DE2619501A1 - Verfahren zur herstellung von metallmischoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallmischoxiden

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DE2619501A1
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Peter Gordon Fuller
Hans Adolf Stoeckler
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Description

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
Ernsbergerstrasse 19
8 München 60
30. April 1976
TEXAS IHSI1RIMENTs INCORPORATED
13500 North Central Expressway-Dallas, Texas /V.St.A.
Unser Zeichen: T 2013
Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxiden
Keramikwid.erstände aus dotiertem Bariumtitanat oder dergleichen besitzen bekanntlich in einem bestimmten Temperaturgereich einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand, der beim Erhitzen auf eine Anomalieteraperatur sehr abrupt ansteigt, wobei die festgestellten Widerstandswerte und die Anomalietemperatur für die Zusammensetzung des jeweiligen Widerstands charakteristisch sind. Diese Widerstände, die auf die festgestellte Anomalietemperatur entweder durch Änderungen der Umgebungstemperatur oder durch Hindurchschicken von elektrischem Strom erhitzt werden können, haben verbreitet Anwendung als Thermoelemente, als selbst-regulierende elektrische Heizvorrichtungen sowie als Vorrichtungen zur Strombegrenzung und dergleichen gefunden. Solche V/iderstände werden allgemein durch Kalzinieren oder Brennen von Gemischen aus
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Dr.Ka/Gl
bestimmten Stoffen und anschließendes Pressen und Brennen des kalzinierten Materials mit einem geeigneten Binder hergestellt. Bei der Herstellung des gewünschten Stoffgemischs hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, ein Gemisch zu erhalten, das frei von Verunreinigungen ist, welche die elektrischen und die Wärmeeigenschaften der anschließend gebildeten Widerstände schädlich beeinflussen; ferner war es schwierig, Mischungen mit dem erforderlichen Homogenitätsgrad und der genau vorherbestimmten Zusammensetzung für die Erzielung von Widerstandselementen mit den gewünschten elektrischen spezifischen Widerständen und Anomalietemperaturen zu erhalten. Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Widerständen auf der Basis von Bariumtitanat wird beispielsweise ein Gemisch bestimmter Oxide in einer Kugelmühle hergestellt. Dieses Verfahren ist langsam und ergibt manchmal nicht die gewünschte Homogenität des Gemische. Hoch wichtiger ist, daß das erhaltene Oxidgemisch häufig Verunreinigungen enthält, von denen einige durch die Kugelmühle eingeführt werden, und die einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften von aus dem Oxidgemisch hergestellten Widerständen ausüben. Bei anderen derzeit zur Herstellung solcher Wider-.stände angewendeten Verfahren werden verhältnismäßig teure Ausgangsstoffe, z.B. organische Titanverbindungen, in organischen Lösungsmitteln gelöst und zur Durchführung der anschließenden Verfahrensstufen zur Herstellung der gewünschten Keramikwiderstände waren dann Methoden, wie z.B. eine Plasmasprühung, die schwierig zu steuern sind, erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Keramikwiderständen auf der Basis von Bariumtitanat und dergleichen unter Verwendung von billigen Ausgangsstoffen,
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wobei dieses Verfahren wirtschaftlich, durchführbar sein soll, jedoch zuverlässig Widerstandselemente mit den gewünschten und genau vorherbestimmten elektrischen und thermischen Eigenschaften liefert; die Erfindung schafft ferner ein Verfahren, das leicht zu steuern ist und keramische Widerstandselemente mit beliebigen, jedoch genau vorherbestimmbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften liefert.
Kurz gesagt umfaßt das erfindungsgetnäße Verfahren die Stufe der Herstellung einer Suspension von Titandioxidpulver in einem wässrigen Medium. Zur Erzielung einer maximalen Wirtschaftlichkeit werden billige Titandioxidpulver, einschließlich von kolloidalen Titandioxidpulvern mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,1 Mikron oder weniger oder Pigmentpulver mit verhältnismäßig größeren Teilchen, z.B. Titandioxid in Form von Rutilpigment und Anatas-Füllstoffpigment bevorzugt verwendet. Diese wässrige Suspension wird mit einer wässrigen Lösung von Bariumsalzen und Salzen bestimmter dotierender Stoffe und dergleichen vereinigt. Auch hier werden vorzugsweise billige Stoffe, z.B. Bariumacetat und Yttriumnitrat verwendet. Vorzugsweise wird die Titandioxidsuspension kräftig gerührt und der pH Wert der Suspension wird auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 bei der Vereinigung der wässrigen Suspension mit der Salzlösung eingestellt. Bei diesem Verfahren werden Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen, die für aus diesen Soffen erhaltene Widerstände schädlich wären und die üblicherweise in wasserlöslicher Form vorliegen, in dem v/ässrigen Medium gelöst. Am wichtigsten ist, daß Bariumionen und Ionen des ausgewählten Dotierungsmittel in einem genau vorherbestimmbaren Verhältnis von den suspendierten Titandioxidteilchen absorbiert werden, so daß man das gewünschte homogene Gemisch aus keramikbildenden Bestandteilen in den relativen Anteilen erhält.
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Gemäß der Erfindung wird die mit der Salzlösung vereinigte Titandioxidsuspension mit einer wässrigen Karbonatlösung oder dergleichen gemischt, vorzugsweise indem man geregelte Ströme der Suspension und der Karbonatlösung zusammen in einen Mischraum mit kleinem Volumen richtet. In typischer Weise werden beispielsweise Ströme der wässrigen Suspension und der wässrigen Karbonatlösung zusammen in eine Y-förraige Leitung gebracht, die zu einem in der Nähe befindlichen lagerbehälter führt. Bei diesem Verfahren bildet sich ein Niederschlag, der genau vorherbestimmte Anteile an Titandioxid, Bariumkarbonat und Karbonaten der gewählten Dotierungsmittel oder dergleichen in einer äußerst homogenen Mischung enthält. Dieser Niederschlag wird dann aus dem wässrigen Medium abfiltriert. Auf diese Weise werden aus den Ausgangsstoffen stammende Verunreinigungen mit dem Wasserfiltrat abgezogen. Der abfiltrierte Fiederschlag wird getrocknet und kalziniert und vorzugsweise mit einem Binder vereinigt und dann auf übliche Weise zur Bildung keramischer Widerstandselemente aus Metallmischoxid mit genau vorherbestimmten elektrischen und thermischen Eigenschaften gebrannt .
Das erfindungsgemäße Verfahren macht somit von billigen Ausgangsstoffen sowie von einfachen, wirtschaftlichen und leicht zu steuernden Verfahrensmaßnahmen Gebrauch, ergibt jedoch qualitativ hochwertige Widerstandsmaterialien mit genau vorherbestimmten und zuverlässig reproduzierbaren Eigenschaften. Das Verfahren läßt sich auch leicht so steuern, daß man Widerstandsmaterialien mit unterschiedlichen gewünschten thermischen und elektrischen Eigenschaften erhält.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Pig. 1 ein Blockdiagraram der Verfahrensstufen bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 ein Blockdiagramm einer wahlweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden vorhergehenden Reinigung.
Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren in typischer Anwendung auf die Herstellung eines ¥iderstandsmaterial3 aus mit Yttrium dotiertem Bariumtitanat. Dieses Verfahren ist jedoch auch zur Herstellung anderer gemischter Metalloxide, z.B. von entsprechend dotiertem Strontium-, Kalziumoder Bleititanat oder Gemischen solcher Titanate oder von entsprechenden Stannaten oder Zirkonaten oder Gemischen solcher Stannate oder Zirkonate anwendbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen keramischen Zusammensetzungen enthalten auch in typischer Weise Zusätze von Siliciumoxid oder Manganoxid oder dergleichen und von anderen Dotierungsmitteln, wie sie in typischer Weise in solche keramische Zusammensetzungen eingebracht werden, wie Lanthan, öer, Dysprosium und Praseodym sowie andere seltene Erden und dergleichen, die in üblicher Weise unter kräftigem Rühren zur Gewährleistung einer vollständigen Lösung aller wasserlöslichen Verbindungen in Lösung gebracht werden.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei welcher ein mit Yttrium dotiertes Bariuratitanat erhalten werden soll, wird eine wässrige Suspension eines Titandioxidpulvers
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hergestellt und mit der vorstehend genannten Barium-Yttriura-Lösung vereinigt, was in Pig. 1 mit 12 bezeichnet ist. Die Teilchengrößen des Titandioxidpulvers liegen im Bereich von etwa 0,005 bis 0,5 Mikron, so daß das Pulver in diesem feinteiligen Zustand gleichmäßig in dem wässrigen Dispersionsmedium verteilt wird und nicht dazu neigt, sich beim Stehen in merklicher Menge abzusetzen. Die Titandioxidsuspension kann gegebenenfalls getrennt hergestellt und dann der Barium-Yttrium-Lösungzugesetzt werden oder die angegebenen Barium- und Yttriumverbindungen werden in der wässrigen Suspension gelöst. Der einfacheren Handhabung wegen wird jedoch das Titandioxidpulver bevorzugt der vorher hergestellten Barium-Yttrium-Lösung zugegeben, wie dies mit 12 in rig. 1 bezeichnet ist, wobei die Lösung kräftig gerührt oder anderweitig mechanisch in üblicher Weise während der Pulverzugabe gemischt wird, um eine maximale Dispergierung des Titandioxidpulvers in dem wässrigen Medium zu gewährleisten. Auf diese Weise wird der gewünschte relative Anteil an Titandioxid mit den zuvor angegebenen Barium- und Yttriumverbindungen kombiniert und, da das Pulver sich in einer wässrigen Suspension befindet, wird in dem wässrigen Medium eine homogene Verteilung des Titandioxids erzielt.
Alle handelsüblichen verschiedenen billigen Titandioxidpulver eignen für den erfindungsgemäßen Zweck, z.B. kolloidale Titandioxidpulver sowie Pigmentpulver, z.B. Rutil oder Anatas.
Vorzugsweise wird z.B. die gewünschte Titandioxidsuspension unter Verwendung von kolloidalem Titandioxidpulver hergestellt, indem man einen Strom aus gasförmigem Titantetrachlorid in einer Sauerstoffflamme reagieren läßt oder
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indem man Titantetrachlorid hydrolisiert; ein solches Material mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron ist im Handel von der Degussa Incorporated unter der Handelsbezeichnung P25 kolloidales Titandioxid mit weniger als 300 ppm Aluminium und weniger als 20 ppm Eisen, Natrium, Kalium, Kupfer und Magnesium in Form von Verunreinigungen, erhältlich.
Wenn andererseits Titandioxid in Form von Pigmentpulver verwendet wird, werden diese Pulver vorzugsweise einer Torreinigung vor ihrer Verwendung zur Entfernung grober Verunreinigungen, z.B. der üblicherweise in solchen Pigmentpulvern enthaltenen Teilchenüberzüge, unterworfen. Beispielsweise eignet sich ein typisches Rutilpigment, das vorzugsweise durch Hydrolyse einer Sulfatlösung oder durch Hydrolyse von Titantetrachlorid oder durch Reaktion von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff erhalten wurde, für das erfindungsgemäße Verfahren; ein solches Pigment ist im Handel von Dupont de Nemours Company unter der Bezeichnung Ti Pure 100, Ti Pure 101, Ti Pure oder Ti Pure LW erhältlich und enthält bis zu etwa 2 Gew."io (10.000 ppm) Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-$ Siliciumdioxid, weniger als etwa 1000 ppm Kalium und weniger als 20 ppm Eisen, Natrium, Kupfer und Magnesium in Form von Verunreinigungen oder als Teilchenüberzug.
In ähnlicher Weise eignet sich Titandioxid in Form eines typischen Anatas-Füllerpigments, das vorzugsweise wie vorstehend in Bezug auf das Rutilpigment beschriebene hergestellt wurde, zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren; ein solches Pigment ist im Handel von der National Lead Company unter der Bezeichnung TGA Titandioxid-Füllerpigment erhältlich und enthält bis zu etwa 2 Gew.-$ Aluminium, bis zu 2 Gew.-$ Siliciumdioxid, weniger als etwa 1000 ppm Kalium und weniger als
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20 ppm Eisen, Natrium, Kupfer und Magnesium in Form von Verunreinigungen und als Teilchenüberzug.
Solche Pigmente lassen sich in jeder üblichen Weise reinigen. Wie beispielsweise Pig. 2 zeigt, werden die Pulver vorzugsweise einer wässrigen 6-molaren Salzsäurelösung bei etwa 70° C zugegeben, wobei das Pulver in der Säurelösung durch kräftiges Rühren oder anderes mechanisches Mischen etwa 10 bis 15 Mi.nuten eingeweicht wird, wie dies mit 14 in Fig. 2 angegeben ist. Bei diesem Verfahren werden Verunreinigungen, wie verschiedene Eisen-, Aluminium-, Natrium- und Kaliumverbindungen, die sich üblicherweise in solchen Pigmenten finden und dort allgemein in wasserlöslicher Form vorliegen, aus dem Titanoxidpulver herausgelöst. Das Pulver wird dann aus der Säurelösung in beliebiger Weise abfiltriert und vorzugsweise zur Entfernung von restlicher Säure mit Wasser gespült, wie dies mit 16 in Fig. 2 bezeichnet ist. Auf diese Weise werden in dem Wasserfiltrat gelöste Verunreinigungen aus dsm Pigmentpulver abgeführt, wie dies mit 18 in Fig. 2 bezeichnet ist. Das gereinigte Pigmentpulver wird dann getrocknet, vorzugsweise mittels eines Luftgebläses "bei etwa 200° G5 wie dies mit 20 in Fig. 2 bezeichnet ist und äas trockene Pulver wird in üblicher Weise in einer Kugelmühle oder dergleichen zerkleinert, wie dies mit 22 in Fig. 2 angegeben ist, um etwaige Zusamsenaallungsn der Pigmentteilehen zu zerstören. In dieser gereinigten Form sind die Pigmentpulver dann.sur Herstellung der Titandioxidsuspension in dem erfindungsgeraäßen Verfahren wie vorstehend beschrieben geeignet.
Wenn das Material für den Keramikwiderstand Siliciumoxid oder Manganoxid enthalten soll, werden natürlich noch
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entsprechende Silicium- oder Manganoxidpulver in wässrige Suspension zusammen mit dem Titandioxidpulver gebracht. Bei Verwendung eines Siliciumdioxidpulvers besitzt dieses vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron oder weniger; ein für diesen Zweck geeignetes Siliciumdioxidpulver ist im Handel von der Cabot Corporation und der Bezeichnung Cab-O-Sil erhältlich. Ein solches, vorzugsweise durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Reaktion eines Gasstroms von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff erhaltenes Material enthält weniger als etwa 300 ppm Aluminium und weniger als 20 ppm Eisen, Natrium, Kalium, Kupfer und Magnesium in Form von Verunreinigungen. Gemäß einer anderen Möglichkeit erfolgt ein Manganzusatz zu dem Widerstandsmaterial durch Lösen eines wasserlöslichen Mangansalzes, z.B. Mangannitrat [Mn(HO^)2I in der mit 10 in Pig. 1 bezeichneten wässrigen Lösung. Sollen die gewünschten keramischen Widerstandsmaterialien Stannate oder Zirkonate oder Gemische von Titanaten, Stannaten oder Zirkonaten enthalten, werden wässrige Suspensionen von Zinnoxid oder Zirkonoxid der Titandioxidsuspension bei 12 in Fig. 1 zugesetz oder letztere wird durch die zuerst genannten Suspensionen ersetzt.
Erfindungsgemäß wird der pH Wert der vorstehend beschriebenen vereinigten wässrigen Suspension-Lösung vorzugsweise auf den isoelektrischen Punkt des Hauptbestandteils der Pulversuspension eingestellt, wodurch die Stabilität der Suspension gefördert wird. In typischer Weise erfolgt z.B. eine solche pH Wert-Einstellung durch langsame Zugabe einer 50 $igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung zu der vereinigt en Suspension-Lösung unter andauerndem kräftigem Rühren derselben. Wenn ein mit Yttrium dotiertes Bariumtitanat erhalten werden soll, wird der pH Wert vorzugsweise auf einen Wert zwischen etwa 7,0 und 8,0 eingestellt.
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Soweit bis jetzt beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine homogene Verteilung von Barium, Yttrium und verwandten Stoffen in dem wässrigen Medium dadurch erzielt, daß man diese Stoffe in Lösung bringt. In gleicher Weise erzielt man eine entsprechende homogene Verteilung des Titandioxids oder anderer ähnlicher Pulver in dem wässrigen Medium, indem man dieses Pulver in Suspension bringt. Man nimmt ferner an, daß das Titandioxidpulver und die anderen in Suspension gebrachten Pulver in der Suspension hydratisiert werden und dazu neigen, Barium- und Yttriumionen und Ionen verwandter Stoff in einem bestimmten Verhältnis rund um die Titandioxidteilchen zu adsorbieren, so daß man ein gewünschtes gleichförmiges homogenes Gemisch von titan-, barium- und yttriumhaltigen Stoffen und dergleichen innerhalb des wässrigen Mediums erzielt. Da ferner die meisten der üblicherweise in den als Ausgangsstoffe verwendeten Titan-, Barium- oder Yttriumverbindungen gefundenen Verunreinigungen in wasserlöslicher Form vorliegen, werden diese Verunreinigungen in dem wässrigen Suspensionsmedium gelöst.
Gemäß der Erfindung wird eine zusätzliche wässrige Karbonatlösung hergestellt, wie dies in Pig. 1 mit 24 bezeichnet ist. Vorzugsweise wird z.B. eine Asraonium-Karbonat-Iösung [(NH^)2CO-]] auf beliebige Weise hergestellt. Im Rahmen der Erfindung können andererseits äquivalente Lösungen von Oxalaten oder Zitraten oder dergleichen eine solche Karbonatlösung ersetzen. Diese zusätzliche Karbonatlösung wird dann in geregelter, jedoch leicht zu steuernder Weise mit der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension-Lösung vermischt, wie dies mit 26 in Pig. 1 bezeichnet ist. In typischer Weise werden s.B. geregelte Ströme der Karbonatlösung und der
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vereinigten Suspension-Lösung verhältnismäßig langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 Liter/Minute durch jeweilige Leitungen mit einem Durchmesser von etwa 1,25 cm gepumpt und fließen dann zusammen in eine Mischleitung mit entsprechendem Durchmesser und einer Länge von etwa 0,3 "bis 1,2 m durch ein Y-förmiges Verbindungsstück; die erhaltene vereinigte Flüssigkeit wird dann in einen geeigneten, in der Nähe befindlichen Lagerbehälter abgeführt. Bei diesem Verfahren werden in dem durch die Mischleitung gebildeten kleinen Mischraum verhältnismäßig kleine Volumina der Karbonat-, Oxalat-- oder Zitratlösung mit der vereinigten Suspension-Lösung gründlich gemischt und es bildet sich in geregelter Weise ein Niederschlag, der in den Vorratsbehälter abgeführt wird. D.h., die von dem suspendierten Material, z.B. Titandioxid, suspendierten Barium-Yttrium-Ionen und dergleichen bilden die entsprechenden Karbonate, Oxalate oder Zitrate und der in dieser Verfahrensstufe gebildete Niederschlag besteht somit aus einer homogenen Mischung von Titandioxid und solchen Karbonaten, Oxalaten oder Zitraten von Barium, Yttrium und anderen verwandten Stoffen. Es liegt auf der Hand, daß man jeden gewünschten Anteil der angegebenen Stoffe in dem Niederschlag durch Regelung der relativen Konzentrationen und Volumina der genannten Suspensionen und Lösungen erzielen kann. So werden in typischer Weise z.B. die Konzentrationen so geregelt, daß jeweils ein Mol des herzustellenden Widerstand smat er ials insgesamt etwa 1,0 Mol bis 1,03 Mol Titandioxid, Zinnoxid und Zirkonoxid in der Suspension und insgesamt etwa 1,00 Mol Barium-, Strontium-, Kalzium- und Bleiverbindung in Lösung in dem wässrigen Suspensionmedium enthält. Verhältnismäßig kleinere molare Anteile von Siliciumdioxid und Mangandioxid und den anderen Dotierungsmitteln werden in dem wässrigen Medium angewendet,
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In typisoher Weise ist die Konzentration der Karbonatlösung etwa 1,0 bis 2,0 molar, wobei soviel Karbonatlösung hergestellt wird, daß sie zur vollständigen Reaktion der gesamten in der kombinierten Suspension-Lösung gelösten Barium-, Strontium-, Kalzium- und Bleiverbindungen ausreicht. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen verhältnismäßig geringen Konzentrationen der verschiedenen Suspensionen und Lösungen lassen sich leicht erzielen und" einstellen.
Gemäß der Erfindung wird der durch Vermischen der Karbonatlösung mit der vereinigten Suspension-Lösung wie vorstehend beschrieben gebildete Niederschlag auf beliebige übliche Weise abfiltriert, wie dies mit 28 in Pig. 1 angegeben ist und bei 30 in Pig. 1 wird dann das nach der Filtration erhaltene Wasserfiltrat mit nahezu allen wasserlöslichen Verunreinigungen, die in den Ausgangsmaterialien enthalten waren, abgeführt. Bei 32 in Pig. 1 wird dann der aus einer homogenen Mischung gewünschter Stoffe in den gewünschten relativen Anteilen bestehende Filterkuchen auf beliebige Weise getrocknet, z.B. indem man ihn in einem Ofen in einer Luftatmosphäre auf einer Temperatur von etwa 100 bis 500° 0 während etwa 2 Stunden hält, bis nahezu aller Wassergehalt aus dem Filterkuchen entfernt ist.
Wie bei 34 in Pig. 1 angezeigt, wird der erfindungsgemäß getrocknete Filterkuchen dann auf beliebige übliche Weise kalziniert oder durch Wärmeeinwirkung zersetzt, wobei man das gewünschte keramische Widerstandsmaterial mit den gewünschten thermischen und elektrischen Eigenschaften erhält. Obwohl jede üblich Kalzinierung in den Rahmen der Erfindung fällt, wird doch der erfindungsgemäß erhaltene getrocknete Niederschlag zweckmäßig in folgender
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Weise kalziniert: Der getrocknete Niederschlag wird auf Sohalen aus Mullit oder Kieselsäure angeordnet in Luft oder einer neutralen oder oxidierenden Atmosphäre etwa 1 bis 4 Stunden unter Bildung des gewünschten keramischen, das Widerstandsmaterial bildenden gemischten Metalloxids auf etwa 650 bis 1425° C erhitzt. Vorzugsweise wird z.B. der getrocknete Niederschlag in Luft 1 bis 2 Stunden auf etwa 1050 bis 1350° C erhitzt.
Nach der vorstehend beschriebenen, in üblicher Weise durchgeführten Kalzinierung besteht das kalzinierte Widerstandsmaterial aus einem klumpigen Pulver, das wie bei 36 in Fig. 1 angezeigt, vorzugsweise mit einem üblichen Binder auf beliebige bekannte Weise,kombiniert wird. In typischer Weise wird so z.B. das kalzinierte Material zerstoßen oder pulverisiert und zur Erzielung eines feinteiligen Materials gesiebt. Dieses Pulver wird dann gründlich mit einer 3 bis 10 gew.-^igen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser unter Bildung einer glatten Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wird durch mildes Erhitzen unter Bildung einer vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.^ Polyvinylalkohol enthaltenden Mischung erhitzt. Wie bei 38 in Fig. 1 angezeigt, wird diese Bindermischung dann zu Rohlingen des Widerstandselements gepreßt, die in typischer Weise einen Durchmesser von etwa 0,500 Zoll und eine Dicke von 0,125 Zoll besitzen und diese Rohlinge werden dann bei 40 in Fig. 1 in Luft zu den gewünschten keramischen Widerstandselementen gebrannt. Dieses Pressen und Brennen erfolgt auf beliebige bekannte Weise; in typischer Weise wird jedoch die binderhalt ige Mischung unter Drücken in der Größenordnung von
350 kg/cm verpreßt, um einer gleichförmigen und richtigen Dichte in den gepreßten Rohlingen sicher zu sein. Die Rohlinge werden dann in Luft auf einer Zirkonoxid- oder Platinfolie oder dergleichen unter Verschmelzen oder
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Zusammensintern der pulverförmigen Widerstandsteilchen
und unter Austreibung oder Verflüchtigung der Binderkomponente aus den gepreßten Rohlingen erhitzt, wobei
dieses Brennen 10 bis 30 Minuten bei etwa 1300 bis 1450° C erfolgt. Die gebrannten Rohlinge werden dann bei niedriger Temperatur von etwa 1200 bis 1300° C etwa 2 Standen
geglüht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Etwa 29,5 kg Bariumacetat (BaAc2), 7,41 kg Strontiumacetat (SrAc5),und 326 g Yttriumnitrat-Pentahydrat [Y(HOj)5 · 5H2 werden unter mechanischem Mischen in 90 Liter entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur in einem rostfreien Stahlbehälter gelöst, wobei zur Erleichterung der Lösung etwa
40 ecm konzentrierte Salpetersäure (HHO.*) zugegeben werden. Außerdem versetzt man die Lösung mit etwa 36,8 g einer
50 $igen wässrigen Lösung von Mangannitrat. Dann gibt man zu der wie vorstehend beschrieben hergestellten wässrigen Lösung etwa 12,35 kg kolloidales Titandioxid (TiO2)-Pulver und etwa 315,4 g Siliciumdioxid (SiO2)-Pulver und bringt
diese Pulver in dem wässrigen Medium durch kräftiges
Rühren, z.B. mittels eines mit 3400 Umdrehungen pro Minute während 10 bis 15 Minuten betriebenen Cowles Disperser in Suspension. Die so erhaltene kombinierte Suspension-Lösung enthält 0,77 Mol Barium, 0,23 Mol Strontium,
0,006 Mol Yttrium und 0,035 Mol Siliciumdioxid auf jeweils 1,01 Mol Titandioxid in der kombinierten Suspension-Lösung und soviel Mangan, daß dieses etwa 170 ppm des
erhaltenen Titanats ausmacht. Dieses Gewicht wird in geeigneter Weise so variiert, daß verschiedene Feuchtigkeitsgehalte der Pulver kompensiert werden. Etwa 300 ecm
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konzentriertes Ammoniumhydroxyd (NH.OH) werden dann der kombinierten Suspension-Lösung zur Einstellung des pH Werts auf etwa 7,4 zugesetzt. Man stellt dann durch lösen von etwa 27,35 kg Ammoniumkarbonat in etwa 200 Liter entionisiertem Wasser in einem Behälter aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur eine 1,2 molare wässrige Lösung von Amraoniumkarbonat her. Diese Karbonatlösung und die zuvor hergestellte Suspension-Lösung werden dann gemischt, indem man Ströme dieser Materialien mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 Liter/Minute durch Leitungen mit einem Durchmesser von etwa 1,25 cm durch ein Y-förmiges Verbindungsstück in eine Mischleitung mit entsprechendem Durchmesser und einer Länge von etwa 0,3 bis 1,2 m und dann in einen Vorratsbehälter leitet. Dabei bildet sich ein Niederschlag, der auf beliebige bekannte Weise abfiltriert und dann in Luft in einem Ofen etwa 2 Stunden bei 500° C getrocknet wird. Nach der Pulverisierung und dem Sintern wird das trockene Pulver in Luft etwa 1 Stunde auf Mullit oder Kieselsäure bei 1250° C kalziniert. Das kalzinierte Material wird dann zu Rohlingen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 Zoll und einer Dicke von 0,125 Zoll unter einem Druck
von 350 kg/cm gepreßt und die Rohlinge werden in Luft auf Zirkonoxidziegeln bei 1350° C 15 Minuten lang gebrannt und anschließend weiter eine 1 Stunde auf 1250° C erhitzt. Das erhaltene Metalloxidmaterial des Widerstandselements besitzt eine angenäherte empirische Formel von Bao>77SrOj23YOjOO6SiOjO35!DiO31jO1 und enthält etwa 170 ppm Mangan und hat ein JOrmelgewicht von 223,8 g/Mol. Die Widerstandselemente besitzen einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 10 Ohm · Zentimeter, zeigen bei einer Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 57° C einen abrupten Anstieg des spezifischen Widerstands und bei einer Temperatur leicht oberhalb 57° C besitzen sei einen spezifischen Widerstand von über etwa 10 χ 10 Ohm · Zentimeter. Die Elemente besitzen eine dichte homogene
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Zusammensetzung mit einerDichte von etwa 5,3 g/cm und sind nach dem angegebenen Verfahren mit den angegebenen thermischen und elektrischen Eigenschaften stetig reproduzierbar.
Beispiel 2
Etwa 37,55 kg Bariumacetat, 1,14 kg Bleiacetat, 380,4 g Yttriumnitrat und 34,1 g einer 50 folgen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 liter eines wässrigen vorstehend beschriebenen Mediums unter Verwendung von Salpetersäure zur Erleichterung der lösung der verschiedenen Stoffe in dem Medium gelöst. Dann bringt man wie vorstehen!beschrieben in dem Medium 12,34 kg kolloidales !Titandioxid und 315,4 g Siliciumdioxid in Suspension. Die kombinierte Suspension-Lösung enthält dann 0,98 Mol Barium, 0,02 Mol Blei, 0,007 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan, daß es etwa 150 ppm des gefilterten litanats ausmacht. Mach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend angegebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt und zwar im wesentlichen wie in Beispiel 1, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit derjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidraaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von Ba0,98Pb0,02Y0,007Si0,035Ti031,01 einschließlich etwa 150 ppm Mangan und besitzt ein Formelgewicht von 234,63 g/Mol. Diese Widerstandselemente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 15 Ohm · Zentimeter, eine
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Anomalie- oder Ourietemperatur von etwa 140° C und "bei einer etwas über 140° C liegenden Temperatur einen spezifischen Widerstand von mehr als 10 χ 10 Ohm · Zentimeter.
Beispiel 3
Etwa 34,1 kg Bariumacetat, 6,26 kg Bleiacetat, 380,4 g Yttriumnitrat und 23,3 g einer 50 $igen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 Liter Wasser wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Salpetersäure zur Erleichterung der Lösung dieser Stoffe in dem wässrigen Medium gelöst. Dann bringt man 12,35 kg kolloidales Titandioxidpulver und 315,4 g Siliciumdioxidpulver in dem Medium wie vorstehend beschrieben in Suspension. Die kombinierte Suspension-Lösung enthält dann 0,89 Mol Barium, 0,11 Mol Blei, 0,007 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan, daß dies etwa 100 ppm des erhaltenen Titanate ausmacht. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend beschriebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter 1,2 molarer wässriger Ammoniumkarbonatlösung bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und im wesentlichen wie vorstehend zu Widerstandselementen gebrannt, deren Größe mit derjenigen der Elemente in Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von BaO,89PbO,11YO,OO7SiO,O35TiO31,O1 einschließlich etwa 100 ppm Mangan und besitzt ein Formelgewicht von 240,9 g/Mol, Diese Widerstandselemente besitzen eine dichte homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 20 Ohm · Zentimeter, eine Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 180° G und bei Temperaturen leicht oberhalb
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180° C einen spezifischen Widerstand von über etwa 10 χ 10' Ohm · Zentimeter.
Beispiel 4
Etwa 36,34 kg Bariumacetat, 2,85 kg Bleiacetat und 217,4 g Yttriumnitrat werden in 100 Liter eines wie vorstehend "beschrieben "beschaffenen wässrigen Mediums gelöst. Dann bringt man in diesem Medium auf die vorstehend beschriebene Weise 12,35 kg kolloidales Titandioxid und 270,4 g Siliciumdioxidpulver in Suspension. Die vereinigte Suspension-Lösung enthält dann 0,95 Mol Barium, 0,05 Mol Blei, 0,004 Mol Yttrium und 0,03 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol Titan. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend angegebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich, wie vorstehend, ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, alles wie vorstehend beschrieben, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit derjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische lOrrael von BaO,95PbO,O5YO,OO4SiO,031103^Or Diese E1^ente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 20 Ohm · Zentimeter, eine Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 154° C und einen spezifischen Widerstand bei Temperaturen leicht oberhalb 154° C von über 10 χ 10 Ohm · Zentimeter.
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Beispiel 5
Etwa 26,82 leg Bariumacetat, 7,59 kg Bleiacetat, 271,7 g Yttriumnitrat und 19,7 g einer 50 #igen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 Liter eines wässrigen Mediums wie vorstehend beschrieben unter Terwendung von Salpetersäure zur leichteren Auflösung der verschiedenen Stoffe in dem Medium gelöst. Dann werden 10,39 kg kolloidales Titandioxid und 225,3 g Siliciumdioxidpulver in dem Medium wie vorstehend beschrieben in Suspension gebracht. Die kombinierte Suspension-Lösung enthält dann 0,84 Mol Barium, 0,16 Mol Blei, 0,006 Mol Yttrium und 0,03 Mol Silicium auf jeweils 1,02 Mol Titan und soviel Mangan, daß das gebildete Titanat etwa 50 ppm enthält. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend angegebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser Niederschlag wird wie vorstehend beschrieben abfiltriert,.getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit derjenigen der Elemente von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von Ba0,84PVi6Y0,006Si0,03Ti031,02 eins<>hließlich etwa 50 ppm Mangan und einem Formelgewicht von 244,41 g/Mol.
Diese Elemente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 20 0hm · Zentimeter, eine Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 200° C und ihr spezifischer Widerstand ist etwas oberhalb 200° C größer als 10 χ 10 Ohm · Zentimeter.
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Beispiel 6
Etwa 36,40 kg Bariumacetat, etwa 1,61 kg Strontiumacetat und 217,4 g Yttriumnitrat werden in 100 Liter eines vorstehend "beschriebenen wässrigen Mediums gelöst. Dann "bringt man in dem vorstehend beschriebenen Medium 12,35 kg kolloidales Titandioxid und 315 g Siliciumdioxidpulver in Suspension. Auf diese Weise enthält die kombinierte Suspension-Lösung 0,95 Mol Barium, 0,05 Mol Strontium, 0,004 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol !Titan. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts wie vorstehend beschrieben und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser wird auf die zuvor beschriebene Weise abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit der der Elemente von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von BaO,95SrO,O5YO,OO4SiO,O35TiO31,Or 1^80 Ele*ente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 15 Ohm · Zentimeter, eine Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 110° 0 und ihr spezifischer Widerstand leicht oberhalb 115° C ist größer als 10 χ 10^ Ohm · Zentimeter.
Beispiel 7
Etwa 29.05 kg Bariumacetat, etwa 4,27 kg Bleiacetat, 271,7 g Yttriumnitrat und 19,3 g einer 50 $igen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 Liter eines wässrigen Mediums unter Verwendung von Salpetersäure zur Erleichterung der Lösung der verschiedenen Materialien in dem
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Medium wie vorstehend "beschrieben gelöst. Dann "bringt man 10,29 kg kolloidales Titandioxid und 262,8 g SiIiciumdioxidpulver in dem Medium in Suspension. Die vereinigte Suspension-Lösung enthält dann 0,91 Mol Barium, 0,09 Mol Blei, 0,006 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol Titan und sovielMangan, daß etwa 150 ppm in dem gebildeten Titanat enthalten sind. Nach Dispergierung und pH Einstellung auf die vorstehend angegebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, alles auf die vorstehend beschriebene Weise, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit derjenigen der Elemente von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von Ba^91Pb0^9Y0^06Si0Q^TiO^ f 01 einschließlich etwa 150 ppm Mangan und das lOrmelgewicht beträgt 239,52 g/Mol. Diese Elemente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 15 Ohm · Zentimeter, eine Anomalieoder Curietemperatur von etwa 165° C und ihr spezifischer Widerstand leicht oberhalb 165° C ist größer als 10 χ 10^ Ohm · Zentimeter.
Beispiel 8
Etwa 32,95 kg Bariumacetat, etwa 4,51 kg Strontiumacetat, 326,1 g Yttriumnitrat und 37,2 g einer 50 folgen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 Liter eines wässrigen Mediums wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Salpetersäure zur Erleichterung der Lösung der verschiedenen Stoffe in dem Medium gelöst. Dann werden 12,47 kg kolloidales Titandioxid und 315,4 g eines Siliciumdioxidpulvers in dem Medium wie vorstehend beschrieben in
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Suspension gebracht. Die so erhaltene kombinierte Suspension-Lösung enthält 0,86 Mol Barium, 0,14 Mol Strontium, 0,006 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silioium auf jeweils 1,02 Mol Titan und soviel Mangan, daß das erhaltene Titanat etwa 226 ppm enthält. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend angegebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat bildet sich ein Niederschlag. Dieser wird im wesentlichen wie vorstehend beschrieben abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit derjenigen der Elemente von Beispiel 1 vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische lOrrael Ba0,86Sr0,14Y0,006Si0,035Ti031,02 einschließlich etwa 226 ppm Mangan und das Formelgewicht beträgt226,27 g/Mol. Diese Elemente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 15 Ohm · Zentimeter, eine Anomalie- oder Curietemperatur von etwa 80° C und leicht oberhalb 80° C beträgt der sp<
meter.
der spezifische Widerstand mehr als 10 χ 10 Ohm · Zenti-
Beispiel 9
Etwa 35,63 kg Bariumacetat, 2,254 kg Strontiumacetat, 326,1 g Yttriumnitrat und 22,3 g einer 50 $igen wässrigen Mangannitratlösung werden in 100 Liter eines wässrigen Mediums wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Salpetersäure zur Erleichterung der Auflösung der verschiedenen Stoffe in dem Medium gelöst. Dann werden 12,35 kg kolloidales Titandioxid und 315,4 g Siliciumdioxidpulver in dem Medium wie vorstehend beschrieben in Suspension gebracht. Die so erhaltene kombinierte Suspension-Lösung
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enthält 0,93 Mol Barium, 0,07 Mol Strontium, 0,006 Mol Yttrium und 0,035 Mol Silicium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan, daß auf das erhaltene Titanat etwa 230 ppm entfallen. Nach Dispergierung und Einstellung des pH Werts auf die vorstehend "beschriebene Weise und nach Vermischen des wässrigen Mediums mit 200 Liter einer 1,2 molaren wässrigen Ammoniumkarbonatlösung bildet sich wie vorstehend ein Niederschlag. Dieser wird im wesentlichen wie vorstehend beschrieben abfiltriert, getrocknet, kalziniert, mit einem Binder kombiniert, gepreßt und gebrannt, wobei man Widerstandselemente erhält, deren Größe mit der von gemäß Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar ist. Das Metalloxidmaterial dieser Elemente ergibt eine angenäherte empirische Formel von BaOj93SrO}O7YOjOO6SiOjO35liO3 einschließlich etwa 230 ppm Mangan mit einem Formelgewicht von 230,56 g/Mol. Diese Elemente besitzen eine dichte, homogene Struktur, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 15 Ohm · Zentimeter, eine Anomalieoder Curietemperatur von etwa 105° C und ihr spezifischer Widerstand beträgt leicht oberhalb 105° G mehr als 10 χ 10 Ohm · Zentimeter.
Natürlich sind verschiedene Abänderungen der unter Bezugnahme auf Pig. 1 beschriebenen Ausführungsform der Erfindung möglich. So wurden z.B. Yttrium und andere in Metalloxidwiderstandsmaterialen verwendete Dotierungsmittel durch Lösen von Salzen des Dotierungsmittels in einer wässrigen Lösung, wie dies mit 10 in Fig. 1 dargestellt ist, in das Material eingebracht; solche nur in verhältnismäßig kleinen Mengen anwesenden Dotierungsmittel können auch in die Metalloxide durch mechanisches Vermischen mit dem Niederschlag eingebracht werden, wie dies bei 26, 28 oder 32 in Fig. 1 angegeben ist oder die Einbringung kann durch mechanisches Mischen oder dergleichen
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mit dem Niederschlag nach dessen Kalzinierung erfolgen, wie dies bei 34 in Pig. 1 angezeigt ist, wobei eine solche Zugabe von Dotierungsmitteln auf jede übliche Weise erfolgen kann. In gleicher Weise könnte die Ausfällung des Titandioxids oder der anderen in Suspension zu bringenden Pulver, wie sie in Bezugnahme auf Pig. 2 beschrieben ist, an den mit 16, 18, 20 und 22 in Fig. 2 bezeichneten Stellen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfallen, während Barium und andere verwandte wasserlösliche Verbindungen der wässrigen Salzsäurelösung bei 14 in Pig. 2 unter Erzielung einer gewünschten Suspension-Lösung, wie sie z.B. bei 12 in Pig. 1 angegeben ist, zugesetzt werden.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Metalloxiden, enthaltend mindestens ein Element der aus Barium, Strontium, Kalzium und Blei "bestehenden Gruppe und mindestens ein Metall der aus Titan, Zinn und Zirkon bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung mindestens eines der Elemente mit einer wässrigen Suspension eines Oxids mindestens eines der Metalle vereinigt, wobei wasserlösliche Verunreinigungen des Metalloxids in dem wässrigen Medium in Lösung gehen, daß man dieses wässrige Medium zusammen mit den Verunreinigungen unter Verbleib einer homogenen Mischung aus der Verbindung des Elements und dem Metalloxid abtrennt und diese Mischung zur Bildung des gemischten Metalloxids pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vereinigte Lösung-Suspension mit einer wässrigen Karbonatlösung zur Bildung eines Niederschlags enthaltend ein homogenes Gemisch aus dem Metalloxid und einem Karbonat des Elements in einem wässrigen Medium vermischt, den gebildeten niederschlag aus dem wässrigen Medium abfiltriert und dann den gebildeten Niederschlag pyrolysiert.
3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandsmaterials mit positivem Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung mindestens eines Elements der aus Barium, Strontium, Kalzium und Blei bestehenden Gruppe und einer wasserlöslichen Verbindung mindestens eines Dotierungsmittels
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der aus Yttrium, Lanthan, Oer, Dysprosium und Praseodym bestehenden Gruppe mit einer wässrigen Suspension eines Oxids mindestens eines Metalls der aus Titan, Zinn und Zirkon "bestehenden Gruppe vereinigt, diese vereinigte Lösung-Suspension mit einer wässrigen Karbonatlösung unter Bildung eines Niederschlags aus einem homogenen Gemisch mindestens eines Metalloxids und eines Karbonats mindestens eines der Elemente und eines Dotierungsmittels in wässrigem Medium mischt, den Niederschlag aus dem wässrigen Medium abfiltriert und zur Bildung des keramischen Widerstandsmaterials kalziniert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung Mangannitrat gelöst und als Mangankarbonat homogen in den Niederschlag eingemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein weiteres Oxid der aus den Oxiden von Mangan und Silicium bestehenden Gruppe in dem wässrigen Medium suspendiert und homogen in den Niederschlag eingebaut wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3,zur Herstellung eines Widerst and smaterials mit einer Curietemperatur von etwa 57 C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Strontium-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,77 Mol Barium, 0,23 Mol Strontium, 0,035 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß das erhaltene keramische Widerstandsmaterial etwa 170 ppm enthält.
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7. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstand smat er ials mit einer Curietemperatur von etwa 140° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Blei-, Strontium-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,98 Mol Barium, 0,02 Mol Blei, 0,055 Mol Silicium und 0,007 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß das erhaltene keramische Widerstandsmaterial davon etwa 150 ppm enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstandsmaterials mit einer Curietemperatur von etwa 180° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Blei-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,89 Mol Barium, 0,11 Mol Blei, 0,035 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß das erhaltene keramische Widerstandsmaterial davon etwa 100 ppm enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstandsmaterials mit einer Curietemperatur von etwa 154° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Blei- und Yttriumsalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,95 Mol Barium, 0,05 Mol Blei, 0,03 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan enthält. ·
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10. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstandsmaterial mit einer Curietemperatur von etwa 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Blei-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,84 Mol Barium, 0,16 Mol Blei, 0,03 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,02 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß davon in dem erhaltenen keramischen Widerstandsmaterial etwa 50 ppm enthalten sind.
11. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstand smat er ials mit einer Curietemperatur von etwa 57° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Strontium- und Yttriumsalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,95 Mol Barium, 0,05 Mol Strontium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstand smater ials mit einer Curietemperatur von etwa 165 C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Blei-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,91 Mol Barium, 0,09 Mol Blei, 0,035 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß das erhaltene keramische Widerstandsmaterial davon etwa 150 ppm enthält.
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13. Verfahren nach.-Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstandsmaterialls mit einer Curietemperatur von etwa 80° C, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Strontium-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,86 Mol Barium, 0,14 Mol Strontium, 0,035 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,02 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß das erhaltene keramische Widerstandsmaterial davon etwa 226 ppm enthält.
14· Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Widerstands materials mit einer Curietemperatur von etwa 1050G, dadurch gekennzeichnet, daß soviel wasserlösliche Barium-, Strontium-, Yttrium- und Mangansalze in die wässrige Lösung gebracht und soviel Titan- und Siliciumdioxid in dem wässrigen Medium suspendiert werden, daß die vereinigte Lösung-Suspension 0,93 Mol Barium, 0,07 Mol Strontium, 0,035 Mol Silicium und 0,006 Mol Yttrium auf jeweils 1,01 Mol Titan und soviel Mangan enthält, daß davon etwa 230 ppm in dem erhaltenen keramischen Widerstandsmaterial enthalten sind.
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