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Hartstoffkörper zur Verwendung als elektrisches Widerstandselement
Die Erfindung bezieht sich auf einen Hartstoffkörper zur Verwendung als elektrische Widerstandsele- mente mit hoher Oxydationsbeständigkeit, der, bezogen auf den porenfreien Hartstoff, mindestens zu
60 Vol.-% aus einer Silicidkomponente und einer Siliziumcarbidkomponente besteht mit einem Gehalt an einer Oxydkomponente.
Die ausserordentliche Widerstandsfähigkeit einiger Silicide der Übergangselemente der vierten bis sechsten Gruppe gegen Oxydation und Korrosion bei hohen Temperaturen sowie deren hohe Schmelzpunkte und grosse Härte hat es mit sich gebracht, dass diesen in letzter Zeit gesteigertes Interesse gewidmet wur- de. Die Herstellung dieser Silicidkörper erfolgt nach bekannten pulvermetallurgischen Methoden. Der grösste Nachteil solcher Produkte ist die für intermediäre Phasen charakteristische Sprödigkeit. Was die
Festigkeit betrifft, sind die Silicide zum keramischen Material zu zählen, und sie haben folglich keine plastische Formbarkeit bei Zimmertemperatur.
Es ist bekannt, die Festigkeit von Silicidkörpern durch Zusatz von verschiedenen Metallen zu verbessern. Solche Verbundkörper, die aus mit einem leichter schmelzbaren metallischen Material zusammengekitteten Silicidkörnern bestehen, besitzen zwar eine grössere Festigkeit als das reine Silicid, ihre Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation nimmt jedoch so stark ab, dass sie bei hohen Temperaturen praktisch nicht verwendbar sind.
Man hat auch vorgeschlagen, keramisches Material den Siliciden auf pulvermetallurgischem Wege zuzufügen. Dies hat sich als mit grossen Schwierigkeiten verknüpft erwiesen, da einerseits Reaktionen unerwünschter Art zwischen den Siliciden und den keramischen Zusätzen stattfinden und anderseits die Porosität der Verbundkörper oft verhältnismässig hoch ist, was eine sehr starke Vergrösserung der oxydierbaren Oberfläche mit sich bringt.
Sollen Verbundkörper aus Siliciden mit keramischen Zusätzen als elektrisches Widerstandsmaterial verwendet werden, so kommt ein weiteres Problem hinzu, nämlich die Beherrschung der elektrischen Leitfähigkeit und deren Temperaturkoeffizient. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigendem Zusatz an keramischem Material ab und bei einem Gehalt an keramischen Zusätzen von zirka 70 bis 801o des Volumens hört der Verbundkörper auf, metallisch leitend zu sein. Der Temperaturkoeffizient ist bei niedrigen Temperaturen abhängig von der metallischen Komponente ; bei hohen Temperaturen, bei welchen die meisten keramischen Materialien eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, wird das Verhältnis jedoch verändert.
Bei einem Verbundkörper aus Siliciden mit keramischen Zusätzen wird daher die Leitfähigkeit des Verbundkörpers bei niedriger Temperatur hauptsächlich von der Leitfähigkeit des Silicids bestimmt, bei Temperaturen über 800-1000 C hingegen wirkt die keramische Komponente immer mehr als Leiter.
Dies führt dazu, dass die Leitfähigkeit bei gewissen Temperaturen Maxima und Minima aufweist, was grosse Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung solcher Widerstandselemente hervorruft, weil komplizierte und kostspielige Regulierungsanordnungen notwendig sind.
Es sind auch Widerstandselemente bekannt, die als Hauptbestandteil Siliziumkarbid und in geringer Menge eine Verbindung eines schwer schmelzbaren Metalles der 4. - 6. Gruppe des periodischen Systems. der Elemente enthalten.
Demgegenüber wurde gefunden, dass die oben erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile ausgeschaltet werden können, wenn erfindungsgemäss der Hartstoffkörper, bezogen auf den porenfreien Körper, in
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gleichmässiger Verteilung aus 1- 90 Vol. -0/0 Siliziumcarbid und 1-40 Vol. -0/0 Oxyd sowie einem Rest aus Metallsilicid besteht, wobei die Silicidkomponente aus 10-70Gew.-'7o Si, 20-80 Gew. -0/0 eines oder mehrerer Metalle aus einer Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta. Cr, Mo und W enthaltenden Gruppe und aus 0-30 Gew.-'%
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stens 5 Vol. -0/0, beträgt.
Der erfindungsgemässe Hartstoffkörper ist also aus drei Komponenten zusammengesetzt, nämlich Si- liziumkarbid, Metallsilicid und Oxyd. Durch die Anwesenheit von Silicid und Oxyd können die vorteil- haften Eigenschaften des Siliziumkarbids in einer früher nicht bekannten Weise ausgenutzt werden. Sili- ziumkarbid vermisst das, was gewöhnlicherweise Sinterungsvermögen genannt wird, was den Nachteil mit sich bringt, dass Formkörper aus Siliziumkarbid eine sehr hohe Porosität erhalten. Auf Grund der hohen
Porosität werden die Körner des Siliziumkarbids der Oxydation und Zerstörung leicht ausgesetzt und die
Oxydationsbeständigkeit und Lebensdauer in bezug auf Formkörper, die hauptsächlich aus Siliziumkarbid bestehen, war deshalb früher relativ niedrig.
Es ist zwar früher vorgeschlagen worden, gewisse hochschmelzende Karbide und/oder Silicide in Siliziumkarbid einzumischen, um dadurch die Oxydationsbeständigkeit zu verbessern. Die Schwierigkeit, solche Massen bis zu einer niedrigen Porosität zu sintern, war jedoch bedeutend und es ist zum ersten Mal durch die Erfindung möglich geworden, solche Körper mit niedriger Porosität und dadurch veranlasster hoher Oxydationsbeständigkeit herzustellen, welche aus mindestens einem Gesamtgehalt von 6cp/o an Siliziumkarbid und Metallsilicid bestehen. Die Erfindung ist auf die Beobachtung begründet, dass ein Kieselsäure enthaltendes Oxyd in hohem Grad und in erster Linie die Sinterung des Silicids erleichtert, wodurch sekundär auch die Siliciumkarbidkörner leichter zu einem Körper mit niedriger Porosität zusammengebunden werden.
Die Hartstoffkörper gemäss der Erfindung haben eine Porosität von nicht mehr als 10 Vol. -0/0, vorzugsweise sogar unter 5 VoL-%.
Die Sprödigkeit des erfindungsgemässen Hartstoffkörpers ist sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei hoher Temperatur gering und die Widerstandskraft gegen heftige Erwärmung gross. Der Hartstoffkörper weist auch bei hoher Temperatur eine hohe Festigkeit auf und besitzt auch in kaltem Zustand eine gewisse Elastizität. Durch das Siliziumkarbid wird die'Kornvergrösserung bei hoher Temperatur verhindert und das Material wird in hohem Masse plastisch formbar. Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemässen Hartstoffkörpers, besonders die Zähigkeit von Zimmertemperatur bis zu 1400 C, die Widerstandsfähigkeit gegen heftige Erhitzung und die ausserordentlich gute Korrosionsbeständigkeit machen ihn für die Herstellung von elektrischen Widerstandselementen besonders geeignet.
Da er ausser den oben erwähnten Eigenschaften auch eine grosse Härte besitzt, kann er auch als Schleifmittel Verwendung finden.
Zum Erhalten niedriger Porosität spielt die auf dem Siliziumkarbid vorhandene SiO-Schicht eine gewisse Rolle. Sowohl die Silicide als auch das Karbid bilden immer eine derartige Schicht, deren Dicke von einigen 100 bis zu mehreren hundertsteln Millimetern variieren kann. Es ist bekannt, dass Teilchen mit einer Oberflächenschicht von gleicher Art in pulvermetallurgischen Sinterungsreaktionen einander zu "netzen" vermögen. Durch eine überwachte vorherige Oxydation oder durch Oxydation während des Sinterungsprozesses kann man eine die Zusammensinterung fördernde Kieselsäureschicht von geeigneter Dicke auf den Komponenten und dadurch eine niedrige Porosität und verbesserte Eigenschaften erhalten.
Es kann aber auch das dem Verbundkörper beigemischte Oxyd Kieselsäure enthalten, welche auch das "Netzen" erleichtert und dazu beiträgt, dass man ein Material mit geringer Porosität erhält. Das Oxyd soll
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einem der Metalle AI, Be, Ce, Ca, Cr, Hf, Mg, Ti, Si, Zr, Th, Y und andern seltenen Erden bestehen. Von diesen kommen vor allem Si, Zr, Be, AI, Th und Ce in Frage. Zu diesen können geringe Mengen von andern kommen, die zugesetzt sind, um das Oxyd zu modifizieren oder zu stabilisieren oder dessen elektrische oder andere Eigenschaften zu verändern. Die Oxydzusätze bringen Veränderungen der elektrischen Eigenschaften mit sich, indem der Leitwiderstand vergrössert wird. Ausserdem wird die Abhängigkeit desselben von der Temperatur verändert. Durch Veränderung der Gehalte an Siliziumkarbid bzw.
Oxyd kann man dem Hartstoffkörper die elektrischen Eigenschaften verleihen, die in jedem einzelnen Fall erwünscht sind. Da jeder Zusatz von Oxyd infolge des allgemein niedrigen Wärmeleitvermögens der Oxyde und deren Sprödigkeit in kaltem Zustand die Widerstandsfähigkeit des Materials sowohl gegen mechanische als auch gegen thermische plötzliche Beanspruchungen verschlechtert, ist es ein Vorteil des erfindungsgemässen Hartstoffkörpers, dass die Zusätze zur Modifizierung der elektrischen Eigenschaften reguliert
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werden können, dass der nachteilige Einfluss der Oxyde durch den verbessernden Effekt des Siliziumkarbids aufgewogen wird. Es wird also möglich, trotz des Zusatzes von Oxydmaterial die Widerstandsfähigkeit der reinen Sil ride zu bewahren bzw. sogar zu verbessern.
Das Verhältnis zwischen den in dem Hartstoffkörper enthaltenen Mengen an Silizid und Siliziumkarbid ist von grösster Bedeutung für die Eigenschaften. Einerseits haben schon sehr kleine Zusätze von Siliziumkarbid, z. B. 1 Vol. -0/0, dadurch, dass sie die Kornvergrösserung bei hoher Temperatur verhindern bzw. vermindern, Einfluss auf die Festigkeit des Hartstoffkörpers. Anderseits vermögen schon mässige Mengen Silicid in bedeutendem Ausmasse die Oxydationsbeständigkeit des Hartstoffkörpers bei Temperaturen über 13000C zu verbessern. Die Erfindung umfasst daher Hartstoffkörper mit bis zu 90 Vol.-% Silizium- karbid.
Da es schwierig ist, porenfreie Körper mit hohem Gehalt an Siliziumkarbid zu erhalten, haben
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erfindungsgemässen Hartstoffkörper mit einem niedrigeren Gehalt an SiliziumkarbidAI, Be, B, Ca, Ce, welche zugesetzt werden zur Modifizierung gewisser Eigenschaften. Es ist natürlich, dass der Si-Gehalt in der Silicidkomponente gross sein muss, damit das Silicid oxydationsbeständig wird.
Der Si-Gehalt der Silicidkomponente soll mindestens 100/0 sein. Bei niedrigerem Gehalt reicht der Si-
Gehalt nicht aus, um auf der Oberfläche der Körner eine genügend schützende SiO-Schicht bilden zu können. Ferner soll erfindungsgemäss der Si-Gehalt 701o nicht überschreiten, weil der Schmelzpunkt bei grösserem Si-Gehalt so niedrig ist, dass das Silicid praktisch nicht verwendbar wird.
Der Schmelzpunkt für das Silicid im Gleichgewichtszustand muss nämlich bedeutend höher sein als die für den fertigen Hart- stoffkörper vorgesehene Verwendungstemperatur und unter allen Umständen höher als 14000C.
Eine direkte Folge der Elastizität bei Hartstoffkörpern gemäss der Erfindung ist, dass diese nicht die für Silicide u. ähnl. Material charakteristische Sprödigkeit in kaltem Zustande aufweisen. Eine Serie ver- schiedener'praktischer Versuche hat ergeben, dass der Hartstoffkörper gemäss der Erfindung ein beachtenswert hohes Mass an Zähigkeit bei allen Temperaturen-von Zimmertemperatur bis zur Nähe des Schmelzpunktes-besitzt.
Von den Komponenten Silicid und Siliziumkarbid ist die letztere empfindlicher, was Oxydation anbelangt, und es hat sich auch herausgestellt, dass der Hartstoffkörper gemäss der Erfindung eine schlechtere Beständigkeit gegen Oxydation besitzt als das reine Silicid. Jedoch ist die Beständigkeit besser als die des Siliziumkarbids und es können gemäss der Erfindung Verbundkörper hergestellt werden, die eine lange Zeit sogar 1600 C vertragen. Es ist von grosser Wichtigkeit, dass der Verbundkörper möglichst frei ist von Verunreinigungen der Art, die auf bekannte Weise die Oxydationsbeständigkeit des Siliziumkarbids verschlechtern. Eine Erhöhung des Gehaltes an Eisen von 0, 03 auf 0, 70 Gew.-% führt zu einer Herabsetzung der Lebensdauer von Verbundkörpern nach der Erfindung bei 16000C von 500 auf 20 h.
Die Menge an SiC im Verbundkörper hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Widerstandskraft gegen Oxydation. Auch die im Verbundkörper enthaltenen Oxyde haben wenig Einfluss. Von grosser Bedeutung ist dagegen die Porosität. Je grössere Dichte, desto bessere Widerstandskraft.
Die Hartstoffkörper gemäss der Erfindung können nach üblichen pulvermetallurgischen Methoden hergestellt werden. Bei hohem Gehalt an Siliziumkarbid bringt Drucksinterung das beste Ergebnis, weil dabei die geringe Porosität erhalten wird.
Bei niedrigerem SiC-Gehalt als 30 Vol.-'% kann grosse Dichte durch Pressen ohne Erhitzung und darauffolgende Sinterung in Wasserstoff oder Edelgas oder im Vakuum erhalten werden. Ein Pressdruck von 4 t/cmz ergab einen Körper mit 92% Dichte. Zur Herstellung von Stäben oder andern langen Gegenständen mit konstantem Querschnitt kann man die Spritzdruckmethode verwenden.
Von wesentlicher Bedeutung für das Erreichen von bestmöglichen mechanischen und andern Eigenschaften ist, dass die Komponenten in dem Hartstoffkörper gemäss der Erfindung eine geeignete Korngrösse besitzen. Auf eine in der Keramik bekannte Weise erhält man ein Minimum an Porenvolumen innerhalb des Karbidskeletts, indem man Karbid mit innerhalb weiter Grenzen variierender Korngrösse mischt. Es hat sich bei praktischen Versuchen als vorteilhaft erwiesen, drei Kornsorten zu verwenden, nämlich 25-49 Maschen/cm, 82-115 Maschen/cm sowie Staub von zirka 410 bis 490 Maschen/cm.
Ein Minimum an Porosität wurde erhalten, wenn der Anteil der Korngrössen des Siliziumkarbids so verteilt ist, dass 50-70Gew.'-%zwischen 250und 125 Micron, 0-20Gew.-% zwischen 74 und 53 Micron und 10-50 Gew.-%
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zwischen 15 und 12 Micron liegen. Die zweckmässigsten Mengen sind etwas abhängig von der Gesamt- menge SiC. Bei 40 Vol. -0/0 Sie wird die beste mechanische Festigkeit dann erhalten, wenn der Anteil der
Korngrössen so verteilt ist, dass 60 Gew.-% zwischen 250 und 125 Micron, 15 Grew.-% zwischen 74 und
53 Micron und 25 Gew.-% zwischen 15 und 12 Micron liegen. Auch die Korngrösse des Silicids hat Ein- fluss auf das Endergebnis.
Zu grobes Material erschwert das Erhalten geringer Porosität, während ander- seits zu feines Material mit sich bringt, dass das Silicid allzu leicht während des Sinterungsprozesses der
Oxydation ausgesetzt wird. Bei praktischen Versuchen hat es sich als zweckmässig erwiesen, Silicid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von zirka 10 li zu verwenden. Wenn es darauf ankommt, ein Material mit grösstmöglicher plastischer Formbarkeit in Hitze zu erhalten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, ein Siliziumkarbid mit Korngrösse 490 Maschen/cm und in einer Menge von 6 bis 26 Vol.-% zu verwen- den. Dieses Siliziumkarbid verhindert auf effektive Weise die Kornzunahme des Silicids und verringert die Versprödung bei hohen Temperaturen.
Beispiel l : Eine feste Lösung von 15 Gew. -0/0 TaSiz in Moisi. wurde mit je 15% ihres Gewichtes von Siliziumkarbid in feinvermahlener Form (250 Maschen/cm) und Zirkonsilikat der Korngrösse 5 li ge- mischt. Die Masse wurde 72 h in einer Kugelmühle mit harten Metallkarbidkugeln gemahlen und danach in einer Knetmaschine mit einem temporären Bindemittel für das Spritzpressen von Rohren gemischt. Die
Rohre wurden 8 h erhitzt bei einer Temperatur, die das Bindemittel vertrieb und danach 2 h bei 1650 C in reinem Wasserstoff gesintert.
Beispiel 2 : Ein für heizelektrische Widerstandselemente für hohe Temperaturen besonders ge- eigneter Hartstoffkörper besteht aus 25 Vol.-% Siliziumkarbid, 10 Vol.-% Siliziumdioxyd und dem Rest, d. h. 65 Vol.-% Molybdändisilicid. Die Korngrösse sämtlicher Rohstoffe unterschreitet 10 Micron. Elektrische Widerstandselemente werden dadurch hergestellt, dass die ursprüngliche Pulvermischung stranggepresst wird, dann in Wasserstoffgas bis 1400 C gesintert und schliesslich in Luft durch direkten Stromdurchgang bis 1500 C gesintert wird. Das spezifische Gewicht für den endgültigen Hartstoffkörper entspricht demjenigen Wert, den man nach der Mischungsregel berechnen kann, woraus geschlossen wird, dass die Porosität des Hartstoffkörpers sehr nahe Null ist.
Die elektrischen Widerstandselemente nach diesem Beispiel können zwar Temperaturen von ungefähr 1600 bis 1700 C während kurzer Zeit aushalten, aber für längere Zeit sollte die Temperatur 1 5250C nicht überschreiten, Dagegen ist der Widerstandszuwachs (Alterungserscheinung) bei Temperaturen unter 15200e sehr niedrig und es wird z. B. in diesem Falle beobachtet, dass das Altern weniger als 1rP/o nach 1000 h bei 1500 C war. Der Vorteil gegenüber den früheren bekannten Widerstandselementen, die auf ausschliesslich Siliziumkarbid basiert waren, ist das verbesserte Altern, was selbstverständlich von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Beim Vergleich mit Elementen, die ausschliesslich aus Molybdändisilicid bestehen, weisen die erfindungsgemässen Elemente eine höhere Beständigkeit gegen Wärmeschocks auf und sind auch billiger, da Siliziumkarbid billiger als Molybdänsilicid ist.
Beispiel 3 : Ein anderes Beispiel auf Körper nach der Erfindung, die sowohl für Widerstandselemente als auch andere wärmefeste Zwecke verwendet werden können, ist das folgende. Ein Hartstoffkörper, bestehend aus 7Q%Siliziumkarbid, 3rP/oTrimolybdänsilicid (MosSi), wird geformt und bei 1500 C in Wasserstoffgas gesintert. Der Formkörper wird danach mit gasförmigem Silizium infiltriert und in Luft bei 15500e während 100 h geglüht. Das Trimolybdänsilicid und Silizium werden dann zu Molybdändisilicid umgesetzt, wovon eine gewisse Menge zu Siliziumdioxyd oxydiert wird, wodurch der Formkörper eine 10 Vol.-% unterschreitende Porosität erhält.
Nach Herstellung enthält das Material 10 Vol.-% Oxyd in Form von Siliziumdioxydglas, 70 Vol.-% Siliziumkarbid und der Rest Molybdänsilicid. Es stellt sich heraus, dass die Alterungsbeständigkeit ungefähr dieselbe in diesem Falle ist, aber der Preis pro Volumeneinheit wird selbstverständlich bedeutend niedriger, u. zw. deshalb, weil nur 20 Vol.-% des teuren Molybdänsilicids eingehen. Im Vergleich mit Elementen von ausschliesslich Siliziumkarbid bietet dieses Beispiel grosse Vorteile in bezug auf die verbesserte Oxydationsbeständigkeit, indem eine Temperatur von 1500 C während 100 h aufrecht erhalten werden kann, u. zw. ohne. irgendwe1che ernstliche Alterung, was ja bei früher bekannten Elementen, die auf Siliziumkarbid basiert sind, nicht möglich ist.
Im Vergleich mit Elementen von ausschliesslich Molybdändisilicid bietet das Element nach der Erfindung zwei wesentliche Vorteile. Der eine Vorteil ist der niedrigere Preis pro Volumeneinheit, was darauf beruht, dass nur 2 o Molybdänsilicid eingehen, und darauf, dass Siliziumkarbid ein niedriges spezifisches Gewicht hat. Der zweite Vorteil hängt damit zusammen, dass die Hartstoffkörper nach der Erfindung mit hohem Gehalt an Siliziumkarbid eine sehr hohe Erweichungstemperatur haben. Der eben genannte Hartstoffkörper widersteht demgemäss 1700 C, ohne irgendwelche Biegungen im praktischen Betrieb aufzuweisen, während die Elemente aus Molybdändisilicid wie bekannt schon bei 15000e erweichen,