DE1471495B1

DE1471495B1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Titandiborid bestehenden elektrisch leitenden Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1471495B1
Application number: DE19611471495
Authority: DE
Inventors: Victor Mandorf Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-02-01
Filing date: 1961-02-01
Publication date: 1969-09-18
Also published as: US3003885A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Titandiborid und geringen Mengen von hitzebeständigen Nitriden bestehenden elektrisch leitenden Gegenständen durch Heißpressen. Diese Gegenstände haben einen positiven Temperatur-Dauerbiegefestigkeits-Koeffizienten.

Warmgepreßte Gegenstände aus Titandiborid lassen sich als Kathodeneinführleiter in Aluminiumreduktionszellen verwenden und haben für gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 5,1 cm und eine Länge von etwa 46 cm. Die Stäbe sollten eine ziemlich gleichförmige Dichte und, wenn möglich, eine mittlere Dichte von 4,00 oder darüber besitzen. Zur Herstellung dieser Stäbe wird Titandiborid kalt gepreßt, wobei kurze Abschnitte von etwa 5,1 cm Länge verwendet werden. Die richtige Anzahl warmgepreßter Abschnitte wird, einer auf dem anderen, in einer Graphitform aufgestapelt und ineinander zu einem langen Stab warm verpreßt.

In der USA.-Patentschrift 2 872 327 sind feuerfeste Körper beschrieben, die aus einem feuerfesten Borid, z. B. Titanborid und Bornitrid in praktisch beliebigen Mengenverhältnissen bestehen. Der Vorveröffentlichung lassen sich keine Hinweise darauf entnehmen, daß bestimmte Mengenverhältnisse und Korngrößen des Titanborids und der anderen Ausgangsstoffe wesentlich sind, um nicht nur feuerfeste, sondern auch elektrisch gut leitende Gegenstände zu erhalten.

Eine der größeren Schwierigkeiten beim warmen Pressen von Titandiboridgebilden zu gleichförmiger Dichte rührt aus dem Umstand, daß das Material selbst bei Temperaturen von 2000⁰C einen äußerst großen Mangel an Plastizität aufweist. Demgemäß sind noch höhere Temperaturen empfohlen worden, um zweckentsprechend hohe Dichten bei den fertigen Gebilden zu erzielen, zusammen mit der Verwendung eines Ausgangsmaterials, das eine sehr feine Teilchengröße besitzt. Mit diesen Behelfen findet oft ein äußerst starkes Kristallwachstum innerhalb der Struktur des gepreßten Gebildes statt, das dann durch innere Kristallzugbeanspruchung brüchig und bedenklich weich wird.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung schließt diese Nachteile aus, und es lassen sich warmgepreßte Titandiboridgegenstände herstellen, die neue und verbesserte Eigenschaften haben, die mit den bisherigen Verfahren nicht erreichbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Titandiborid und geringen Mengen von hitzebeständigen Nitriden bestehenden elektrisch leitenden Gegenständen durch Heißpressen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Titandiborid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,6 bis 8 Mikron und 3 bis 10 Gewichtsprozent Bornitrid und/oder Titannitrid mit 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxydwachses mit einem Molekulargewicht von 4000 oder Kolophonium als Bindemittel versetzt, das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur durch Verpressen bei einem Druck von 1500 bis 3000 kg/cm² formt und schließlich bei einer Temperatur von 2000 bis 23OO°C unter einem Druck bis etwa 140 kg/cm² heißpreßt. Vorzugsweise verfährt man hierbei so, daß man bei einer Temperatur von 2200 bis 2250⁰C heißpreßt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände, die feuerfest und elektrisch gut leitend sind, zeichnen sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit bei Dichten von 95 bis 97% der theoretischen Dichte und durch eine steigende Festigkeit bei zunehmender Temperatur aus.

Beim warmen Pressen von Titandiborid ist die Dichte eine Funktion der Teilchengrößenverteilung des Ausgangspulvers. Für höchste Dichte sollte die Teilchengrößenverteilung derart sein, daß das Verhältnis von größter zu kleinster Teilchengröße im Bereich von etwa 3:1 liegt.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Kurven einer Analyse der Teilchengrößenverteilung, die Beispiele von acht Herstellungsgängen veranschaulichen, von denen sich sieben als zufriedenstellend für praktische Anwendung der neuen Erfindung erwiesen, während einer davon, der Gang 7, nicht befriedigte. In diesem letzteren Fall war die durchschnittliche Teilchengröße zu groß und die Teilchengrößenverteilung nicht zweckentsprechend. Werte aus den Kurven nach F i g. 1 und 2 sind aus der untenstehenden Tabelle I zu ersehen. Die Herstellungsgänge A und B werden durch die Kurven der F i g. 1 und die Gänge 1 bis 7 durch die Kurven der F i g. 2 veranschaulicht.

Tabelle I Titandiboridteilchengrößenverteilung

Gang

Gang A..
Gang B ..
Gang 1 ..
Gang 2 ..
Gang 3 ..
Gang 4-5
Gang 6 ..
Gang 7 ..

Mittlere Teilchengröße
(Mikron)

7,4
5,8
4,6
4,9
5,5
5,1
7,2
20

Teilchengrößenbereich*)

4,0 bis

3,0 bis

2,3 bis 6,6

2,8 bis 7,5

3.2 bis 9,7

2.3 bis 8,2 4,0 bis 11,5 6,2 bis Nicht logarithmische

mikromerographische

Steilheit**)

10,0
11,4
18,5
17,0
12,3
13,6
10,7
1,6

Verhältnis von größter zu kleinster Teilchengröße*)

3,0
3,3
2,9
3,0
3,6
3,6
2,9
9,2

*) Ausschließlich des 1 (!"/„-Anteils, der die feinsten Teilchen darstellt, sowie ausschließlich des 1 (!"/„-Anteils, der die größten Teilchen

darstellt.
♦*) Die Steilheit wird errechnet, indem H()"/„ durch den Bereich der Partikelgrößenwerle in Kolonne 2 geteilt werden.

Die Auswahl von TiB₂ einer Teilchengröße, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung eignet, wird durch die Steilheit der mikromerographischen Kurve bestimmt oder durch das Verhältnis der größten zur kleinsten Teilchengröße sowie durch die durchschnittliche Teilchengröße. Es wurde gefunden, daß eine zufriedenstellend hohe Warmverpressungsdichte erzielt wird, wenn die Steilheitswerte der akkumulativen Teilchengrößenverteilungskurve im Bereich von 10 bis 20 liegen oder wenn das Teilchengrößenverhältnis zwischen 2,7 und 3,6 Für die 10- bis 90%-Teilchengröße liegt. Beispielsweise führten alle Versuchsmengen von TiB₂, aufgenommen Menge 7, in Tabelle I zu einer Warmpressungsdichte zwischen 4,35 und 4,46, während die Dichte der mit Menge 7 erzeugten Gegenstände nur 3,57 betrug. Um eine hohe Warmdauerbiegefestigkeit, Druckfestigkeit und einen niedrigen thermischen Widerstandskoeffizient zu erzielen, ist es wesentlich, daß lediglich eine feine Kristallstruktur im warmverpreßten Gegenstand vorhanden ist. Zu diesem Zweck soll die anfängliche durchschnittliche Teilchengröße des TiB₂ zwischen 4,6 und 8 Mikron gehalten werden.

Bindemittel, die sich für das Verfahren eignen, sind Polyäthylenoxydwachse mit einem Molekulargewicht von 4000 und Kolophonium.

Wie Untersuchungen gezeigt haben, verbindet der Zusatz von 5 Gewichtsprozent Titannitrid zu einem warmverpreßten Titandiboridgegenstand das Kristallwachstum. Das Nitrid verringert die Kristallgröße um einen Faktor von etwa 10. Auch die Feinlunker zwischen und innerhalb der Kristalle werden kleiner.

B e i s ρ i e 1 1 ^₅

Ein Gemisch aus 95 Teilen Titandiboridpulver mit c^: ■ Teilchengröße von 7 Mikron und 5 Teilen Bornitridpulver, hergestellt durch thermische Reaktion von Boroxyd mit Melamin, wurde in einem Trommelbottich zusammen mit 4 Teilen Polyäthylenoxydwachs mit einem Molekulargewicht von 4000 vermischt, das zuvor als Lösung in Aceton dispergiert worden war. Nach der Verdampfung des Acetons wurde das Gemisch gesiebt, um Agglomerate zu entfernen, und hierauf bei etwa 1850 kg/cm² in einer Stahlform zu etwa 5,1 cm dicken und 6,5 cm langen Abschnitten kalt verpreßt. Aus den folgenden Schüttgewichtswerten der Abschnitte sowie von Abschnitten, die bei diesem Druck, aber ohne den Bornitridzusatz verformt wurden, war augenfällig, daß Bornitrid als ein Verformungsschmiermittel wirkt.

Tabelle II

Zusammensetzung der Abschnitte

Titandiborid — 95 Teile

Bornitrid — 5 Teile

Polyäthylenoxydwachs — 4 Teile

Titandiborid — 100 Teile

Bornitrid — 0 Teile

Polyäthylenoxydwachs — 4 Teile

Verformungsdruck
kgcm²

1850

Schüttgewicht

2,71

2,40

Eine Anzahl Abschnitte, ausreichend für eine endgültige Stablänge von 46 cm, wurde in einer Graphitform gestapelt, die in einen Graphitwiderstandsrohrofen eingesetzt wurde. Die Form wurde alsdann in einer Argonatmosphäre bei einer Geschwindigkeit von etwa 500° C/h auf 2225° C erhitzt, während welcher Zeit der Druck auf den Formkolben allmählich auf etwa 140 kg/cm² gesteigert wurde. Die Versuchsanordnung wurde etwa I¹Z₂ Stunden bei diesem Druck und dieser Temperatur gehalten, worauf sie unter Druck auf etwa 500° C abgekühlt wurde. Alsdann wurde die Form aus dem Ofen entfernt.

Beispiel 2

Ein Gemisch ähnlich dem Beispiel 1, aber mit Titannitrid an Stelle von Bornitrid, wurde ebenfalls kalt und warm verpreßt unter Bedingungen, die denjenigen von Beispiel 1 identisch waren. Im vorliegenden Beispiel zeigte die durch kalte Verformung gewonnene scheinbare Dichte oder das Schüttgewicht keine Wirkung des Nitrids als Verformungsschmiermittel, wie es indessen bei dem Gemisch der Fall war, das Bornitrid enthielt. Titannitrid gab jedoch noch Resultate, die seine Eignung als Sinterungshilfe erwiesen.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung, die Warmpreßbedingungen sowie die an den fertigen Stäben gemessenen physikalischen Eigenschaften aufgeführt.

Tabelle III
Zusammensetzung und Eigenschaft der warmverpreßten Stäbe

Zusammensetzung Gewichtsprozent	100 2225 140 45 5,1 4,31 95,4	95 5 2225 140 45 5,1 4,21 95,7	95
TiB₂ (durchschnittliche Teilchengröße 7,0 μ).. BN			5 2225 140 45 5,1 4,37 95,7
TiN
Warmpreßbedingungen: Temperatur, ° C Druck, kg/cm² Physikalische Eigenschaften: Länge, cm
Durchmesser, cm Dichte, g/cm³ % des theoretischen Wertes

Fortsetzung

Zusammensetzung
Gewichtsprozent

Widerstandsfähigkeit, μ Ohm cm

25 C

2(X) C

500 C

1000 C

Widerstandsfähigkeit — Temperaturkoeffizient
μ Ohm cm/ C

Biegefestigkeit, kg/cm²

25 C

1000 C

1500°C

Druckfestigkeit, kg cm² bei 25 C

Elastizitätsmodul, kg cm² bei 25 C

13 27 51 92

0,080

2230 2030 1120

0,152 xlO⁵ 3,3 xlO" 17
26
41
67

0,080

2450
3070
3500

0,258 χ 10⁵
3,67 χ 10"

12
20
33
54

0,042

3030
3130
4830

0,28 χ 10⁵
4,34 χ 10"

Dichten von etwa 95% des theoretischen Wertes werden unabhängig vom Nitridzusatz erzielt. Beim Vergleich der Raumtemperaturfestigkeiten der drei Materialien sei besonders darauf hingewiesen, daß ohne den Nitridzusatz hergestellte Stäbe eine weite Schwankung der Festigkeit zeigten, die im Bereich von 980 bis 2660 kg cm² lagen. Die mit einem Nitrid hergestellten Stäbe zeigten eine größte Schwankung von etwa 10%. Eine wahrscheinliche Erklärung dieser Verbesserung der Gleichmäßigkeit dürfte in dem Unterschied des Grades des Kornwachstums liegen.

Bei einer Betrachtung der Hochtemperatur wider-Standsfähigkeiten und der Warmfestigkeiten leuchtet ein, daß die Nitrid enthaltenden Stäbe dem nur aus TiB₂ hergestellten Stab deutlich überlegen sind. Beispielsweise sind Energieverluste in einer bei 1000^ C arbeitenden Aluminiumzelle viel niedriger, wenn die nitridhaltigen Stäbe verwendet werden. In gleicher Weise sind die nitridhaltigen Stäbe, die bei 1000 C eine 50% größere Festigkeit besitzen, im praktischen Betrieb viel unempfindlicher.

Da der Zusatz nur einen kleineren Gewichtsanteil des Ganzen bildet, ist seine Teilchengröße offensichtlich nicht in derselben Bedeutung maßgebend, wie es diejenige des Titandiborids ist. Gleichwohl sollte die Teilchengröße von beiden in derselben Größenordnung liegen. Eine praktische Erprobung mit verschiedenen Mengen des Nitridzusatzes ergab, daß ein endgültiger Stickstoff-(N)-Gehalt von mindestens 0,5% im warmverpreßten Gegenstand benötigt wird, um ein übermäßiges Kristallwachstum zu unterbinden. Die Zugabe von mehr Nitrid, als einem Gehalt von 1,5% N im fertigen Gegenstand entspricht, führt zu keiner weiteren Verbesserung seiner Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Titandiborid und geringen Mengen von hitzebeständigen Nitriden bestehenden elektrisch leitenden Gegenständen durch Heißpressen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Titandiborid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,6 bis 8 Mikron und 3 bis 10 Gewichtsprozent Bornitrid und/oder Titannitrid mit 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxydwachses mit einem Molekulargewicht von 4000 oder Kolophonium als Bindemittel versetzt, das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur durch Verpressen bei einem Druck von 1500 bis 3000 kg/cm² formt und schließlich bei einer Temperatur von 2(KK) bis 2300 C unter einem Druck bis etwa 140 kg/cm² heißpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 2200 bis 2250" C heißpreßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen