DE3216219C2

DE3216219C2 -

Info

Publication number: DE3216219C2
Application number: DE3216219A
Authority: DE
Inventors: Charles Edwin Lewiston N.Y. Us Hodgkins; Mark Joseph Tonawanda N.Y. Us Giermek
Original assignee: Tam Ceramics LLC
Current assignee: Tam Ceramics LLC
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1990-06-13
Also published as: US4335216A; JPS57183365A; DE3216219A1

Description

Die Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur gebrannte dielektrische, keramische Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine solche Zusammen setzung, die durch Brennen eines Gemisches aus einem keramischen Basisgemisch, das verschiedene dielektrische Oxide enthält, und einer Glasmasse bei Temperaturen von höchstens 1150°C hergestcllt wird.

Keramische Mehrschichtenkondensatoren werden im allge meinen so hergestellt, daß man isolierende Schichten aus einem dielektrischen, keramischen Pulver gießt oder in anderer Weise bildet, darauf als Elektroden leitende Metallschichten, im allgemeinen in Form einer Metall paste, anordnet, die erhaltenen Elemente zu einem Mehr schichtenkondensator stapelt, das Material zur Verdich tung brennt sowie eine feste Lösung der darin enthalte nen dielektrischen Oxide bildet. Bariumtitanat ist eines der dielektrischen Oxide, die häufig bei der Herstellung von isolierenden keramischen Schichten verwendet werden. Wegen der hohen Curie-Temperatur des Bariumtitanats werden aber üblicherweise damit Strontium- und Zirkoniumoxid umgesetzt, um eine feste Lösung zu bilden, wobei die Curie-Temperatur des erhaltenen keramischen Materials herabgesetzt wird. Gewisse andere Oxide, wie Mangandioxid, können auch zugegeben werden, die als Korngrößenregler wirken und eine Einstellung der Dielektrizitätskonstante des Endmaterials erlauben.

Da die normalerweise eingesetzten Stoffe zur Herstellung von keramischen Kondensatoren mit Dielektrizitätskon stanten von mehr als 4500 üblicherweise in Luft bei Temperaturen von über 1500°C zur Fertigstellung gebrannt werden, müssen die metallischen Elektrodenschichten aus weniger reaktionsfähigen, höherschmelzenden Legierungen sogenannter Edelmetalle, wie Palladium und Silber, Palladium und Gold, sowie anderen ähnlich kostspieligen, bekannten Legierungen bestehen. Dies ist erforderlich, um entweder eine Reaktion der Elektrode mit der isolie renden, keramischen Schicht oder ein Schmelzen, das zu Fehlern in der leitenden Schicht führen kann, zu verhindern. Ein Verfahren zur Herstellung einer kerami schen Zusammensetzung, die eine hohe Dielektrizitätskon stante und andere wertvolle Eigenschaften aufweist sowie bei Temperaturen unterhalb 1150°C gebrannt werden kann, würde die Verwendung eines billigeren Elektroden materials erlauben, ohne die Leistung des Kondensators zu beeinträchtigen.

Im Stand der Technik, der das Herstellen von bei niedrigen Temperaturen gebrannten, dielektrischen, keramischen Zusammensetzungen der vorgenannten Art betrifft (US-PS'en 36 82 766, 38 85 941 und 40 66 426), wird ein keramisches Basisgemisch aus dielektrischen Oxiden vollständig vorge sintert, um bei einer hohen Temperatur eine feste Lösung zu bilden, dann zu einem feinen Pulver gemahlen und mit einer Glasmasse gemischt. Dieses Gemisch aus kera mischem Material und Glasmasse kann bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur gebrannt werden als das keramische Basisgemisch allein. Dadurch ist die Verwendung von niedriger schmelzenden Materialien, wie reinem Silber oder Silber-Palladium-Legierungen, möglich, die einen wesent lich höheren Prozentsatz an Silber enthalten als die höherschmelzenden Legierungen, die früher für die lei tenden Metallschichten eingesetzt worden sind.

Jedoch liegt bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines bei niedriger Temperatur gebrannten, keramischen Kondensators ein wesentlicher Nachteil darin, daß das keramische Basisgemisch bei einer hohen Temperatur vorge sintert werden muß, um eine feste Lösung der darin ent haltenden Oxide zu erreichen, bevor das Mischen mit der Glasmasse erfolgt. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahrensweise besteht in dem großen Volumen an Glas masse, das für die bei niedriger Temperatur zu brennenden Materialien nötig ist

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine keramische, eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen de Zusammensetzung anzugeben, die bei Temperaturen unter halb 1150°C gebrannt wird.

Eine weitere Aufgabenstellung besteht darin, eine der artige Zusammensetzung anzugeben, deren Dielektrizitäts konstante in Abhängigkeit von der Temperatur vorhersag bar ist.

Auch soll ein Verfahren zur Herstellung einer dielektri schen, keramischen Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt werden, das ein Vorsintern bei einer Temperatur von über 1150°C überflüssig macht.

Die vorgenannten Aufgabenstellungen werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung ist auf eine bei niedriger Temperatur ge brannte, dielektrische, keramische Zusammensetzung ge richtet, die aus zwei Komponenten gebildet ist, nämlich eine ein keramisches Basisgemisch enthaltende Haupt komponente und eine eine Glasmasse unfassende Neben komponente. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dielektrischen, keramischen Zusammensetzung handelt es sich insbesondere bei der Hauptkomponente um 92 bis 96,5 Gew.-% der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung und bei der Nebenkomponente um 3,5 bis 8 Gew.-% Glasmasse.

Die Hauptkomponente der keramischen Zusammensetzung ist ein keramisches Basisgemisch aus dielektrischen Oxiden, wie Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Barium zirkonat, Titandioxid und Mangandioxid oder die zugrunde liegenden Oxide oder Oxid-Vorstufen. Hinsichtlich der Bereiche in der Zusammensetzung der Komponenten des keramischen Basisgemisches, ausgedrückt jeweils als Oxid, liegt das Bariumtitanat bei 72 bis 80 Gew.-%, das Strontiumtitanat bei 6 bis 15 Gew.-%, das Bariumzirkonat bei 6 bis 15 Gew.-%, das Titandioxid bei 0,4 bis 0,8 Gew.-% und das Mangandioxid bei 0,1 bis 0,4 Gew.-%. Die Gesamt menge an Strontiumtitanat und Bariumzirkonat beträgt 20 bis 28 Gew.-%.

Die als Nebenkomponente genannte Glasmasse enthält Zink oxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Bleioxid, Wismuttrioxid und Cadmiumoxid. Hinsichtlich der Bereiche in der Zusammen setzung der Komponenten der Glasmasse liegt Zinkoxid bei 5 bis 10 Gew.-%, Siliciumdioxid bei 5 bis 10 Gew.-%, Boroxid bei 9 bis 15 Gew.-%, Bleioxid bei 35 bis etwa 45 Gew.-%, Wismuttrioxid bei 15 bis 25 Gew.-% und Cadmiumoxid bei 10 bis 19 Gew.-%.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht das keramische Basisgemisch 93 bis 96 Gew.-% und die Glasmasse 4 bis 7 Gew.-% der gesamten dielektrischen, keramischen Zusammensetzung aus. Insbesondere bevorzugt ist eine Zusammensetzung mit 95,5 Gew.-% des kera mischen Basisgemisches und 4,5 Gew.-% der Glasmasse.

Die bevorzugten Mengen der Komponenten des keramischen Basisgemisches, ausgedrückt jeweils als Oxid, sind 74 bis 76 Gew.-%, insbesondere 74,5 Gew.-%, Barium titanat, 12 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 12,7 Gew.-%, Strontiumtitanat, 11,5 bis 12,5 Gew.-%, vorzugsweise 12 Gew.-%, Bariumzirkonat, 0,5 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 Gew.-%, Titandioxid, und 0,1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-%, Mangandioxid.

Die bevorzugten Mengen der Komponenten der Glasmasse sind 7 bis 8 Gew.-%, insbesondere 7,4 Gew.-%, Zinkoxid, 7,5 bis 8,5 Gew.-%, insbe sondere 7,9 Gew.-%, Siliciumdioxid, 13 bis 14 Gew.-%, insbesondere 13,6 Gew.-%, Boroxid, 39 bis 40 Gew.-%, insbesondere 39,5 Gew.-%, Bleioxid, 15,5 bis 16,5 Gew.-%, insbesondere 15,8 Gew.-%, Wismuttrioxid und 15,5 bis 16,5 Gew.-%, insbesondere 15,8 Gew.-%, Cadmiumoxid.

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen, keramischen Zusammen setzungen haben als Mehrschichtenkondensatoren Dielektri zitätskonstanten von 5400 mit einem Verlustfaktor von 1,8% bei 1,0 Vrms und 1,2% bei 0,5 Vrms. Hinzu kommt, daß die Dielektrizitätskonstanten dieser bevorzugten keramischen Zusammensetzungen bei einer Temperaturabnahme von 25°C auf -30°C um nur 48% und bei einer Temperaturzunahme von 25°C auf 85°C um nur 54% abnimmt.

Bei der Herstellung der dielektrischen, keramischen Zusam mensetzungen gemäß der Erfindung werden die feuerfesten Oxide des keramischen Basisgemisches miteinander gemischt, das keramische Basisgemisch und die Glasmasse in dem geeigneten Mengenverhältnis miteinander gemahlen sowie das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C gebrannt.

Wie nachfolgend angegeben wird, führt die erfindungsge mäße dielektrische, keramische Zusammensetzung zu ver schiedenen Vorteilen, woraus sich wesentliche Kostener sparnisse ergeben, ohne die gewünschten physikalischen und elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur gebrannten, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung mit verbesserten Eigen schaften zur Verfügung gestellt. Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer dielek trischen, keramischen Zusammensetzung durch direktes Mischen und Brennen der Bestandteile des keramischen Basisgemisches mit der Glasmasse ohne Vorsintern des keramischen Basisgemisches bei einer hohen Temperatur, um komplexe Metalloxide zu erhalten. Dieses Verfahren unterscheidet sich wesentlich vom bekannten Verfahren, bei dem feste Lösungen von dielektrischen Oxiden nötig sind, die bei hohen Temperaturen umgesetzt und vor dem Mischen mit der Glasmasse pulverisiert werden. Im Hin blick auf die Energieersparnis durch das Entfallen des Vorsinterns und der Schwierigkeit des Pulverisierens der erhaltenen, gesinterten Masse ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellungskosten erheblich senkt.

Der erfindungsgemäße gebrannte, keramische Körper wird dadurch hergestellt, daß man während des Brennens die dielektrischen Oxide des keramischen Basisgemisches, wie Bariumoxid, Titandioxid, Strontiumdioxid, Zirkoniumdioxid und Mangandioxid, mit einer kleinen Menge Glasmasse um setzt, die Zinkoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Bleioxid, Wismuttrioxid und Cadmiumoxid enthält. Die Oxide des keramischen Basisgemisches können in Form von Titanaten, Zirkonaten oder in anderer kombinierter Form verwendet werden. Beispielsweise können Bariumoxid und Titandioxid zu Bariumtitanat umgesetzt werden. Die kombinierten Oxide können auch durch irgendeine Reaktion erhalten werden, bei der sie gebildet werden, z. B. durch Calcinie ren Oxid-Vorstufe, wie eines Carbonats oder Nitrats, mit anderen Oxiden oder deren Vorstufen. Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumzirkonat und ähnliche Verbindungen sind in verschiedenen Qualitätsstufen als Handelsprodukte bekannt. Dementsprechend kann es erforderlich sein, die Mengenverhältnisse der Bestandteile des keramischen Basisgemisches unter Anwendung üblicher experimenteller Methoden leicht anzupassen, um die gewünschten Eigen schaften zu erhalten.

Das keramische Basisgemisch kann vor dem Mischen mit der Glasmasse bei einer Temperatur von 900 bis 960°C wärmebehandelt werden, um flüchtige Bestandteile auszutreiben, Oxid-Vorstufen zu zersetzen und das indi viduelle Korn zu verdichten, wobei das erhaltene Material leicht verdichtet sowie die Größe der Oberfläche und die Korngröße eingestellt werden. Die Wärmebehandlung erlaubt auch den Manganionen, durch die Zusammensetzung hindurch zu diffundieren. Obwohl ein bei niedriger Temperatur gebrannter, keramischer Körper mit den gleichen Eigen schaften grundsätzlich auch ohne Wärmebehandlung herge stellt werden kann, kann diese Behandlung vor dem Mischen mit der Glasmasse nötig sein, wenn Oxid-Vorstufen in wesentlichen Mengen eingesetzt werden.

Vor dem Mischen mit dem keramischen Basisgemisch wird das Gemisch der die Glasmasse bildenden Oxide geschmolzen, in kaltem Wasser behandelt und erneut gemahlen. Die Dichte der erfindungsgemäß eingesetzten Glasmasse liegt bei 5,4 g/cm³. Obwohl die Größe der Oberfläche und die Korn größe der erneut gemahlenen Glasmasse nicht kritisch sind, soll die Größe der Oberfläche zwischen 1 m²/g und 4 m²/g, vorzugsweise bei 2,5 m²/g, sowie die Korngröße zwischen 0,8 μm und 2,5 μm (effektiver Durchmesser), vorzugsweise bei 1,3 μm liegen. Diese Werte sind etwa die gleichen wie die ent sprechenden Werte für die Dichte, die Größe der Oberfläche und die Korngröße bei dem keramischen Basisgemisch.

Obwohl erfindungsgemäß die einzelnen Teilchen der dielek trischen Zusammensetzungen des keramischen Basisgemisches nicht vorgesintert worden sind, um eine feste Lösung zu bilden, erfolgt doch eine Verdichtung, wenn die Teilchen der Glasmasse mit dem pulverförmigen, keramischen Basis gemisch gemischt und das Pulvergemisch verdichtet oder in Mehrschichtenkondensatoren überführt sowie bis zum flüssigen Zustand der Glasphase des Glasmaterials er hitzt wird. Da die verdichtenden Kräfte an den Kontakt punkten zwischen den einzelnen Teilchen der dielektrischen Bestandteile am größten sind, führt das Auflösen an der Lösung-Feststoff-Grenzfläche zu einer Diffusion von Ionen durch die flüssige Phase unter Bildung einer festen Lö sung der Oxide des keramischen Basisgemisches. Dabei ist kein Vorsintern zur Bildung einer festen Lösung bei höheren Temperaturen, z. B. bei 1300 bis 1500°C, erfor derlich. Das Verdichten, Sintern und Bilden einer festen Lösung gemäß der Erfindung geschieht bei Temperaturen von 1000 bis 1150°C. Die bevorzugte Brenntempera tur beträgt 1093°C. Die Brennzeit liegt bei 60 bis 150 min, vorzugsweise bei 120 min.

Die niedrige Brenntemperatur der erfindungsgemäßen kera mischen Zusammensetzungen gestattet den Einsatz von Silber-Palladium-Elektroden mit einem Gehalt von 70% Silber und nur 30% Palladium als leitfähige Schichten in Mehrschichtenkondensatoren. Dies ist sehr günstig, da Palladium, ein Edelmetall, wesentlich teurer ist als Silber. Elektroden aus 100% Silber wären, wirtschaftlich gesehen, zwar noch vorteilhafter, erfordern aber Brenn temperaturen unterhalb 960°C. Diese niedrigeren Tempera turen machen die Anwesenheit von größeren Mengen der Glasmasse nötig, was ungünstigerweise zu einer Verminde rung der Dielektrizitätskonstante des gebrannten Materials führt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Glasmasse in einer Menge von 6 Gew.-% vor, was beim Brennen bei 1093°C eine keramische Zusammensetzung mit einer Dielek trizitätskonstante von 4800 bis 5800, vorzugs weise über 5000, insbesondere 5400, ergibt. Elektroden aus einer Legierung aus 70% Silber und 30% Palladium können im Temperaturbereich von 1000 bis 1150°C ohne weiteres verwendet werden, wobei sich eine wesentliche Kostensenkung gegenüber dem Ein satz von Elektroden mit einem hohen Palladiumgehalt einstellt, wie er für solche Materialien früher nötig war, die bei höheren Temperaturen gebrannt wurden. Trotz dem wird erfindungsgemäß ein Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und mit elektrischen Eigenschaf ten erhalten, die für die Verwendung in keramischen Kon densatoren geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden die Mengenverhältnisse der Oxide des keramischen Basisgemisches so gewählt, daß die physikalischen und elektrischen Eigenschaften optimiert werden. Da die Dielektrizitätskonstante eines keramischen Materials an seiner Curie-Temperatur am höchsten ist, wird ein Material bevorzugt, dessen Curie-Temperatur möglichst nahe an der Raumtemperatur liegt. Da auch die Zugabe der Glasmasse zu dem keramischen Basisgemisch die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen dielektri schen, keramischen Zusammensetzung wesentlich erniedrigt, ist erwünscht, die Dielektrizitätskonstante des kerami schen Basisgemisches zu Beginn maximal einzustellen.

Bariumtitanat hat eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch auch eine hohe Curie-Temperatur. Sowohl Barium zirkonat als auch Strontiumtitanat führen beim Umsetzen mit Bariumtitanat, um damit eine feste Lösung zu bilden, zu einer Curie-Temperatur des erhaltenen komplexen Oxids, die in Richtung auf die Raumtemperatur vermindert ist. Obwohl Bariumzirkonat eine stärkere Verschiebung dieser Temperatur nach unten bewirkt als Strontiumtitanat, hilft das Strontiumtitanat die sehr hohe Dielektrizitäts konstante des Materials aufrechtzuerhalten. Bei Berück sichtigung dieser Verhältnisse ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei Zunahme des Anteils an Bariumtitanat in dem keramischen Basisgemisch der Anteil an Barium zirkonat auch erhöht werden soll, während der Anteil an Strontiumtitanat vermindert werden soll.

Verständlicherweise ist ein großes Korn einheitlicher Größe auch ein wichtiger Faktor, um in einem keramischen Material eine hohe Dielektrizitätskonstante zu erreichen. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß dem keramischen Basisgemisch Titandioxid in einer solchen Menge zugegeben, daß das erhaltene komplexe Oxid des keramischen Basis gemisches nicht stöchiometrisch ist, um das Kornwachstum zu fördern. Mangandioxid wird dem keramischen Basisgemisch als ein Korngrößenregler zugegeben, um das Wachstum des Korns in einer einheitlichen Größe zu begünstigen und die Bildung von übermäßig großen Teilchen zu verhindern, die eine niedrigere Dielektrizitätskonstante verursachen. Die Korngröße der erfindungsgemäßen dielektrischen, kera mischen Zusammensetzung liegt bei 3 bis 6 μm (effektiver Durchmesser). Das Mangandioxid dient auch als Ionenakzeptor und kompensiert Ionen, die als freie Donoren wirken. Das aus der Kombination der vorgenannten Bestand teile sich ergebende keramische Basisgemisch hat eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante von 11 000 und einen Curie-Punkt im Bereich der Raumtemperatur, z. B. bei etwa 19 bis 50°C. Bei der erfindungsgemäßen Her stellung des keramischen Basisgemisches können die darin enthaltenen Oxide in den vorstehend angegebenen Mengen verhältnissen in Wasser aufgeschlämmt werden. Das Mangan dioxid kann der Aufschlämmung in Form einer Vorstufe, z. B. als Mangan(II)-nitratlösung, die sich beim Brennen unter Bildung von Mangandioxid zersetzt, zugegeben werden. Nach dem Trocknen kann das Gemisch wärmebehandelt werden, wie oben erwähnt worden ist, trocken mit der Glasmasse gemischt, in üblicher Weise zu einer Platte ge gossen, in eine Struktur entsprechend einem Mehrschichten kondensator mit Elektroden (70% Silber, 30% Palladium) überführt sowie während 2 Stunden bei 1093°C gebrannt werden.

Die erfindungsgemäße, bei niedriger Temperatur gebrannte, dielektrische Zusammensetzung hat einen Isolationswider stand (IR) bei 25°C von 5000 bis 7000 Ω F, insbesondere von 5500 Ω F, gemessen bei einer Belastung von 100 V Gleichstrom während einer Minute. Bei 85°C liegt der Isolationswiderstand bei 2000 bis 3000 Ω F, insbesondere bei 2500 Ω F, jeweils gemessen bei einer Belastung von 100 V während einer Minute. Der Verlustfaktor beträgt weniger als 2% bei 1,0 V rms, insbesondere 1,8%. Bei 0,5 V rms liegt der Verlustfaktor bei 1,2%. Die dielektrische Durchschlagsspannung (DWV) der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung beträgt 480 bis 540 V/0,0254 mm bei 0,0254 mm gebranntem, keramischen Material, insbeson dere bei 500 V/0,0254 mm.

Von besonderer Wichtigkeit ist die hohe Dielektrizitäts konstante der erfindungsgemäßen keramischen Zusammen setzung sowie die Tatsache, daß sie sich mit der Tempera tur vorhersagbar ändert. Wie oben angegeben, beträgt die Dielektrizitätskonstante der keramischen Zusammensetzung 4800 bis 5800, insbesondere 5400. Bei einer bevorzugten dielektrischen, keramischen Zusammen setzung zur Verwendung in Mehrschichtenkondensatoren ist der Temperaturkoeffizient der Kapazität derart, daß sich die Dielektrizitätskonstante im Bereich von -30 bis +85°C nicht um mehr als 22% erhöht oder um mehr als 56% erniedrigt gegenüber dem Basiswert bei 25°C. Dieser Wert stellt in der keramischen Industrie eine Spezifikation dar, die als "Y5U-Temperatur" bekannt ist. Bei der erfindungsgemäßen, dielektrischen, kerami schen Zusammensetzung nimmt der Temperaturkoeffizient der Kapazität um 48% ab, wenn die Temperatur von 25°C auf -30°C abnimmt. Eine Abnahme um 54% liegt vor, wenn die Temperatur von 25°C auf 85°C erhöht wird. Somit erfüllt die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Erfordernis gemäß "Y5U".

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Ein keramisches Basisgemisch wird durch Mischen von 1506,7 g Bariumtitanat (TAM TICON COF), 253,3 g Strontiumtitanat (TAM TICON), 240,0 g Bariumzirkonat (TAM TICON), 12,0 g Titandioxid-H.G. (TAM TICON) sowie 16,5 g einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Mangan(II)- nitrat mit 1283 g destilliertem Wasser während 30 min in einem Dispersionsmischer hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet und pulverisiert. Eine pulverförmige Glasmasse wird durch Mischen von 7,4 g Zinkoxid, 7,9 g Siliciumdioxid, 24,3 g Borsäure, 39,5 g Bleioxid, 15,8 g Wismuttrioxid und 15,8 g Cadmiumoxid hergestellt. Das Gemisch wird geschmolzen, mit kaltem Wasser behandelt und pulverisiert. 19,1 g des gepulverten Produkts des keramischen Basisgemisches werden trocken mit 0,9 g des Glaspulvers gemischt. Die gemischten Pulver werden in eine Reibschale gegeben und mit 1,0 g einer 5%-igen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird 5 min mit einem Pistill behandelt und unter Verwendung eines Siebes (0,366 mm) granuliert. Unter einem Druck von 700 bar werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Dicke von 0,15 cm hergestellt. Die Scheiben werden auf einen stabilisierten Zirkoniumoxid-Setter gelegt und bei einer Temperatur von 1093°C 2 Stunden gebrannt. Nach dem Abkühlen werden Silberelektroden auf die Schei ben aufgestrichen, und die Scheiben bei 850°C gebrannt, um die Elektroden zu sintern. Die Dielektrizitätskonstante einer typischen Scheibe lag bei 3838. Die Curie-Tempera tur betrug 20°C, der Verlustfaktor 0,6%.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, keramische Basis zusammensetzung wird 2 Stunden bei 940°C wärmebehandelt. Das erhaltene schwache Agglomerat wird in einer Labor- Mikropulverisiereinrichtung pulverisiert. 955 g des keramischen Basisgemisches wurden mit 45 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Glasmasse trocken gemischt. 480 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 4,8 g eines Tensids (Nuodex V1444), 13,3 g Dioctylphthalat, 68,4 g Toluol, 17,1 g Äthanol und 23,5 g Vinylharz (Butvar B-76), das in 94 g Toluol aufgelöst war, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Aluminiumoxid-Medium (1,27 cm) in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden ge mahlen. Die Aufschlämmung mit einer Viskosität von 3 Pa · s (3000 cP) wurde durch ein Sieb (44 μm) filtriert, unter vermindertem Druck entlüftet und zu einem Band mit einer Dicke von 0,0355 mm gegossen. Das Band wurde in keramische Mehrschichten kondensatoren überführt, die 19 aktive Kondensator schichten mit Elektroden (70% Silber, 30% Palladium) aufwiesen. Die Kondensatoren wurden 48 Stunden auf 260°C vorerhitzt, auf stabilisierte Zirkoniumoxid-Setter gelegt und 2 Stunden bei 1093°C gebrannt. An gegenüberliegenden Enden der Mehrschichtenkondensatoren wurden Elektroden (DuPont Silberanstrich Nr. 4822) angebracht, um abwechseln de Schichten miteinander zu verbinden. In einem Tunnel ofen wurde eine Behandlung bei 815°C vorgenommen. Die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen Kondensatoren betrug 4924 ± 127 mit einem Verlustfaktor von 2,33 ± 32%. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität betrug -35,2% bei -35°C und -52% bei 85°C.

Beispiel 3

Ein keramisches Basisgemisch wurde durch Mischen von 1506 g Bariumtitanat (TAM TICON COF 70), 253,3 g Strontiumtitanat (TAM TICON), 240,0 g Bariumzirkonat (TAM TICON), 12,0 g Anatas-Titandioxid-Pigment, 16,5 g einer 50 gew.-%-igen wäßrigen Lösung (Reagens) von Mangan(II)-nitrat, 1283 g deionisiertem Wasser und 20 g eines Tensids (Darvan C) während 3 Stunden in einem Mischer mit hoher Scherkraft hergestellt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde 2 Stunden bei 927°C wärme behandelt. Das erhaltene weiche Pulver wird bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von 1,4 μm (effektiver Durchmesser) und einer Größe der Oberfläche von 2,9 m²/g gemahlen. 475 g des pulverförmigen, keramischen Basis gemisches werden in einer Reibschale mit einem Pistill 15 min mit 25 g der pulverförmigen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Glasmasse trocken gemischt. 480 g der ge mischten Pulver werden mit 4,8 g eines Tensids (Nuodex V1444), 13,3 g Dioctylphthalat, 68,4 g Toluol, 17,1 g Äthanol und 23,5 g eines Vinylharzes (Butvar B-76), das in 94 g Toluol gelöst ist, gemischt. Das Material wird mit einem Aluminiumoxid-Medium (1,27 cm) in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden gemahlen. Diese Auf schlämmung wurde über ein Sieb (0,044 mm) filtriert, entlüftet und auf eine Glasplatte gegossen, um einen trockenen grünen Film mit einer Dicke von 0,0355 mm herzustellen. Aus diesem Film wurden gemäß Beispiel 2 keramische Mehrschichtenkondensatoren ge bildet. Die Kondensatoren wurden 48 Stunden bei 260°C wärmebehandelt, um die organischen Stoffe abzutrennen, sowie 120 min bei einer Temperatur von 1110°C fertiggebrannt. Die keramischen Mehrschichtenkondensatoren wurden gemessen. Es wurden Dielektrizitätskonstanten von 5399 ± 179, Verlustfaktoren von 1,71 ± 0,18%, sowie Temperaturkoeffizienten der Kapazität von -55,9% bei 85°C und -40,2% bei -35°C gefunden. Die Dicke einer jeden keramischen Schicht der Mehrschichtenkondensatoren betrug 0,00261 cm, und die aktive Elektrodenfläche lag bei 0,0926 cm². Die mittlere Kapazität betrug 322 100 pF. Es lagen 19 aktive Schichten in jedem Kondensator vor.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Erfindung eine neue dielektrische, keramische Zusammensetzung zur Verfügung stellt, die ohne ein Vorsintern bei hoher Temperatur hergestellt werden kann, wobei Tempera turen unter 1150°C ausreichen und damit der Einsatz von kostengünstigen Silber-Palladium-Elektroden bei Mehrschichtenkondensatoren möglich wird.

Claims

1. Dielektrische, keramische Zusammensetzung, gebildet aus 92 bis 96,5 Gew.-% eines keramischen Basisgemisches, das aus 72 bis 80 Gew.-% Bariumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Strontiumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Barium zirkonat, 0,4 bis 0,8 Gew.-% Titandioxid und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Mangandioxid besteht, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariumzirkonat 20 bis 28 Gew.-% beträgt, sowie aus 3,5 bis 8 Gew.-% einer Glasmasse, die aus 5 bis 10 Gew.-% Zinkoxid, 5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid, 9 bis 15 Gew.-% Boroxid, 35 bis 45 Gew.-% Bleioxid, 15 bis 25 Gew.-% Wismuttrioxid und 10 bis 19 Gew.-% Cadmiumoxid besteht.

2. Dielektrische, keramische Zusammensetzung, hergestellt durch Sintern eines Gemisches aus

a) 92 bis 96,5 Gew.-% eines keramischen Basis gemisches, bestehend aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengenverhältnissen, die sicherstellen, in der Oxidform, 72 bis 80 Gew.-% Bariumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Strontiumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Barium zirkonat, 0,4 bis 0,8 Gew.-% Titandioxid und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Mangandioxid, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariumzir konat 20 bis 28 Gew.-% beträgt, und
b) 3,5 bis 8 Gew.-% einer Glasmasse, bestehend aus 5 bis 10 Gew.-% Zink oxid, 5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid, 9 bis 15 Gew.-% Boroxid, 35 bis 45 Gew.-% Bleioxid, 15 bis 25 Gew.-% Wismuttrioxid und 10 bis 19 Gew.-% Cadmium oxid,

bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C.

3. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basisgemisch besteht aus 74 bis 76 Gew.-% Bariumtitanat, 12 bis 13 Gew.-% Strontiumtitanat, 11,5 bis 12,5 Gew.-% Bariumzirkonat, 0,5 bis 0,7 Gew.-% Titandioxid und 0,1 bis 0,3 Gew.-% Mangandioxid, und daß die Glasmasse besteht aus 7 bis 8 Gew.-% Zinkoxid, 13 bis 14 Gew.-% Boroxid, 39 bis 40 Gew.-% Bleioxid, 15,5 bis 16,5 Gew.-% Wismuttrioxid und 15,5 bis 16,5 Gew.-% Cadmiumoxid.

4. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basisgemisch besteht aus 74,5 Gew.-% Bariumtitanat, 12,7 Gew.-% Strontiumtitanat, 12,0 Gew.-% Bariumzirkonat, 0,6 Gew.-% Titandioxid und 0,2 Gew.-% Mangan dioxid, und daß die Glasmasse besteht aus 7,4 Gew.-% Zinkoxid, 7,9 Gew.-% Silicium dioxid, 13,6 Gew.-% Boroxid, 39,5 Gew.-% Bleioxid, 15,8 Gew.-% Wismuttrioxid und 15,8 Gew.-% Cadmiumoxid.

5. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basisgemisch 93 bis 96 Gew.-% der gesamten Menge der dielek trischen, keramischen Zusammensetzung sowie die Glas masse 4 bis 7 Gew.-% der Gesamtmenge der dielektrischen, keramischen Zusammen setzung ausmachen.

6. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basisgemisch 95,5 Gew.-% und die Glasmasse 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung, ausmachen.

7. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dielektrizitätskonstante größer als 5000 ist.

8. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich ihre Dielektrizitätskonstante im Temperatur bereich von -30°C bis +85°C bezüglich ihres Wertes bei 25°C um weniger als 22% erhöht und um weniger als 56% erniedrigt.

9. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen, kera mischen Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

a) Mischen eines keramischen Basisgemisches, bestehend aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengenverhältnissen, die vorsehen, in der Oxidform, 72 bis 80 Gew.-% Bariumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Strontiumtitanat, 6 bis 15 Gew.-% Bariumzirkonat, 0,4 bis 0,8 Gew.-% Titandioxid und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Mangandioxid, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariumzirkonat 20 bis 28 Gew.-% beträgt,
b) Mahlen des genannten keramischen Basisgemisches mit einer Glasmasse, bestehend aus 5 bis 10 Gew.-% Zinkoxid, 5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid, 9 bis 15 Gew.-% Boroxid, 30 bis 45 Gew.-% Bleioxid, 15 bis 25 Gew.-% Wismuttrioxid und 15 bis 20 Gew.-% Cadmiumoxid, sowie
c) Brennen des Gemisches aus dem genannten keramischen Basisgemisch und der Glasmasse bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das keramische Basisgemisch besteht aus Metalloxiden oder Vor stufen hiervon in Mengenverhältnissen, die sicher stellen, in der Oxidform, 74 bis 76 Gew.-% Bariumtitanat, 12 bis 13 Gew.-% Strontium titanat, 11,5 bis 12,5 Gew.-% Bariumzirkonat, 0,5 bis 0,7 Gew.-% Titandioxid und 0,1 bis 0,3 Gew.-% Mangandioxid, sowie die Glas masse besteht aus 7 bis 8 Gew.-% Zinkoxid, 7,5 bis 8,5 Gew.-% Siliciumdioxid, 13 bis 14 Gew.-% Boroxid, 39 bis 40 Gew.-% Bleioxid, 15,5 bis 16,5 Gew.-% Wismuttrioxid und 15,5 bis 16,5 Gew.-% Cadmiumoxid.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das keramische Basisgemisch besteht aus Metalloxiden oder Vor stufen hiervon in Mengen, die sicherstellen, in der Oxidform, 74,5 Gew.-% Bariumtitanat, 12,7 Gew.-% Strontiumtitanat, 12,0 Gew.-% Barium zirkonat, 0,6 Gew.-% Titandioxid und 0,2 Gew.-% Mangandioxid, sowie die Glasmasse besteht aus 7,4 Gew.-% Zinkoxid, 7,9 Gew.-% Siliciumdioxid, 13,6 Gew.-% Boroxid, 39,5 Gew.-% Bleioxid, 15,8 Gew.-% Wismut trioxid und 15,8 Gew.-% Cadmiumoxid.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung aus 92 bis 96,5 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und 3,5 bis 8 Gew.-% der Glasmasse besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung aus 93 bis 96 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und 4 bis 7 Gew.-% der Glasmasse besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung aus 95,5 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und 4,5 Gew.-% der Glasmasse besteht.