70 Gewichtsprozent zwischen 250 und 125 Mikron, 0 bis 20 % zwischen 74 und 53 Mikron und 10 bis 40 Gewichtsprozent zwischen 15 und 12 Mikron liegen. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, deren Eisengehalt insgesamt 'höchstens 0,7 Gewichtsprozent beträgt und vorzugsweise nicht mehr als 0,03 Gewichtsprozent ausmacht. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche- 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial als Bindemittel Si0, zugefügt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicidkomponente noch bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrere der Elemente Akuninium, Bor, Beryllium, Calcium und Cer en&& unter entsprechender Verrmgerung der anderen im Anspruch 1 genannten silicidbildenden Metalle. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 595 890, 683 676, 873 674, 877 931; Metall, 1952, S. 246 bis 249.