DE3216219A1

DE3216219A1 - Dielektrische keramische zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3216219A1
Application number: DE19823216219
Authority: DE
Inventors: Mark Joseph 14150 Tonawanda N.Y. Giermek; Charles Edwin 14092 Lewiston N.Y. Hodgkins
Original assignee: Tam Ceramics LLC
Current assignee: Tam Ceramics LLC
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1982-11-18
Also published as: US4335216A; JPS57183365A; DE3216219C2

Description

Die Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur gebrannte dielektrische, keramische Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine solche Zusammensetzung, die durch Brennen eines Gemisches aus einem keramischen Basisgemisch, das verschiedene dielektrische Oxide enthält, und einer Glasmasse bei Temperaturen von höchstens 1 15O°C hergestellt wird.

Keramische Mehrschichtenkondensatoren werden im allgemeinen so hergestellt, daß man isolierende Schichten aus einem dielektrischen, keramischen Pulver gießt oder in anderer Weise bildet, darauf als Elektroden leitende Metallschichten, im allgemeinen in Form einer Metallpaste, anordnet, die erhaltenen Elemente zu einem Mehr~ Schichtenkondensator stapelt, das Material zur Verdich- - tung brennt sowie eine feste Lösung der darin enthaltenen dielektrischen Oxide bildet. Bariumtitanat ist eines der dielektrischen Oxide, die häufig bei der Herstellung von isolierenden keramischen Schichten verwendet werden.

Wegen der hohen Curie-Temperatur des Bariumtitanats werden aber üblicherweise damit Strontium- und Zirkoniumoxid umgesetzt, um eine feste Lösung zu bilden, wobei die Curie-Temperatur des erhaltenen keramischen Materials herabgesetzt wird. Gewisse andere Oxide, wie Mangandioxid, können auch zugegeben werden, die als Korngrößenregler wirken und eine Einstellung der Dielektrizitätskonstante des Endmaterials erlauben.

Da die normalerweise eingesetzten Stoffe zur Herstellung ³^ von keramischen Kondensatoren mit Dielektrizitätskonstanten von mehr als 4 500 üblicherweise in Luft bei Temperaturen von über 1 150°C zur Fertigstellung gebrannt werden, müssen die metallischen Elektrodenschichten aus

weniger reaktionsfähigen, höherschmelzenden Legierungen sogenannter Edelmetalle, wie Palladium und Silber, Palladium und Gold,sowie anderen ähnlich kostspieligen, bekannten Legierungen bestehen. Dies ist erforderlich, um entweder eine Reaktion der Elektrode mit der isolierenden, keramischen Schicht oder ein Schmelzen, das zu Fehlern in der leitenden Schicht führen kann, zu verhindern. Ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und andere wertvolle Eigenschaften aufweist sowie bei Temperaturen unterhalb 1 150⁰C gebrannt werden kann, würde die Verwendung eines billigeren Elektrodenmaterials erlauben, ohne die Leistung des Kondensators zu beeinträchtigen.

Im Stand der Technik, der das Herstellen von bei niedrigen Temperaturen gebrannten, dielektrischen, keramischen Zusammensetzungen der vorgenannten Art betrifft (US-PS'en 3 682 766, 3 885 941 und 4 066 426), wird ein keramisches Basisgemisch aus dielektrischen Oxiden vollständig vorgesintert, um bei einer hohen Temperatur eine feste Lösung zu bilden, dann zu einem feinen Pulver gemahlen und mit einer Glasmasse gemischt. Dieses Gemisch aus keramischem Material und Glasmasse kann bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur gebrannt werden als das keramische Basisgemisch allein. Dadurch ist die Verwendung von niedrigerschmelzenden Materialien, wie reinem Silber oder Silber-Palladium-Legierungen, möglich, die einen wesentlich höheren Prozentsatz an Silber enthalten als die höherschmelzenden Legierungen, die früher für die leitenden Metallschichten eingesetzt worden sind.

Jedoch liegt bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines bei niedriger Temperatur gebrannten, keramischen ^° Kondensators ein wesentlicher Nachteil darin, daß das keramische Basisgemisch bei einer hohen Temperatur vorgesintert werden muß, um eine feste Lösung der darin enthaltenen Oxide zu erreichen, bevor das Mischen mit der

Glasmasse erfolgt. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahrensweise besteht in dem großen Volumen an Glasmasse, das für die bei niedriger Temperatur zu brennenden Materialien nötig ist.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine keramische, eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisende Zusammensetzung anzugeben, die bei Temperaturen unterhalb 1 150⁰C gebrannt wird.

Eine weitere Aufgabenstellung besteht darin, eine derartige Zusammensetzung anzugeben, deren Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur vorhersagbar ist.

Auch soll ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen, keramischen Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zur Verfügung ge.stellt werden, das ein Vorsintern bei einer Temperatur von über 1 150°C überflüssig macht.

Die vorgenannten Aufgabenstellungen werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung ist auf eine bei niedriger Temperatur gebrannte, dielektrische, keramische Zusammensetzung gerichtet, die aus zwei Komponenten gebildet ist, nämlich eine ein keramisches Basisgemisch enthaltende Hauptkomponente und eine eine Glasmasse umfassende Neben- komponente. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dielektrischen, keramischen Zusammensetzung handelt es sich insbesondere bei der Hauptkomponente um etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-% der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung und bei der Nebenkomponente um etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.-% Glasmasse.

Die Hauptkomponente der keramischen Zusammensetzung ist ein keramisches Basisgemisch aus dielektrischen Oxiden, wie Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumzirkonat, Titandioxid und Mangandioxid oder die zugrundeliegenden Oxide oder Oxid-Vorstufen. Hinsichtlich der Bereiche in der Zusammensetzung der Komponenten des keramischen Basisgemisches, ausgedrückt jeweils als Oxid, liegt das Bariumtitanat bei etwa 72 bis etwa 80 Gew.-%, das Strontiumtitanat bei etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, das Bariumzirkonat bei etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, das Titandioxid bei etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% und das Mangandioxid bei etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Strontiumtitanat und Bariumzirkonat beträgt etwa 20 bis etwa 28 Gew.-%.

Die als Nebenkomponente genannte Glasmasse enthält Zinkoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Bleioxid, Wismuttrioxid und Cadmiumoxid. Hinsichtlich der Bereiche in der Zusammensetzung der Komponenten der Glasmasse liegt Zinkoxid bei etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, Siliciumdioxid bei etwa 5 bis .etwa 1O Gew.-%, Boroxid bei etwa 9 bis etwa 15 Gew.-%, Bleioxid bei etwa 35 bis etwa 45 Gew.-%, Wismuttrioxid bei etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% und Cadmiumoxid bei etwa 10 bis etwa 19 Gew.-%.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht das keramische Basisgemisch etwa 93 bis etwa 96 Gew.-% und die Glasmasse etwa 4 bis etwa 7 Gew.-% der gesamten dielektrischen, keramischen Zusammensetzung aus. Insbesondere bevorzugt ^Q ist eine Zusammensetzung mit etwa 95,5 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und etwa 4,5 Gew.-% der Glasmasse.

Die bevorzugten Mengen der Komponenten des keramischen Basisgemisches, ausgedrückt jeweils als Oxid, sind etwa 74 bis etwa 76 Gew.-%, insbesondere 74,5 Gew.-%, Bariumtitanat, etwa 12 bis etwa 13 Gew.-%, vorzugsweise etwa 12,7 Gew.-%, Strontiumtitanat, etwa 11,5 bis etwa 12,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 12 Gew.-%, Bariumzirkonat,

-ιοί etwa 0,5 bis etwa 0,7 Gew„-%, vorzugsweise etwa 0,6 Gew.-%, Titandioxid, und etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 Gew.-%, Mangandioxid.

Die bevorzugten Mengen der Komponenten der Glasmasse sind etwa 7 bis etwa 8 Gew.-%„ insbesondere etwa 7,4 Gew.-%, Zinkoxid, etwa 7,5 bis etwa 8,5 Gew.-%, insbesondere etwa 7,9 Gew.-I, Siliciumdioxid, etwa 13 bis etwa 14 Gew.-%/ insbesondere etwa 13„5 Gew.-%, Boroxid, etwa 39 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 39,5 Gew.-%, Bleioxid, etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-I, insbesondere etwa 15,8 Gew.-%, Wismuttrioxid und etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-%, insbesondere etwa 15,8 Gew.-I, Cadmiumoxid»

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen, keramischen Zusammensetzungen haben als Mehrschichtenkondensatoren Dielektrizitätskonstanten von etwa 5 400 mit einem Verlustfaktor von etwa 1,8 % bei 1,0 Vrms und 1,2 % bei 0,5 Vrms. Hinzu kommt, daß die Dielektrizitätskonstanten dieser bevorzugten keramischen Zusammensetzungen bei einer _N Temperaturabnahme von 25°C auf -30°C um nur etwa 48 % und bei einer Temperaturzunähme von 25°C auf 85°C um. nur etwa 54 % abnimmt.

Bei der Herstellung der dielektrischen,keramischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden die feuerfesten Oxide des keramischen Basisgemisches miteinander gemischt, das keramische Basisgemisch und die Glasmasse iri dem geeigneten Mengenverhältnis miteinander gemahlen sowie das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1 000 bis etwa 1 150°C gebrannt.

Wie nachfolgend angegeben wird, führt die erfindungsgemäße dielektrische, keramische Zusammensetzung zu verschiedenen Vorteilen, woraus sich wesentliche Kostenersparnisse ergeben, ohne die gewünschten physikalischen und elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur gebrannten,dielektrischen, keramischen Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer dielektrischen, keramischen Zusammensetzung durch direktes Mischen und Brennen der Bestandteile des keramischen Basisgemisches mit der Glasmasse ohne Vorsintern des keramischen Basisgemisches bei einer hohen Temperatur, um komplexe Metalloxide zu erhalten. Dieses Verfahren unterscheidet sich wesentlich vom bekannten Verfahren, bei dem feste Lösungen von dielektrischen Oxiden nötig sind, die bei hohen Temperaturen umgesetzt und vor dem Mischen mit der Glasmasse pulverisiert werden. Im Hinblick auf die Energieersparnis durch das Entfallen des Vorsinterns und der Schwierigkeit des Pulverisierens der erhaltenen, gesinterten Masse ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellungskosten erheblich senkt.

. Der erfindungsgemäße gebrannte, keramische Körper wird dadurch hergestellt, daß man während des Brennens die dielektrischen Oxide des keramischen Basisgemisches, wie Bariumoxid, Titandioxid, Strontiumdioxid, Zirkoniumdioxid und Mangandioxid, mit einer kleinen Menge Glasmasse umsetzt, die Zinkoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Bleioxid, Wismuttrioxid und Cadmiumoxid enthält. Die Oxide des keramischen Basisgemisches können in Form von Titanaten, Zirkonaten oder in anderer kombinierter Form verwendet werden. Beispielsweise können Bariumoxid und Titandioxid zu Bariumtitanat umgesetzt werden. Die kombinierten Oxide können auch durch irgendeine Reaktion erhalten werden, bei der sie gebildet werden, z.B. durch Calcinieren einer Oxid-Vorstufe, wie eines Carbonats oder Nitrats,

"° mit anderen Oxiden oder deren Vorstufen. Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumzirkonat und ähnliche Verbindungen sind in verschiedenen Qualitätsstufen als Handelsprodukte bekannt. Dementsprechend kann es erforderlich sein, die

Mengenverhältnisse der Bestandteile des keramischen Basisgemisches unter Anwendung üblicher.experimenteller Methoden leicht anzupassen, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Das keramische Basisgemisch kann vor dem Mischen mit der Glasmasse bei einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 96O°C wärmebehandelt werden, um flüchtige Bestandteile auszutreiben, Oxid-Vorstufen zu zersetzen und das individuelle Korn zu verdichten-, wobei das erhaltene Material leicht verdichtet sowie die Größe der Oberfläche und die Korngröße eingestellt werden. Die Wärmebehandlung erlaubt auch den Manganionen, durch die Zusammensetzung hindurch zu diffundieren. Obwohl ein bei niedriger Temperatur gebrannter, keramischer Körper mit den gleichen Eigenschaften grundsätzlich auch ohne Wärmebehandlung hergestellt werden kann, kann diese Behandlung vor dem Mischen mit der Glasmasse nötig sein, wenn Oxid-Vorstufen in wesentlichen Mengen eingesetzt werden. 20

. Vor dem Mischen mit dem keramischen Basisgemisch wird das Gemisch der die Glasmasse bildenden Oxide geschmolzen, in kaltem Wasser behandelt und erneut gemahlen. Die Dichte der erfindungsgemäß eingesetzten Glasmasse liegt bei etwa 5,4 g/cm³. Obwohl die Größe der Oberfläche und die Korngröße der erneut gemahlenen Glasmasse nicht kritisch sind, soll die Größe der Oberfläche zwischen etwa 1 m²/g und etwa 4 m²/g, vorzugsweise bei etwa 2,5 m²/g,sowie die Korngröße zwischen etwa 0,8 Mikron und etwa 2,5 Mikron (effektiver Durchmesser), vorzugsweise bei etwa 1,3 Mikron, liegen. Diese Werte sind etwa die gleichen wie die entsprechenden Werte für die Dichte, die Größe der Oberfläche und die Korngröße bei dem keramischen Basisgemisch.

Obwohl erfindungsgemäß die einzelnen Teilchen der dielektrischen Zusammensetzungen des keramischen Basisgemisches nicht vorgesintert worden sind/ um eine feste Lösung zu bilden, erfolgt doch eine Verdichtung, wenn die Teilchen der Glasmasse mit dem pulverförmigen, keramischen Basisgemisch gemischt und das Pulvergemisch verdichtet oder in Mehrschichtenkondensatoren überführt sowie bis zum flüssigen Zustand der Glasphase des Glasmaterials erhitzt wird- Da die verdichtenden Kräfte an den Kontaktpunkten zwischen den einzelnen Teilchen der. dielektrischen Bestandteile am größten sind, führt das Auflösen an der Lösung-Feststoff-Grenzfläche zu einer Diffusion von Ionen durch die flüssige Phase unter Bildung einer festen Lösung der Oxide des keramischen Basisgemisches. Dabei ist kein Vorsintern zur Bildung einer festen Lösung bei höheren Temperaturen, z.B. bei.1 300 bis 1 500°C_/erforderlich. Das Verdichten, Sintern und Bilden einer festen Lösung gemäß der Erfindung geschieht bei Temperaturen von etwa 1 000 bis etwa 1 150°C. Die bevorzugte Brenntemperatür beträgt etwa 1 O93°C. Die Brennzeit liegt bei etwa - 60 bis etwa 150 min, vorzugsweise bei etwa 120 min.

Die niedrige Brenntemperatur der erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzungen gestattet den Einsatz von Silber-Palladium-Elektroden mit einem Gehalt von 70 % Silber und nur 30 % Palladium als leitfähige Schichten in MehrSchichtenkondensatoren. Dies ist sehr günstig, da Palladium, ein Edelmetall, wesentlich teurer ist als Silber. Elektroden aus 100 % Silber wären, wirtschaftlich

^ow gesehen, zwar noch vorteilhafter, erfordern aber Brenntemperaturen unterhalb 960°C. Diese niedrigeren Temperaturen machen die Anwesenheit von größeren Mengen der Glasmasse nötig, was ungünstigerweise zu einer Verminderung der Dielektrizitätskonstante des gebrannten Materials

*

führt. Bei einer besonders.bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Glasmasse in einer Menge von etwa 6 Gew.-% vor, was beim Brennen bei etwa 1 O93°C eine keramische Zusammensetzung mit einer Dielek-

trizitätskonstante von etwa 4 800 bis etwa 5 800, vorzugsweise über 5 000, insbesondere etwa 5 400, ergibt. Elektroden aus einer Legierung aus etwa 70 % Silber und etwa 30 % Palladium können im Temperaturbereich von 1 000 bis 1 150°C ohne weiteres verwendet werden, wobei sich eine wesentliche Kostensenkung gegenüber dem Einsatz von Elektroden mit einem hohen Palladiumgehalt einstellt, wie er für solche Materialien früher nötig war, die bei höheren Temperaturen gebrannt wurdenο Trotzdem wird erfindungsgemäß ein Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und mit elektrischen Eigenschaften erhalten, die für die Verwendung in keramischen Kondensatoren geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden die Mengenverhältnisse der Oxide des keramischen Basisgemisches so gewählt, daß die physikalischen und elektrischen Eigenschaften optimiert werden. Da die Dielektrizitätskonstante eines keramischen Materials an seiner Curie-Temperatur am höchsten ist, wird ein Material bevorzugt, dessen Curie-Temperatur möglichst nahe an der Raumtemperatur liegt. Da auch die Zugabe der Glasmasse zu dem keramischen Basisgemisch die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen dielektrischen, keramischen Zusammensetzung wesentlich erniedrigt, ist erwünscht, die Dielektrizitätskonstante des keramischen Basisgemisches zu Beginn maximal einzustellen.

Bariumtitanat hat eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch auch eine hohe Curie-Temperatur. Sowohl Bariumzirkonat als auch Strontiumtitanat führen beim umsetzen mit Bariumtitanat, um damit eine feste Lösung zu bilden, zu einer Curie-Temperatur des erhaltenen komplexen Oxids, die in Richtung auf die Raumtemperatur vermindert ist. Obwohl Bariumzirkonat eine stärkere Verschiebung dieser

³^ Temperatur nach unten bewirkt als Strontiumtitanat, hilft das Strontiumtitanat die sehr hohe Dielektrizitätskonstante des Materials aufrechtzuerhalten. Bei Berücksichtigung dieser Verhältnisse ist erfindungsgemäß

vorgesehen, daß bei Zunahme des Anteils an Bariumtitanat in dem keramischen Basisgemisch der Anteil an Bariumzirkonat auch erhöht werden soll, während der Anteil an Strontiumtitanat vermindert werden soll. 5

Verständlicherweise ist ein großes Korn einheitlicher Größe auch ein wichtiger Faktor, um in einem keramischen Material eine hohe Dielektrizitätskonstante zu erreichen. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß dem keramischen Basisgemisch Titandioxid in einer solchen Menge zugegeben, daß das erhaltene komplexe Oxid des keramischen Basisgemisches nicht stöchiometrisch ist, um das Kornwachstum zu fördern. Mangandioxid wird dem keramischen Basisgemisch als ein Korngrößenregler zugegeben, um das Wachstum des Korns in einer einheitlichen Größe zu begünstigen und die Bildung von übermäßig großen Teilchen zu verhindern, die eine niedrigere Dielektrizitätskonstante verursachen. Die Korngröße der erfindungsgemäßen dielektrischen, keramischen Zusammensetzung liegt bei etwa 3 bis etwa 6 Mikron (effektiver Durchmesser). Das Mangandioxid dient auch als _lonenakzeptor und kompensiert Ionen, die als freie Donoren wirken. Das aus der Kombination der vorgenannten Bestandteile sich ergebende keramische Basisgemisch hat eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante von etwa 11 000 und einen Curie-Punkt im Bereich der Raumtemperatur, z.B. bei etwa 19 bis 50°C. 3ei der erfindungsgemäßen Herstellung des keramischen Basisgemisches können die darin enthaltenen Oxide in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen in Wasser aufgeschlämmt werden. Das Mangan^w dioxid kann der Aufschlämmung in Form einer Vorstufe, z.B. als Mangan(II)-nitratlösung, die sich beim Brennen unter Bildung von Mangandioxid zersetzt, zugegeben werden. Nach dem Trocknen kann das Gemisch wärmebehandelt werden, wie oben erwähnt worden ist, trocken mit der Glasmasse gemischt, in üblicher Weise zu einer Platte gegossen, in eine Struktur entsprechend einem Mehrschichtenkondensator mit Elektroden (70 % Silber, 30 % Palladium) überführt sowie während etwa 2 Stunden bei etwa 1 O93°C

- 16 gebrannt werden.

Die erfindungsgemäße, bei niedriger Temperatur gebrannte, dielektrische Zusammensetzung hat einen Isolationswiderstand (IR) bei 25°C von etwa 5 000 bis etwa 7 000 Λ P, insbesondere von etwa 5 500 -Π-F, gemessen bei einer Belastung von 100 V Gleichstrom während einer Minute. Bei 85°C liegt der Isolationswiderstand bei etwa 2 000 bis etwa 3 000 Λ F, insbesondere bei etwa 2 500 JlF, jeweils gemessen bei einer Belastung von 100 V während einer Minute. Der Verlustfaktor beträgt weniger als etwa 2 % bei 1,0 V rms, insbesondere etwa 1,8 %. Bei 0,5 V rms liegt der Verlustfaktor bei etwa 1,2 %. Die dielektrische Durchschlagsspannung (DWV) der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung beträgt etwa 480 bis etwa 540 V/0,0254 mm bei 0,0254 mm gebranntem, keramischen Material, insbesondere bei etwa 500 V/O,0254 mm.

Von besonderer Wichtigkeit ist die hohe Dielektrizitätskonstante der erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung sowie die Tatsache, daß sie sich mit der Temperatur vorhersagbar ändert. Wie oben angegeben, beträgt die Dielektrizitätskonstante der keramischen Zusammensetzung etwa 4 800 bis etwa 5 800, insbesondere etwa 5 400. Bei einer bevorzugten dielektrischen, keramischen Zusammensetzung zur Verwendung in Mehrschichtenkondensatoren ist der Temperaturkoeffizient der Kapazität derart, daß sich die Dielektrizitätskonstante im Bereich von -30 bis +85⁰C nicht um mehr als 22 % erhöht oder um "^ mehr als 56 % erniedrigt gegenüber dem Basiswert bei 25°C. Dieser Wert stellt in der keramischen Industrie eine Spezifikation dar, die als "Y5ü-Temperatur" bekannt ist. Bei der erfindungsgemäßen, dielektrischen,, keramischen Zusammensetzung nimmt der Temperaturkoeffizient der Kapazität um etwa 48 % ab, wenn die Temperatur von 25°C auf -30°C abnimmt. Eine Abnahme um etwa 54 % liegt vor, wenn die Temperatur von 25°C auf 85⁰C erhöht wird. Somit erfüllt die erfindungsgemäße Zusammensetzung

- 17 das Erfordernis gemäß "Y5U".

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Ein keramisches Basisgemisch wird durch Mischen von 1 506,7 g Bariumtitanat (TAM TICON COF), 253,3 g Strontiumtitanat (TAM TICON), 240,0 g Bariumzirkonat (TAM TICON), 12,0 g Titandioxid-H.G. (TAM TICON) sowie 16,5 g einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Mangan(II)-nitrat mit 1 283 g destilliertem Wasser während 30 min in einem Dispersionsmischer hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet und pulverisiert. Eine pulverförmige Glasmasse wird durch Mischen von 7,4 g Zinkoxid, 7,9 g Siliciumdioxid, 24,3 g Borsäure, 39,5 g Bleioxid, 15,8 g Wismuttrioxid und 15,8g Cadmiumoxid hergestellt. Das Gemisch wird geschmolzen, mit kaltem Wasser behandelt und pulverisiert. 19,1 g des gepulverten ν Produkts des keramischen Basisgemisches werden trocken mit 0,9 g des Glaspulvers gemischt. Die gemischten Pulver werden in eine Reibschale gegeben und mit 1,0g einer 5 %-igen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird etwa 5 min mit einem Pistill behandelt und unter Verwendung eines Siebes (0,366 mm) granuliert. Unter einem Druck von 700 bar (kg/cm²) werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Dicke von 0,15 cm hergestellt. Die Scheiben

^O werden auf einen stabilisierten Zirkonoxid-Setter gelegt und bei einer Temperatur von 1 093⁰C 2 Stunden gebrannt. Nach dem Abkühlen werden Silberelektroden auf die Scheiben aufgestrichen, und die Scheiben bei 85O°C gebrannt,-um die Elektroden zu sintern. Die Dielektrizitätskonstante einer typischen Scheibe lag bei 3 838. Die Curie-Temperatur betrug 20°C, der Verlustfaktor 0,6 S.

. - 18 Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, keramische Basiszusammensetzung wird 2 Stunden bei 94O⁰C wärmebehandelt. Das erhaltene schwache Agglomerat wird in einer Labor-Mikropulverisiereinrichtung pulverisiert. 955g des keramischen Basisgemisches wurden mit 45 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Glasmasse trocken gemischt. 480 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 4,8 g eines Tenside (Nuodex V1444), 13,3 g Dioctylph.tha.lat, 68„4 g Toluol, 17,1 g Äthanol und 23,5 g Vinylharz (Butvar B-76), das in 94 g Toluol aufgelöst war, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Aluminiumoxid-Medium (1,27 cm) in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden gell 5 mahlen. Die Aufschlämmung mit einer Viskosität von 3 Pa . s (3 000 cP) wurde durch ein Sieb (44 Mikron) filtriert, unter vermindertem Druck entlüftet und zu einem Band mit einer Dicke von 0,0355 mm (1,4 mils) gegossen. Das Band wurde in keramische Mehrschichtenkondensatoren überführt, die 19 aktive Kondensator-' schichten mit Elektroden (70 % Silber, 30 % Palladium) aufwiesen. Die Kondensatoren wurden 48 Stunden auf 26O°C vorerhitzt, auf stabilisierte Zirkonoxid-Setter gelegt und 2 Stunden bei 1 093⁰C gebrannt. An gegenüberliegenden Enden der Mehrschichtenkondensatoren wurden Elektroden (DuPont Silberanstrich Nr. 4 822) angebracht, um abwechselnde Schichten miteinander zu verbinden. In einem Tunnelofen wurde eine Behandlung bei 815°C vorgenommen. Die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen Kondensatoren betrug 4 924 _+ 127 mit einem Verlustfaktor von 2,33 +^ 32 %. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität betrug -35,2 % bei -35°C und -52% bei 85°C

Ein keramisches Basisgemisch wurde durch Mischen von 1 506 g Bariumtitanat (TAM TICON COF 70), 253,3 g Strontiumtitanat (TAM TICON), 240,0 g Bariumzirkonat (TAM TICON), 12,0 g Anatas-Titandioxid-Pigment, 16,5 g einer 50 gew.-%-igen wäßrigen Lösung (Reagens) von Mangan(II)-nitrat, 1 283 g deionisiertem Wasser und 20 g eines Tensids (Darvan C) während 3 Stunden in einem Mischer mit hoher Scherkraft hergestellt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde 2 Stunden bei etwa 927⁰C wärmebehandelt. Das erhaltene weiche Pulver wird bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von 1,4 Mikron (effektiver Durchmesser) und einer Größe der Oberfläche von 2,9 m²/g gemahlen. 475 g des pulverförmigen, keramischen Basisgemisches werden in einer Reibschale mit einem Pistill 15 min mit 25 g der pulverförmigen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Glasmasse trocken gemischt. 480 g der gemischten Pulver werden mit 4,8 g eines Tensids (Nuödex V1444), 13,3 g Dioctylphthalat, 68,4 g Toluol, 17,1 g Äthanol und 23,5 g eines Vinylharzes (Butvar B-76), -das in 94 g Toluol gelöst ist, gemischt. Das Material wird mit einem Aluminiumoxid-Medium (1,27 cm) in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden gemahlen. Diese Aufschlämmung wurde über ein Sieb (0,044 mm) filtriert, entlüftet und auf eine Glasplatte gegossen, um einen trockenen grünen Film mit einer Dicke von 0,0355 mm (1,4 mils) herzustellen. Aus diesem Film wurden gemäß Beispiel 2 keramische Mehrschichtenkondensatoren gebildet. Die Kondensatoren wurden 48 Stunden bei 260°C

^⁰ wärmebehandelt, um die organischen Stoffe abzutrennen, sowie 120 min bei einer Temperatur von etwa 1 110⁰C fertiggebrannt. Die keramischen MehrSchichtenkondensatoren wurden gemessen. Es wurden Dielektrizitätskonstanten von 5 399 +_ 179, Verlustfaktoren von 1,71 +_ 0,18 %, sowie Temperaturkoeffizienten der Kapazität von -55,9 % bei 85°C und -40,2 % bei -35°C gefunden. Die Dicke einer jeden keramischen Schicht der Mehrschichtenkondensatoren betrug etwa 0,00261 cm, und die aktive Elektrodenfläche

lag bei etwa 0,0926 cm². Die mittlere Kapazität betrug 322 100 pF. Es lagen 19 aktive Schichten in jedem Kondensator vor.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Erfindung eine neue dielektrische, keramische Zusammensetzung zur Verfügung stellt, die ohne ein Vorsintern bei hoher Temperatur hergestellt werden kann, wobei Temperaturen unter 1 150°C ausreichen und damit der Einsatz von kostengünstigen Silber-Palladium-Elektroden bei Mehrschichtenkondensatoren möglich wird.

Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

PATE NTANWALT

T3-11

TAM CERAMICS, INC.
4511 Hyde Park Boulevard

Niagara Falls, N.Y. 14305 USA

Dielektrische, keramische Zusammensetzung und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

1^ Dielektrische, keramische Zusammensetzung, gebildet aus etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-% eines keramischen Basisgemisches, das im wesentlichen aus etwa 72 bis etwa 80 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Bariumzirkonat, etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-% Mangandioxid besteht, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariumzirkonat etwa 20 bis etwa 28 Gew.-% beträgt, sowie aus etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.-% einer Glasmasse, die im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Zinkoxid, etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 9 bis etwa 15 Gew.-% Boroxid, etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% Bleioxid, etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 10 bis etwa 19 Gew.-% Cadmiumoxid .

SI]SBEnTSTR. 4 · 8000 MÜNCHEN' 86 · POB SOO SiO · ICABEI.: HHEINPATENT · TEL. <0S0) 471079 · TELEX 5-1Ϊ26 39

2. Dielektrische, keramische Zusammensetzung, hergestellt durch Sintern eines Gemisches aus

a) etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-% eines keramischen Basisgemisches, bestehend im wesentlichen aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengenverhältnissen, die sicherstellen, in der Oxidform, etwa 72 bis etwa 80 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Bariumzirkonat, etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.,-% Titandioxid und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew„~% Mangandioxid, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariumzirkonat etwa 20 bis etwa 28 Gew„-% beträgt, und

b) etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.,-% einer Glasmasse, bestehend im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Zinkoxid, etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 9 bis etwa 15 Gew.,-% Boroxid, etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% Bleioxid, etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 10 bis etwa 19 Gew„-% Cadmiumoxid,

bei einer Temperatur von etwa 1 000 bis etwa 1 150 ⁰C.

3. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen besteht aus etwa 74 bis etwa 76 Gew.-% Bariumtitanat, etwa

12 bis etwa 13 Gew»-% Strontiumtitanat, etwa 11,5 bis etwa 12,5 Gew.-% Bariumzirkonat, etwa 0,5 bis etwa 0,7 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-% Mangandioxid, und daß die Glasmasse im wesentlichen besteht aus etwa 7 bis etwa 8 Gew„-% Zinkoxid, etwa

13 bis etwa 14 Gew.,-% Boroxid, etwa 39 bis etwa 40 Gew.-% Bleioxid, etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew=-% Wismuttrioxid und etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-% Cadmiumoxid.

4. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An-· spruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen besteht aus etwa 74,5 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 12,7 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 12,0 Gew.-% Bariumzirkonat, etwa 0,6 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,2 Gew.-% Mangandioxid, und daß die Glasmasse im wesentlichen besteht aus etwa 7,4 Gew.-% Zinkoxid, etwa 7,9 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 13,6 Gew.-% Boroxid, etwa 39,5 Gew.-% Bleioxid, etwa 15,8 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 15,8 Gew.-% Cadmiumoxid.

5. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen etwa 93 bis etwa 96 Gew.-% der gesamten Menge der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung sowie die Glas-■ masse im wesentlichen etwa 4 bis etwa 7 Gew.-% der Gesamtmenge der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung ausmachen.

6. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen etwa 95,5 Gew.-% und die Glasmasse im wesentlichen etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der dielektrischen, keramischen Zusammensetzung, ausmachen.

7. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß An-³^ spruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dielektrizitätskonstante größer als 5 000 ist.

8. Dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,

° daß sich ihre Dielektrizitätskonstante im Temperaturbereich von -3Q°C bis +85⁰C bezüglich ihres Wertes bei 25°C um weniger als 22 % erhöht und um weniger als 56 % erniedrigt.

9. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen, keramischen Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

a) Mischen eines keramischen Basisgemisches, bestehend im wesentlichen aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengenverhältnissen, die vorsehen, in der Oxidform, etwa 72 bis etwa 80 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% Bariuinzirkonat, etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-% Mangandioxid, wobei die Gesamtmenge von Strontiumtitanat und Bariurtt'zirkonat etwa 20 bis etwa 28 Gew.-% beträgt,

b) Mahlen des genannten keramischen Basisgemisches mit einer Glasmasse, bestehend im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Zinkoxid, etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 9 bis etwa 15 Gew.-% Boroxid, etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% Bleioxid, etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% Cadmiumoxid, sowie

c) Brennen des Gemisches aus dem genannten keramischen Basisgemisch und der Glasmasse bei einer Temperatur von etwa 1 000 bis etwa 1 150⁰G.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen besteht aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengenverhältnissen, die sicherstellen, in der Oxidform, etwa 74 bis etwa 76 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 12 bis etwa 13 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 11,5 bis etwa 12,5 Gew.-% Bariunvzirkonat, etwa 0,5 bis etwa 0,7 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-% Mangandioxid, sowie die Glasmasse im wesentlichen besteht aus etwa 7 bis etwa Gew.-% Zinkoxid, etwa 7,5 bis etwa 8,5 Gew.-%

Siliciumdioxid, etwa 13 bis etwa 14 Gew.-% Boroxid, etwa 39 bis etwa 40 Gew.-% Bleioxid, etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-% Cadmiumoxid.

· Verfahren nach Anspruch 9 ·, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Basisgemisch im wesentlichen besteht aus Metalloxiden oder Vorstufen hiervon in Mengen, die sicherstellen, in der Oxidform, etwa 74,5 Gew.-% Bariumtitanat, etwa 12,7 Gew.-% Strontiumtitanat, etwa 12,0 Gew.-% Bariumzirkonat, etwa 0,6 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,2 Gew.-% Mangandioxid, sowie die Glasmasse im wesentlichen besteht aus etwa 7,4 Gew.-% Zinkoxid, etwa 7,9 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 13,6 Gew.-% Boroxid, etwa 39,5 Gew.-% Bleioxid, etwa 15,8 Gew.-% Wismuttrioxid und etwa 15,8 Gew.-% Gadmiumoxid.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung im wesentlichen aus etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.-% der Glasmasse besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung im wesentlichen aus etwa 93 bis etwa 96 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und

etwa 4 bis etwa 7 Gew.-% der Glasmasse besteht. 30

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die dielektrische, keramische Zusammensetzung im wesentlichen aus etwa 95,5 Gew.-% des keramischen Basisgemisches und etwa 4,5 Gew.-% der Glasmasse besteht.