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Die vorliegende Erfindung betrifft gesinterte Widerstandselemente sowie Verfahren zur Herstellung solcher Materialien oder Gegenstände. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung darauf, ein Sintermaterial hoher mechanischer Festigkeit zu schaffen, das bei hohen Temperaturen oxydationsbeständig ist und günstige elektrische Eigenschaften besitzt, die das Material besonders geeignet machen zur Verwendung als elektrische Widerstandselemente, die in einer nicht inerten Amtosphäre bei hoher Temperatur verwendet werden.
Ein Widerstandselement gemäss der Erfindung besteht-zum mindesten in dem Teil, welcher hohen Temperaturen ausgesetzt ist-aus einem Sinterkörper, dessen metallisch-leitende Teilchen aus Silikoeluminid bestehen, welches eine einzige reine Phase mit Kristallen der Gitterstruktur C 40 bildet und die allgemeine Zusammensetzung (Mo, M) (Sij-xAlz aufweist, wobei x einen Wert zwischen 0, 1 und 0, 6 bedeutet und M eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadium, Chrom und Wolfram darstellt, deren Mengen entsprechend der Formel (Mo1-yMy) (Sii-xAlx) s verteilt sind, wobei y einem Wert zwischen 0 und höchstens 0, 7 entspricht.
Es ist eine bekannte Tatsache, dass siliziumhaltige Schutzüberzüge oder Häute auf Oberflächen von Molybdänsilizid dadurch verbessert werden, dass in der Schicht auch Aluminium enthalten ist. Man nimmt an, dass eine derartige Verbesserung davon herrührt, dass die sich an der Luft bei hoher Temperatur bildende Oxydschicht nicht nur aus Siliziumdioxyd besteht, sondern auch aus Aluminiumsilikat, wie beispielsweise Mullit, von welchem man annimmt, dass es vorteilhaftere Eigenschaften aufweist.
Reines Molybdändisilizid kristallisiert gemäss dem tetragonalen Gittertyp C 11, während das metallische Material gemäss vorliegender Erfindung nach dem hexagonalen Gittertyp C 40 kristallisiert. Die Gitterkonstanten der C 40-Phase im Bereiche der vorliegenden Erfindung schwanken etwas je nach der Zusammen-
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Mo (Si1-xAlX) 2 bewirkt eine Vergrösserung des Gitters infolge der Tatsache, dass das Aluminiumatom grösser ist als das Siliziumatom. Ebenso bewirkt der Ersatz des Molybdäns durch ein anderes Metall eine Gittervergrösserung, wenn M Wolfram, Tantal, Niob, Titan, Zirkon oder Hafnium darstellt. Umgekehrt tritt eine Gitterkontraktion ein, wenn M Chrom oder Vanadium darstellt.
Es wurde nun ganz überraschenderweise gefunden, dass derartiges metallisches Material vom C 40Gittertyp elektrische Eigenschaften besitzt, die vorteilhafter sind als diejenigen des Molybdändisilizids, wobei das Material weiterhin gute Oxydationsbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt, vorausgesetzt, dass die C 40-Phase den einzigen Bestandteil darstellt, der metallisch-elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei die Fig. 1-10 Diagramme darstellen.
Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt, wie der Widerstand r als Funktion der Temperatur t sich ändert, u. zw. einmal für Molybdändisilizid, welches die Struktur C 11 besitzt (Kurve A) und weiterhin füreine Legierung gemäss der vorliegenden Erfindung (Kurve B), die die Struktur C 40 besitzt und deren Zusammensetzung der Formel
Mo (Si, sAli, s) entspricht. In beiden Fällen sind die Proben porenfrei und bestehen ausschliesslich aus Kristallen entweder von C 11- oder vom C 40-Typ. Bei Molybdändilisizid steigt der Widerstand innerhalb des Temperatur-
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gebietes von 20 bis 1600 C von 0, 23 bis 3, 2 Ohm je mm2/m. Das bedeutet eine Schwankung um 1400%.
Demgegenüber weist eine Legierung gemäss der vorliegenden Erfindung lediglich eine Steigerung von 1, 2 auf 5 Ohm je mm2/m auf, d. h. nur um 315%. In der Praxis ist es von grosser Bedeutung, wenn man in der Lage ist, durch eine verhältnismässig geringfügige Veränderung in der chemischen Zusammensetzung des Molybdändisilizids ein Erzeugnis des C 40-Legierungstyps zu erhalten, das einen elektrischen Widerstand besitzt, der bei jeder praktisch in Frage kommenden Temperatur mindestens viermal so hoch ist wie der von reinem Molybdändisilizid. Diese Tatsache hat es erstmals ermöglicht, ohne Verwendung irgendwelcher minderwertiger Oxydzusätze Widerstandselemente auf Molybdänsilizidbasis herzustellen, bei denen die Heizzone und die kühlen Endteile des Materials einen identischen oder nahezu identischen Querschnitt besitzen.
Wenn die Endteile des Materials aus reinem Molybdändisilizid bestehen, ist die hiedurch verursachte Kühlwirkung in der Tat ausreichend, um jede unpraktische und kostspielige Vergrösserung der Querschnittsflächen der Endteile des Heizelementes überflüssig zu machen. Der spezi- fische Widerstand r als Funktion der Temperatur bei einer kombinierten Masse aus Kristallen vom C 40-Typ und einer geeigneten Oxydkomponente ist in der Fig. 1 in Kurve C dargestellt. Der verminderte Wärmekoeffizient des elektrischen Widerstandes eines Widerstandselementes vom C 40-Legierungstyp stellt naturgemäss einen andern Vorteil von grosser praktischer und wirtschaftlicher Bedeutung dar, besonders im Hinblick auf grosse Ofenanlagen.
Ein weiterer Vorteil der Elemente gemäss der Erfindung besteht darin, dass ihre mechanische Festigkeit höher ist als die von Elementen aus Molybdändisilizid. Diese Tatsache ist naturgemäss von grosser Bedeutung, weil es sich um Material handelt, welches von Natur aus brüchig ist. Die Festigkeitseigenschaften des Materials lassen sich weiterhin durch die Verwendung geeigneten Bindematerials, beispielsweise von Bindern, die höchstens 40 Gew.-% Siliziumdioxyd und im übrigen im wesentlichen aus Aluminiumoxyd in feingemahlener Form, insbesondere in Glasform, bestehen, weiterhin verbessern.
Im Gegensatz zu früheren Feststellungen wurde gefunden, dass die Oxydschicht, die sich auf der Oberfläche von Molybdänsilizium-Aluminium-Legierungen der beschriebenen Art bildet, keine befriedigenden Eigenschaften besitzt im Gegensatz zu reinem Quarzglas, welches sich auf der Oberfläche von Molybdändisilizid bildet. Daher wird gemäss der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen, eine geringe Menge von Bor in irgendeiner Form dem Material zuzusetzen. Das Bor verleiht der Oberflächenschicht eine mehr glasartige Struktur und günstigere Eigenschaften als die, welche die mullithaltigen Glasuren aufweisen, die sich auf den Widerstandselementen in Abwesenheit von Bor bilden.
Das Bor kann der Legierung selbst zugesetzt werden, oder es kann durch Zusatz von Boriden, Boraten oder Borsäure im Verlauf des pulvermetallurgischen Herstellungsverfahrens des Materials beigefügt werden. Da die derart hinzugesetzte Bormenge gering sein soll, vorteilhaft unter 0, 3 Gew.-%, auf den Sinterkörper gerechnet, war es bisher nicht möglich, genau festzustellen, in welcher Form das Bor im Endprodukt vorhanden ist.
Es ist denkbar, dass die Zusammensetzung der C 40-Phase aus Mo (Si, Al) 2 dadurch etwas sich verändert haben kann, dass eine kleine Menge Silizium oder Aluminium durch Bor ersetzt worden ist.
Die Zusammensetzung der Molybdän-Silizium-Aluminium-Legierung, die in den Widerstandselementen gemäss der Erfindung vorhanden ist, ergibt sich aus Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen, die in Form eines Dreieckdiagramms die Gew.-% an Molybdän, Silizium und Aluminium zeigt, welche in dem Material enthalten sind. Zu Vergleichszwecken enthält das Diagramm auch die Zusammensetzungen der bisher bekannten Legierungen, welche Molybdän, Silizium und Aluminium enthalten. Die hexagonale Fläche
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schrift Nr. 1. 106. 694 angegeben sind.
Das Dreieck GHI entspricht dem Gebiet, das in der brit. Patentschrift Nr. 731, 616 dargestellt ist.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 242 beschreibt elektrisches Widerstandsmaterial, welches durch Sintern
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sammensetzung des Siliziumaluminid-Materials nach dieser Patentschrift ist in dem Diagramm von Fig. 2 durch die Linie NO wiedergegeben, welche ihrerseits einen Teil der Linie K-M darstellt, wobei K der Zusammensetzung MoSi2 und M der Zusammensetzung MoAl5 entspricht. Legierungen, welche Molybdän, Silizium und Aluminium gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, müssen demgegenüber eine Zusammensetzung aufweisen, die der Linie K-L entspricht, gemäss der Formel Mo (Si, Al) s.
Als Ergebnis einer Anzahl von Versuchen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, wurde festgestellt, dass beim Sintern von Mischungen von Molybdän, Aluminium und Silizium in solchen Mengenverhältnissen, die den Punkten der Linie K-M entsprechen, eine Mischung von verschiedenen Phasen erhalten wird, die u. a. ein Molybdän-Silizium-Aluminid einer Grundzusammensetzung enthalten, welches der Formel
Mo (SIi-xAls entspricht, welches im C 40-Gittertyp kristallisiert. So wurde beispielsweise gefunden, dass bei einer Legierung, die dem Punkte N entspricht, der eine Bestandteil eine Zusammensetzung aufweist, die dem Werte x gleich 0, 2 in obiger Formel entspricht.
Es ist jedoch ohne weiteres einleuchtend, dass Aluminium oder aluminiumreiche Stoffe ausserhalb des C 40-Gittertyps liegen müssen, da der Gesamtgehalt an Alu-
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minium und Silizium grösser ist als der, welcher der Formel Mo (Si, Al) 2 entspricht. Wenn ein Material der oben angegebenen Zusammensetzung für elektrische Widerstandselemente benutzt wird, die in oxydierender Atmosphäre bei höherer Temperatur verwendet werden sollen, wird die Gegenwart solcher wenig oxydationsbeständigen aluminiumhaltigen Verunreinigungen eine Herabsetzung der gesamten Kennzeichen der hergestellten Legierungen bewirken.
Auch solche Verbindungen, welche auf der Linie K-L, d. h. zwischen den Punkten MoSi2 und MoAl2 liegen, sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geprüft worden. Diese Versuche haben ergeben, dass das Sintern von Molybdän, Silizium und Aluminium in den angegebenen Mengenverhältnissen bei 1300 in Wasserstoff zu keiner reinen C 40-Struktur führt, sondern vielmehr zu einer Mischung einer C 40-Phase mit andern Phasen, u. a. mit MosSig. Es wurde auch gefunden, dass solche Mischungen als elektrische Widerstandselemente für hohe Temperaturen weniger geeignet sind. Im allgemeinen wurde durch eine Anzahl von Versuchen mit Mischungen von Molybdän, Silizium und Aluminium in weitgehend verschiedenen Mengenverhältnissen festgestellt, dass es sehr schwierig ist, eine reine C 40-Phase zu erhalten.
Ohne sich auf die oben angegebene Theorie festlegen zu wollen, lassen sich derartige Ergebnisse durch die Annahme erklären, dass ein Aluminiumüberschuss in der Lage ist, die Bildung der gewünschten C 40-Phase Mo (Si, Al) zu begünstigen. Dieser Aluminiumüberschuss soll so gross sein, dass die Zusammensetzung der Mischung auf der Linie OH in Fig. 2 liegt. Aus der so erhaltenen C 40-Phase kann das unerwünschte überschüssige Aluminium durch Herauslösen mit einer Säure entfernt werden. Der Rest, der aus einer reinen C 40-Phase besteht, kann gegebenenfalls mit einem Bindemittel gemischt und hierauf in üblicher Weise zu einem Widerstandselement gesintert werden.
Wenn der Aluminiumgehalt der mit Säure ausgelaugten reinen C 40-Legierung immer noch zu hoch ist, kann er vor dem Sintern durch Zusatz von reinem Molybdändisilizid zur Mischung verdünnt werden. Hiedurch lässt sich der Wert von x in der
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vermindern. In Fig. 2 sind verschiedene Werte von x an den Punkten ? i bis P6 eingesetzt. Dabei entspricht der Punkt Pi dem Wert x = 0, 1, der Punkt P2 entspricht dem Wert x = 0, 2 usw. bis Punkt P6, welcher dem Wert x = 0, 6 entspricht.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hat es sich ganz überraschenderweise ergeben, dass ein Zusatz von geringfügigen Mengen eines oder mehrerer der sonstigen Elemente der Neben-
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Widerstandsmaterial für die Verwendung bei hohen Temperaturen an der Luft geeignet ist. Durch kristallographische Prüfung mit Hilfe von Röntgenstrahlen hat sich ergeben, dass die zugesetzten Metalle M teilweise das Molybdän in der Zusammensetzung Mo (Sil-xAlx gemäss der Formel (Mo, M) (Si, Al) g ersetzen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Disilizide bildenden Metalle zuzusetzen, welche entsprechend dem C 40-Gittertyp kristallisieren, u. zw. Chrom, Tantal, Niob und Vanadium.
Es ist jedoch auch möglich, die entsprechende Wirkung durch Zusatz anderer Metalle zu erzielen, deren Disilizide nicht nach dem C 40-Gittertyp kristallisieren, beispielsweise Wolfram, Zirkon, Hafnium und Titan. Ein bekannter Zusatz von Titandisilizid zu reinem Molybdändisilizid verursacht eine vermehrte Entstehung einer C 40-Phase, und aus diesem Grunde wird Titan bei Legierungen gemäss der vorliegenden Erfindung benutzt. Eine solche Legierung, die mit Vorteil verwendet werden kann, besitzt folgende Zusammensetzung : (MooTio, g) (Sio. gAl,), .
Der Zusatz des Metalles M, soll den gewünschten Ergebnissen angepasst werden. Er hängt auch von dem Werte von x ab. Als Ergebnis praktischer Versuche wurde gefunden, dass eine beständige reine C 40Struktur erhalten wird, wenn 2-70 Atom-% des in der Masse vorhandenen Molybdäns durch ein anderes Metall ersetzt werden, wobei die obere Grenze von der Art des zugesetzten Metalls abhängt.
In der Beschreibung der brit. Patentschrift Nr. 791, 323 ist angegeben, dass das Reaktionsprodukt aus 40% Tantaldisilizid und 60% Molybdändisilizid eine reine C 40-Phase der Zusammensetzung (Mo, Ta) Si2 ergibt. Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, dass ein solches Erzeugnis ungenügende Beständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturänderungen aufweist. Dies macht das Erzeugnis für solche elektrische Heizelemente unverwendbar, die plötzlichen Temperaturänderungen ausgesetzt sind.
Das Material gemäss der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von diesem Material und ebenso von andern gemischten Disiliziden des C 40-Typs dadurch, dass es, wie sich herausgestellt hat, gut geeignet ist für Verwendung bei 1700 C in Luft, wobei es Beanspruchungen jeder Art unter den Bedingungen der praktischen Verwendung standhält. Überdies zeigt das Material den niedrigen Wärmekoeffizienten des elektrischen Widerstandes, der für bestimmte C 40-Strukturen kennzeichnend ist.
Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen gehören zu den Legierungen gemäss der Erfindung Erzeugnisse der Zusammensetzung (Mol-yMy) (Sii-xAl, wobei x einem Wert zwischen 0, 1 und 0, 6 entspricht, M möge eines der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob, Wolfram und Chrom bedeuten, und y entspricht einem Wert zwischen 0, 02 und 0, 70.
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Ein Widerstandselement der Erfindung besteht vorzugsweise aus einer Brenn- oder Heizzone und zwei Endteilen, wobei der Silizidbestandteil der Brennzone aus einer Legierung im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht, während die Endteile vorzugsweise aus reinem Molybdändisilizid bestehen. Sowohl die Brennzone als auch die Endteile können vorzugsweise höchstens 50 Vol.-% eines gemahlenen keramischen Bestandteiles enthalten, vorzugsweise ein Siliziumdioxyd enthaltendes Glas. Zum Bereich der Erfindung gehören auch Widerstandselemente, die beispielsweise mit Hilfe des sogenannten Flammspritzen oder durch Sprühmetallisierung hergestellt sind, wobei die Brennzone aus einer Schicht besteht, die eine Dicke von 10 bis 500 Mikron besitzt und auf einem feuerfesten Isolator aufgebracht ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Heizelementen gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich in verschiedener Weise durchführen, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.
Beispiel 1 : Eine pulverförmige Mischung von 6% Tantal, 60% Molybdän, 26% Silizium und 8% Aluminium wird in Wasserstoff bei 13000 C erhitzt. Als Ergebnis einer exothermen Reaktion wird ein schwammiges Produkt erhalten, das, wie sich bei der Röntgenstrahlanalyse ergibt, ausschliesslich aus einer C 40-Legierung besteht, von der Zusammensetzung (Moo,95TA,ogs) (Sio, 76Al, a'
Die Legierung wird in einer Kugelmühle auf eine Korngrösse unter 10 Mikron gemahlen und mit 5% plastifiziertem Bentonit in einem Vakuumkneter gemischt. Die Masse wird zu einem runden Draht von 7 mm Durchmesser ausgepresst, der getrocknet und einer Vorsinterung in Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 800 und 1400 C unterworfen wird.
Die endgültige Sinterung erfolgt dann innerhalb von zwei Minuten dadurch, dass man einen elektrischen Strom unmittelbar an der Luft bei 1500-1700 C durch den Draht hindurchschickt. Die Endteile werden in genau der gleichen Weise hergestellt, aber in diesem Falle wird ausser Bentonit ein Pulver verwendet, das ausschliesslich aus Molybdändisilizid besteht. Nachdem die Enden der Brennzone und der Endstücke plangeschliffen sind, werden sie elektrisch stumpf zusammengeschweisst. Im Anschluss hieran werden die Endteile des fertigen Widerstandselementes mit Anschlusskontakten ausgerüstet, beispielsweise aus Aluminium, welche keine zusätzliche Kühlung erfordern, infolge des grossen Widerstandsunterschiedes zwischen den beiden Legierungen der Endteile und der Brennzone.
Wenn die Länge der Brennzone 500 mm beträgt und diejenige der Endteile 250 mm, so beträgt das Gesamtgewicht des Heizelementes nicht mehr als 162 g. Wenn jedoch die Brennzone ebenfalls auf der Basis von Molybdändisilizid als Silizidlegierung aufgebaut ist, wäre es notwendig, Endteile herzustellen, deren Querschnittsfläche viermal so gross wäre. Dies würde zu einem Gesamtgewicht von 410 g für das Widerstandselement führen.
Beispiel 2 : Gemäss einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach Beispiel 1 ist es zweckmässig, dem vorbereiteten Bentonit eine Lösung hinzuzusetzen, die Borsäure in einer Menge von 0, 01 Gew.-%, auf die Pulvermischung gerechnet, enthält. Dies führt zu dem vorteilhaften Ergebnis, dass beim Sintern der Brennzone der keramische Bestandteil und die schützende Überzugsschicht, welche sich bei der Oxydation bildet, ausser Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd auch noch geringe Anteile an Borsäureanhydrid enthält, was zu der vorteilhaften Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Widerstandselementes führt.
Beispiel 3 : Eine Pulvermischung aus 53% Molybdän, 18% Silizium und 29% Aluminium (entsprechend Punkt R in Fig. 2), d. h. also in Mengenverhältnissen, welche einem Gew.-Teil Molybdändisilizid auf ein Gew.-Teil MoAlg entsprechen, wird im Wasserstoffstrom bei etwa 1300 C zur Reaktion gebracht und dann zu einer Teilchengrösse von weniger als 50 Mikron zerkleinert. Das Pulver wird 5 Minuten lang mit kalter verdünnter Salzsäure (1 : 10) behandelt, wobei im wesentlichen Aluminium herausgelöst wird. Bei einer Röntgenstrahlanalyse zeigte sich, dass der Rückstand aus einem Material des C 40-Gittertyps
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Mischung geformt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel l angegeben, gesintert.
Eine chemische und Röntgenstrahlanalyse der Legierung des Endproduktes zeigt, dass das Material vollständig entsprechend dem C 40-Gittertyp kristallisiert ist und folgende Zusammensetzung aufweist :
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<tb>
<tb> 63% <SEP> Molybdän,
<tb> 30% <SEP> Silizium <SEP> und
<tb> 7% <SEP> Aluminium.
<tb>
Dies entspricht der Formel Mo (Sio,sAl, Übereinstimmung mit dem Punkt P2 in Fig. 2. Es ist möglich, das Auswaschen mit Säure soweit zu treiben, bis 70 Atom-% des Molybdäns durch die Metalle M ersetzt sind.
Beispiel 4 : Eine Pulvermischung von 10, 5% Titan, 49, 0% Molybdän, 8% Aluminium und 32, 5% Silizium wurde im Wasserstoffstrom bei 1300 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde wie nach Beispiel 1 behandelt. Dies ergab ein Widerstandselement, in welchem die Legierung der Brennzone folgende Zusammensetzung aufwies
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Beispiel 5 : Die Pulvermischung hatte die Zusammensetzung 6% Tantal, 60% Molybdän, 25, 7% Silizium, 8% Aluminium und 0, 3% Bor.
Die Herstellung der Widerstandselemente erfolgte nach Beispiel l. Eine geringe Menge von Bor wird bei der Schlusssinterung der Brennzone oxydiert und ist sowohl in der keramischen Komponente als auch in der oberflächlichen Schutzschicht vorhanden.
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Beispiel 6 : Ein Sillimanit-Stab von 12, 7 mm Durchmesser wurde im Flammensprüh-MetallisierVerfahren mit einer Schicht von 50 Mikron Dicke überzogen, die folgende Zusammensetzung aufwies :
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Die Endteile des Elementes besassen die gleiche Zusammensetzung, wobei jedoch die Dicke der Oberflächenschicht 200 Mikron betrug. Die sprühmetallisierung wurde mit einer gewöhnlichen Sprühpistole durchgeführt.
Dabei wurde ein Draht benutzt, der 15% Polyäthylen, 4% Aluminiumpulver und 81% Siliziumpulver einer Korngrösse unter 6 Mikron enthielt.
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des Siliziums durch Aluminium ersetzt sind (x = 0, 2), ergibt sich aus Fig. 1, Kurve B. Die Messungen beziehen sich auf eine derartige Legierung in porenfreie und nicht oxydiertem Zustand.
In Fig. 3 sind die in einer Reihe von Versuchen an Sinterkörpern bei Zimmertemperaturen erhaltenen Widerstandswerte umgerechnet auf die hypothetischen Widerstandswerte einer porenfreien und oxydfreien Legierung wiedergegeben, welche dieser Zusammensetzung des Sinterkörpers entspricht, der elektrische Leitfähigkeit nach Art von Metallen besitzt. Diese Werte sind dann als Funktion des Aluminiumgehaltes der Legierung in Gew.-% aufgetragen. Der spezifische elektrische Widerstand der Legierung bei 20 C steigt alsdann von 0, 25 bei Molybdändisilizid bis auf etwa 1, 4 bei einem Gehalt von 16% Aluminium (x = 0, 43). Der Widerstand nimmt dann bis auf 1, 0 ab bei einem Aluminiumgehalt von 20% (x = 0, 54).
Innerhalb des Bereiches von 8 bis 20% Aluminium (x = 0, 21-0, 54) ist anzunehmen, dass die Legierung aus Kristallen des reinen C 40-Typs besteht.
In Fig. 4 ist der spezifische Widerstand bei 20 C aufgetragen als Funktion des Aluminiumgehaltes des Sinterkörpers, welcher ausser der Legierung Mo (Si1-xAlx) 2 noch 19, 2% Aluminiumoxyd (Tonerde) und 0, 8% Eisen enthält.
Da der spezifische Widerstand bei 20 C mit steigendem Aluminiumgehalt wächst, gilt die Regel, dass in bezug auf den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, der sich als das Verhältnis oder der Quotient des Widerstandes bei 1600 C geteilt durch den Widerstand bei 20 C ergibt, dieser Koeffizient seinerseits rasch abnimmt, wie es Fig. 5 zeigt, welche die Tatsache veranschaulicht, inwiefern der Temperaturkoeffizient von dem Gehalt an Aluminium in den gesinterten Stücken abhängt, welche ausser der Legierung noch 19, 2% Tonerde und 0, 8% Eisen in sehr feinverteiltem Zustand enthalten. Bei höheren Gehalt von Aluminium kann man sich offenbar darauf verlassen, dass der Temperaturkoeffizient, wie er oben definiert ist, lediglich 2 beträgt.
Derartige Mittel bewirken eine deutliche Verminderung des Wertes der bei einem normalen Molybdändisilizidkörper erhalten wird, der einen Temperaturkoeffizienten von etwa 12 aufweist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Abhängigkeit des Widerstandes von der Temperatur bei schwankendem Aluminiumgehalt eine Unregelmässigkeit in dem Gebiet von 8 bis 12% Aluminium zeigt, wie dies in den Fig. 4 und 5 angegeben ist. Im Augenblick lässt sich für diese Unregelmässigkeit keine Erklärung geben, aber es ist zu bemerken, dass eine ähnliche Unregelmässigkeit auch bei der röntgenographischen Prüfung der Kristallstrukturen feststellbar ist.
Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, dass bei der röntgenographischen Prüfung der Kristallstrukturen des hexagonalen Gitters sich ergeben hat, dass die Gitterkonstanten sich ändern, wenn das Silizium durch Aluminium ersetzt wird. Die Grenzwerte für die a-Achse wurden zu 4, 65-4, 36 und für die c-Achse zu 6, 53-6, 57 kx bestimmt. Eine genaue Prüfung der Änderung der Achsen in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Aluminiums ergab, dass die a-Achse ziemlich regelmässig wächst von einem unteren Grenzwert von 4, 63 bis zu einem oberen Grenzwert von 4, 75 kx, wenn der Aluminiumgehalt von 6 auf 20% steigt. Die c-Achse unterliegt demgegenüber einer entgegengesetzten Regel, welche im übrigen auch je nach der Art und Weise der Durchführung des Sinterprozesses und der Zusammensetzung des Oxydbestandteils schwankt.
So wurde bei einem Versuch beobachtet, dass die c-Achse bei einem Aluminiumgehalt von 6% 6, 65 kx betrug, wobei sie auf 6, 53 kx absank, wenn der Aluminiumgehalt auf 10% anstieg. Dann begann die Länge der c-Achse weiterhin zu steigen bis zu einem Höchstwert von 6, 60 bei einem Aluminiumgehalt von 15%, worauf sie wieder zu fallen begann, bis sie bei einem Aluminiumgehalt von 20% einen Wert von 6, 57 erreichte. Bei einer andern Zusammensetzung des Oxydbestandteiles ergab sich, dass die c-Achse bei einem Zusatz von 6 bis 16% Aluminium nahezu gleichmässig 6, 54 kx betrug, während die Achslänge dann bis zu einem Wert von 6, 57 kx bei einem Aluminiumgehalt von 20% zu wachsen begann.
Auch in diesem Fall ist es nicht möglich, irgendeine genaue Erklärung für diese Unregelmässigkeit zu geben. Aber dies hat wahrscheinlich etwas zu tun mit den Schwankungen des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes.
Versuche, welche im Hinblick darauf durchgeführt wurden, um dichte Sinterkörper aus den oben definierten Legierungen herzustellen, haben ergeben, dass die keramischen Bindemittel keinen zu hohen Gehalt an Siliziumdioxyd enthalten sollen. Wahrscheinlich hängt das mit der Tatsache zusammen, dass die Aluminiumatom in dem Silizidbestandteil in der Lage sind, bei hoher Temperatur mit der Kieselsäure des Bindemittels unter Bildung von Aluminiumoxyd und Silizium zu reagieren. Auch bei praktischen Erprobungen wurde ebenfalls festgestellt, dass der Aluminiumgehalt des Silizidbestandteils sich vermindert, wenn derartige Sinterkörper heiss behandelt werden.
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Anderseits sind Versuche durchgeführt worden, um Aluminiumoxyd als Bindemittel zu verwenden.
Dabei hat sich ergeben, dass es vorteilhaft ist, einen Schlamm von besonders feinverteiltem y-Aluminium- oxyd zu verwenden, beispielsweise von der Art, wie er für Polierzwecke unter Bezeichnung Tonerde bekannt ist.
Um das Sintern der Masse zu einem Erzeugnis mit geringer Porenzahl zu erleichtern, ist es zweck- mässig, dass etwa 20 Gew.-% des Materials aus dieser Tonerde als Bindemittel bestehen. Diese können teilweise je nach der Lage des Falles durch Bentonit ersetzt werden. Es sind Versuche durchgeführt worden, um die Tonerde mit Bentonit zu mischen. Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, die gleiche
Menge Tonerde und Bentonit zu verwenden. Offensichtlich enthält dann der keramische Bestandteil eine verhältnismässig niedrige Konzentration an Siliziumdioxyd. Irgendeine nachteilige Umsetzung der Silizid- komponente mit dem Aluminium liess sich unter diesen Umständen nicht feststellen.
Bei der Heissbehandlung solcher Sinterkörper in einer technisch reinen Schutzatmosphäre bei mässiger
Temperatur wird eine geringe Menge Siliziumdioxyd gebildet, wie dies auch beim Sintern von Molybdän- disilizid der Fall ist. Der Oxydbestandteil enthält dann im allgemeinen eine geringe Menge von Silizium- dioxyd, selbst wenn dies nicht zu Beginn des Verfahrens als Bindemittel zugesetzt worden war. Die end- gültige Zusammensetzung des Oxydbestandteils kann somit von 0 bis 40 Gew.-% Siliziumdioxyd schwan- ken, wobei der Rest aus Aluminiumoxyd zusammen mit andern Oxyden besteht, vorzugsweise solchen, die eine höhere Bildungswärme als Aluminiumoxyd besitzen.
Die Umsetzung zwischen den Bindemitteln, die einen hohen Gehalt an Siliziumdioxyd aufweisen, und dem Aluminiumgehalt des Silizidbestandteiles lässt sich auch aus Fig. 10 entnehmen, in welcher der Gehalt der Legierung an Kristallen des C 40-Typs als Funktion der Menge des zugesetzten Aluminiums in dem Silizidbestandteil bei drei verschiedenen
Sinterkörpern aufgetragen ist.
Bei der Kurve A sind 20% Bentonit als Bindemittel verwendet. Bei der Kurve B 5% Bentonit und 15% Tonerde und bei der Kurve C 20% Tonerde. Wenn Bentonit allein als Bindemittel verwendet wird, sind etwa 20% Aluminium erforderlich, um lediglich Kristalle des C 40-Typs zu bilden, während in den beiden übrigen Fällen angegeben ist, dass nur 10% Aluminium notwendig sind, um den C 40-Typ zu erzeugen. In diesen beiden Fällen ist die Menge des Siliziumdioxyds im Bindemittel unzureichend, um irgendwelche grössere Mengen Aluminium aus dem Silizidbestandteil zu binden.
Es kann angenommen werden, dass das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Aluminiumoxyd und Sili- ziumdioxyd in dem Oxydbestandteil, welcher sich bei leichter Oxydation des C 40-Pulvers bildet, ungefähr dem Verhältnis entsprechen soll, welches einem chemischen Gleichgewicht zwischen dem Silizid- und dem
Oxydbestandteil entspricht. Auf Grund dessen lässt sich die richtige Zusammensetzung des keramischen
Bestandteils vorhersehen.
Ein solcher Versuch wurde mit einem Pulver durchgeführt, welches 15% Aluminium enthielt, ent- sprechend der Formel Mo (SiogAlo, -Eine Analyse des Oxydbestandteils ergab 30% Siliziumdioxyd, 60% Aluminiumoxyd und einen Rest, der vermutlich in der Hauptsache aus Molybdäntrioxyd und geringen
Anteilen anderer Oxyde bestand. Bei geringerem Siliziumgehalt in der Legierung kann der Gehalt an
Siliziumdioxyd in dem Oxydbestandteil bis zu 40% betragen.
Molybdänsilizid, welches Aluminium enthält, lässt sich beträchtlich schwieriger zu einem porenfreien Erzeugnis sintern als beispielsweise reines Molybdändisilizid. Wenn beispielsweise ein Pulver aus reinem
Molybdändisilizid, welches eine durchschnittliche Korngrösse von 43 Mikron aufweist, 30 Minuten bei
1500 C im Wasserstoffstrom gesintert wird, beobachtet man ein Schrumpfen des Volumens um 12%.
Wenn jedoch stattdessen ein Molybdänsilizidpulver verwendet wird, welches 6% Aluminium enthält, so beträgt die entsprechende Schrumpfung nur 1%. Bei höherem Aluminiumgehalt ist die Sinterung etwas
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Wenn stattdessen Bentonit verwendet wird, ist das Ergebnis etwas besser, aber es wird immer noch eine hohe Temperatur und eine lange Sinterzeit benötigt, um ein Erzeugnis mit geringer Porosität und mechanischer Festigkeit zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass ein Zusatz von geringen Mengen an ) Ferrosulfid zur Tonerde das Sintern in hohem Masse erleichtert. Wenn die zugesetzte Menge an Ferro- sulfid 0, 5 Gew. -% des Sinterkörpers beträgt, so beläuft sich die Schrumpfung bei einem Aluminium- gehalt von 6% auf 5% und bei einem Aluminiumgehalt von 16% auf 11%. Wenn der Zusatz an Ferro- sulfid lediglich 0, 05% beträgt, lässt sich noch eine beträchtliche Verbesserung erzielen.
So beträgt beispiels-
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ist jedoch eine beträchtlich höhere Sintertemperatur und eine längere Sinterzeit bei den angeführten Beispielen erforderlich. Das lässt sich u. a. daran erkennen, dass ein Sintern bei 1400 C eine Schrumpfung von Molybdändisilizid mit Bentonit von 9% ergibt, während bei Verwendung eines aluminiumhaltigen
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Eisen, Nickel, Kobalt und deren Oxyden, ferner von Natriumfluorid und Magnesiumfluorid.
Bei praktischen Versuchen, Sinterelemente, welche die neuen aluminiumhaltigen Legierungen aufweisen, auszupressen und zu sintern, wurde gefunden, dass ein Sintern in Luft schwierig durchzuführen
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ist und eine sorgfältige vorangehende Heissbehandlung des Materials während einer ausreichenden Zeit im Wasserstoffstrom erfordert. Die abschliessende Sintertemperatur muss höher gehalten werden als bei Molybdändisilizid ; sie soll oberhalb 1600 C und vorzugsweise bei 1700 C liegen. Um eine unerwünschte Oxydation zu vermeiden, soll das Aufheizen auf die Sintertemperatur sehr rasch erfolgen, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 30 sec.
Es hat sich als möglich erwiesen, ein Stück einer Legierung vom C 40-Typ mit einem Stück einer gewöhnlichen Legierung des C 11-Typs zusammenzuschweissen, wobei die Biegefestigkeit der Schweissverbindung 16 kgfnun2 betrug.
Bei der Herstellung von Widerstandselementen, welche Endstücke aus Molybdändisilizid und eine Brennzone aus aluminiumhaltigem Silizid besitzen, soll die Zusammensetzung dieses letztgenannten Silizids vorzugsweise 12% Aluminium, 24, 5% Silizium und 63, 5% Molybdän (x = 0, 33) unter Vermischung mit 8% Tonerde und 7% Bentonit als Bindemittel entsprechen. Solche Elemente können dauernd bei den gleichen Temperaturen wie die Elemente aus reinem Molybdändilisizid mit Bentonit verwendet werden, d. h. bis zu 1700 C.
Die reine C 40-Phase im System Molybdän-Silizium-Aluminium, die gegebenenfalls mit einem Bindemittel aus einem Oxydbestandteil versetzt sein kann, erfüllt somit in hervorragendem Masse die Forderungen an ein elektrisches Heizelement für hohe Temperaturen. Eine Bedingung hiefür besteht naturgemäss darin, dass ausser seinem Oxydbestandteil das Element lediglich metallisch-leitende Teilchen der reinen C 40-Phase enthält.
Im folgenden werden noch drei Beispiele von Versuchsreihen mit Legierungen angegeben. In jedem Fall wurden die Legierungen wie folgt hergestellt :
Die Ausgangsmetalle wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und im Wasserstoffstrom erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung stattgefunden hatte. Das Umsetzungsprodukt wurde zerkleinert und dann 120 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen, so dass eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 3 bis 7 Mikron erzielt wurde. Das Pulver wurde mit Tonerde gemischt und gege- benenfalls auch mit Bentonit und Wasser im Vakuum zusammengeknetet, ausgepresst, getrocknet und gesintert, u. zw. zunächst bei 1400 C in Wasserstoff und dann bei 1700 C in Luft.
Die Fig. 6 und 7 zeigen Verschiedenheiten zweier wichtiger Eigenschaften zweier Arten des Materials, wobei einerseits Zirkon und anderseits Tantal an Stelle eines Teiles des Molybdängehaltes getreten ist.
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:0, 2 übersteigt. Aus Fig. 6 ergibt sich klar der Vorteil, des Zusatzes des Legierungsbestandteiles Zirkon, wenn eine höhere mechanische Festigkeit erforderlich ist und ebenso der Nachteil der Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, die im Falle von Zirkon bei y = 0, 2 liegt. Beim Überschreiten dieses Punktes tritt eine plötzliche Abnahme der mechanischen Festigkeit ein.
Eine andere wichtige Eigenschaft eines oxydationsbeständigen Widerstandsmaterials ist seine Dichte oder der Porositätsgrad, u. zw. sowohl im Hinblick auf die mechanische Festigkeit als auch wegen der Beständigkeit gegen oxydative Angriffe, da ein poröser Körper eine grössere der Oxydation ausgesetzte Oberfläche aufweist als ein porenfreier Körper. Daher muss notwendigerweise ein poröser Körper viel schneller altern als ein porenfreier Körper. Gemäss Fig. 7 hat der Zusatz von Zirkon einen sehr günstigen Einfluss auf die Dichte bis zur Löslichkeitsgrenze bei y = 0, 2. Darüber hinaus führt ein vermehrter Zusatz von Zirkon zu einer ausgesprochenen Zunahme der Porosität.
Beispiel 8 : Nach diesem Beispiel wurde Tantal der Masse zugesetzt entsprechend der Formel (Moi-yTay) (Al Sio, .
Durch kristallographische Röntgenstrahlprüfung wurde festgestellt, dass andere Phasen als die C 40Phase zu erscheinen beginnen, wenn y in der Formel den Wert 0, 7 übersteigt. In Fig. 6 ist dargestellt, wie die Reissfestigkeit bei zunehmendem Tantalgehalt bis zu dem Wert y = 0, 7 zunimmt. Dann nimmt sie wieder ab. Fig. 7 zeigt, dass der Tantalzusatz keinen merklichen Einfluss auf die Porosität des Materials bis zur Löslichkeitsgrenze von y = 0, 7 ausübt. Darüber hinaus wächst die Porosität sehr plötzlich.
Beispiel 9 : Zuletzt seien die entsprechenden beiden Eigenschaften an Hand der Fig. 8 und 9 im Hinblick auf die Mischung eines Materials aus Mo (Sio, 6Al, 4) 2 und M07Al6B7 erläutert, wobei die Löslichkeit von Bor in Mo (Sio'6Alo, J2 sehr gering ist, d. h., sie entspricht lediglich einigen wenigen Gew.-% von M07Al6B7 oder wenigen Zehnteln Gew.-% von Bor. Auch aus diesen Zahlen ergibt sich ganz klar, dass die Eigenschaften sich verschlechtern, wenn die beiden Phasen miteinander gemischt werden. Alle grösseren Mengen an Bor sind daher zu vermeiden.
Durch Alterungsversuche wurde auch festgestellt, dass bei allen drei Beispielen 7-9 die Beständigkeit der reinen C 40-Phase gegen oxydierende Angriffe zufriedenstellend war und dass beim Vorliegen einer reinen C 40-Phase das Verhältnis zwischen ihrem spezifischen Widerstand bei 1600 C und bei 20 C zwischen 1 und 6 liegt. Dies macht das Material als elektrisches Widerstandsmaterial besonders geeignet.
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