DE3011911C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und seine Verwendung zur Her­ stellung von Elektrokeramik, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben ist.

Elektrokeramik im Sinne der Erfindung ist Keramik für elektrische Kondensatoren und diesen ähnliche Bau­ elemente wie Varistoren, Sperrschicht-Kondensatoren, für Piezokeramik, für Kaltleiter (keramische PTC) so­ wie für Ferrite, die im Sinne dieser Erfindung der Elektrokeramik zugerechnet sein sollen. Sie wird nach bekannten Verfahren hergestellt, bei denen die Ausgangsprodukte, Karbonate und/oder Oxide miteinander vermischt werden, zur Reaktion miteinander gebracht werden und nach Zer­ kleinerung zu Formkörpern gepreßt werden, die dann schließlich gesintert werden. Elektrokeramik für Kon­ densatoren, Piezokeramik und Kaltleiter ist solche auf der Basis von Titanaten, Zirkonaten, Niobaten u.s.w., der je nach Anwendungs­ zweck und gewünschten physikalischen Eigenschaften be­ kanntermaßen verschiedenste Zugaben im Herstellungsver­ fahren zugefügt sind. Für Ferrite, die nach den prin­ zipiell gleichen Herstellungsverfahren erzeugt werden, geht man vorzugsweise von Eisen- und/oder Zink- und/oder Mangan-Verbindungen aus.

In der Druckschrift "Sprechsaal" 109. Jahrgang, S. 332 ff, wird die Verwendung von Salzen der Huminsäure als Verflüssigungs­ mittel für Porzellanmassen beschrieben, die im Gieß-, Preß- oder Sprühverfahren zu verarbeiten sind. Die Verwendung dieser Salze ermöglicht eine starke Verringerung des Wassergehalts dieser zu verarbeitenden Porzellanmassen, wodurch wirtschaftliche Vorteile entstehen, wie z. B. größerer Fertigungssatz und Senkung der Energiekosten, letzteres, weil weniger Wasser pro Festkörper­ masse zu verdampfen ist.

Aus "Chemical Abstracts", Bd. 92 (1982), S. 304, Ref. 81 190 m, ist die Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel in Keramik-Schlickermassen bekantt. Dieser Polyvinylalkohol hat zwar nur geringe stabilisierende Wirkung, bewirkt aber dennoch eine Erhöhung der Viskosität des Schlickers und damit geringere Sinkgeschwindigkeit der Partikel in der Masse.

Aus der DE-OS 22 25 730 ist es bekannt, gießfähigen Schlicker unter Verwendung von Netzmitteln herzustellen. Die in dieser Druckschrift angegebenen Netzmittel sind andere Stoffe als die für die noch nachfolgend zu beschreibende Erfindung verwendeten Dispergiermittel. Nach dieser DE-OS werden die Emulsionsstabili­ satoren Binde- und Klebmittel verwendet, die im Schlicker eine starke Erhöhung der Viskosität bewirken und dann im getrockneten Zustand die Keramikteilchen fest miteinander verkleben.

Der voranstehend erörterte Stand der Technik sieht für die Keramikherstellung Maßnahmen vor, die die Verwendung von Binde­ mittel bei der Formgebung und von Additiven zur Stabilisierung und Verklebung der Partikeln vorsehen.

Bei für die vorliegende Erfindung relevanten Schritten der Her­ stellung der einschlägigen Keramik werden die Rohstoffe, die verschiedenes spezifisches Gewicht und zunächst noch unter­ schiedliche Korngröße und Agglomeratgröße haben, miteinander in einem Vormahlprozeß zu einem Vormahlschlicker verarbeitet, Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter Verwendung von Kugelmühlen in mehr oder weniger viel Flüssigkeit durchge­ führt. Der fein vermahlene und vermischte Schlicker wird dann filtriert. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß sich die miteinander zunächst gut vermengten Aus­ gangsrohstoffe wieder entmischen, was insbesondere bei größeren Chargen, z. B. in der Großproduktion, eintreten kann. Insbesondere für sehr hochwertige Elektrokeramik ist es erwünscht, in diesem Vormahlprozeß nicht nur eine gute Durchmischung der Agglomerate zu erreichen, sondern es soll bereits eine Durchmischung der Einzel­ körner erreicht werden, wozu die Agglomerate bereits zerteilt worden sein müssen. Es ist bekannt, dies bei der als Anatas bekannten Modifikation des Titandioxids (TiO₂) unter Verwendung von Dispergiermitteln zu erreichen oder bei fester zusammengewachsenen Agglomeraten, wie z. B. Zirkondioxid (ZrO₂), eine zusätzliche Mahlung in einer Kugelmühle oder Schwingmühle durchzuführen. Bei Zugabe von Dispergiermitteln ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß die freigelegten feinteiligen Einzel­ körner des z. B. TiO₂ mit Korngröße zwischen 0,1 und 0,2 µm beim späteren Filtrieren die Filterporen verstopfen. Dies führt dann zu extrem langer Filterzeit, während der dann wiederum eine mehr oder weniger große makroskopische Entmischung stattfinden kann, die dann ebenfalls zu inhomogenen Produkten führt.

Bisher wurden die genannten Probleme durch Anwendung der Kopräzipitation gelöst. Unter dieser Maßnahme ver­ steht der Fachmann, die Ausgangsrohstoffe alle in Lösung zu bringen, miteinander zu mischen und dann gemeinsam zu fällen, wobei bei diesem Verfahren sogar teilweise Reaktion der Stoffe miteinander auftreten kann. Die Anwendung der Kopräzipitation ist zwar im Prinzip für die meisten Keramiken möglich, jedoch großtechnisch wenig erwünscht, weil es zu erheblicher Verteuerung der Produkte führt. In der Fertigung lassen sich Entmi­ schungen während des Filtrierens bzw. Entwässerungsvor­ ganges nie ganz vermeiden. Deshalb werden (in Flüssig­ keit) naßgemischte Massen zur Sicherstellung einer weit­ gehenden Homogenität nach dem Entwässern und Trocknen in einem zusätzlichen Arbeitsgang homogenisiert. Dieser Arbeitsgang wird z. B. unter Verwendung von Perplex-Mühlen durchgeführt, die ihrem bekannten Konstruktionsprinzip entsprechend geeignet sind, bestimmte Massen und somit auch die hier anfallenden getrockneten Massen in trockenem Zustand zu zerkleinern und zu mischen. Dieser zu­ sätzliche Mahlvorgang, insbesondere mit einer speziellen bereitzustellenden Mühle, erfordert ebenfalls zusätzlichen Aufwand.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Elektrokeramik, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist, in der Weise auszugestalten, daß insbesondere auch sehr hochwertige, daher zwansgläufig sehr homogene Keramik hergestellt werden kann, ohne daß solche zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen sind, die einen erheblichen Mehraufwand darstellen und dementsprechend zu erheblicher Verteuerung füh­ ren.

Für ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspru­ ches 1 wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Kenn­ zeichens des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere Ausge­ staltungen und Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die vorliegende Erfindung beruht auf Versuchen, trotz Verwendung von möglichst wenig Flüssigkeit bei Mahlpro­ zessen, insbesondere beim Vormahlprozeß, dennoch eine hohe Homogenität zu erhalten. Ein weiterer Schritt der Erfindung ist die Verwendung von Ammoniumsalz der Polyacrylsäuren als Dispergiermittel, wie es z. B. beim Sprühtrocknen verwendet werden. Entspre­ chend diesem Teil der Erfindung werden die Agglomerate der Rohstoffe mit dem Dispergiermittel während des Mahl­ vorgangs zerlegt und miteinander homogen vermischt. Erfindungsgemäß verwendetes Dispergiermittel erniedrigt die Grenzflächenspannung zwischen der festen und der flüssigen Phase in dem Vormahlschlicker, wodurch der An­ teil der hier zuzugebenden flüssigen Phase vergleichs­ weise zum Stand der Technik verringert werden kann. Die flüssige Phase kann z. B. auf 20 bis 25 Gew.% der Rohstoff-Agglomerate im Vormahlschlicker herabgesetzt werden, und es wird dennoch Zerlegung der Agglomerate in die Einzelkörner und innige Durchmischung der Roh­ stoffe miteinander erreicht.

Um nun aber diesen günstigen Zustand nicht wieder zu ver­ lieren, sieht die Erfindung des weiteren vor, während bzw. zum Ende des Mahlvorgangs angegebenes Flockungsmittel einzu­ spritzen, so daß Mischagglomerate gebildet werden. Die Flockungsmittel - wie sie z. B. von der Abwasserklärung her bekannt sind - bewirken, daß die Viskosität des (mit den Flockungsmitteln versetzten) Schlickers schlagartig um mehrere Zehnerpotenzen erhöht wird. Der Schlicker erstarrt zu einer zähen Paste, in der keine Entmischung mehr möglich ist. Es wird somit das während der vor­ angegangenen Behandlung mit dem Dispergiermittel er­ reichte hohe Maß homogener Verteilung der Einzelkörper im Schlicker eingefroren. Das nach der Erfindung erreichte Ergebnis ist ohne weiteres mit dem solcher Verfahren zu vergleichen, die das aufwendige Prinzip der Ko­ präzipitation benutzen.

Die Erfindung sieht vor 0,3 bis 1,5 Gew.% Ammoniumsalz der Polyacrylsäuren als Dispergiermittel und 0,002 bis 0,01 Gew.% hochmolekulare modifizierte Polyacrylamide als Flockungsmittel zu verwenden, wobei die Mindestmenge des Dispergiermittels durch das vorgegebene Maß der Zerteilung und die Höchstmenge durch die Forderung gegeben sind, daß das mit dem Flockungsmittel zu erreichende Einfrieren des Mischungszustandes erreicht wird.

Bezüglich der Auswahl des Dispergiermittels sowie des Flockungs­ mittels war darauf zu achten, daß diese in bezug auf die Keramik und deren geforderte Eigenschaften nur indifferente Bestand­ teile, insbesondere keine Alkali-Elemente, enthalten, die in der Elektrokeramik keine Störung her­ vorrufen.

Für diese Mittel kommen in erster Linie orga­ nische Substanzen, und zwar solche in Betracht, die wäh­ rend des Vorsinterns und/oder während des Sinterns bei den hohen Temperaturen herausbrennen, und damit im End­ produkt nicht mehr enthalten sind. Es ist auch darauf geachtet, daß die Dispergier- und Flockungsmittel genügend aufeinander und auf den Schlicker abgestimmt sind. Z. B. ist auf den für den Schlicker zu fordernden pH-Wert zu achten.

Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nach­ folgenden Beschreibung von Versuchen und Beispielen her­ vor. Angewendet wurde die Erfindung dabei auf eine Kaltleiter-Keramik mit der folgenden molaren Zusammen­ setzung der Hauptbestandteile:

66,2 BaCO₃ + 33 PbO + 102,7 TiO₂ + Zusätze.

Für die Erfindung wurden Dispergiermittel Dolapix PC 25, Dolapix PC 33, Dolapix ET 85 und Dolapix CA der Firma Zschimmer und Schwarz, chemische Fabriken, D 5420 Lahn­ stein/Rheinland und das Dispergiermittel Darvan C der Firma Lehmann und Voss, Alsterufer 19, Hamburg 36, ver­ wendet.

Es wurde ca. 1% solcher wie angegebener Dispergiermittel (1% bezogen auf das Gewicht des Festkörpers) einem Vor­ mahlschlicker der oben genannten Keramik-Zusammensetzung zugegeben, wobei dieser Schlicker vorher bei einem Fest­ körper-Gehalt von 50 Gew.% nicht mehr rührfähig war. Mit einer solchen 1%igen Zugabe der genannten Disper­ giermittel wurde Rührfähigkeit bis zu einem Rohstoff­ Festkörper-Gehalt von 80% erreicht.

Die chemischen Zusammensetzungen der angegebenen Disper­ giermittel, die wie andere Dispergiermittel auch als Pigmentverteiler in der Lackindustrie verwendet werden, sind nicht bekannt. Es handelt sich dabei um vorwie­ gend synthetische Polyelektrolyte, die, wie für den vor­ liegenden Fall im Regelfall notwendig, alkalifrei sind.

Für die Versuche wurden Flockungsmittel ebenfalls der bereits genannten Fa. Zschimmer und Schwarz verwendet, und zwar Kerafloc A13, Kerafloc A4005, Kerafloc A4008, Kerafloc K4007 und Kerafloc K4009. Diese Flockungs­ mittel sind in Pulverform und werden von ihrer Anwendung in Wasser aufgelöst und auf die jeweilige Arbeitskonzen­ tration eingestellt. Es empfiehlt sich eine solche Konzentration von 0,2% bis 1%, nämlich in einem Bereich, in dem unterschiedliche Konzentration keinen Einfluß auf das Ergebnis der Versuche zeigt.

Beispielsweise hatte ein Vormahlschlicker der obigen Kalt­ leiter-Keramik folgende Zusammensetzung:

Keramik-Rohstoffmasse100 g H₂O32,3 g Dispergiermittel1 g Flockungsmittel1,2 g 0,5%ige Lösung oder
3 g 0,2%ige Lösung

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Kombi­ nationen der genannten Dispergier- und Flockungsmittel.

Tabelle 1

Kombinationen der Dispergier- und Flockungsmittel

Mit ++ bezeichnete Kombinationen weisen die Eigenschaft auf, daß der Schlicker nach Zugabe und Verteilung des Flockungsmittels sofort erstarrt. Die Rohstoff-Kompo­ nenten im Schlicker können sich aufgrund der um Größen­ ordnungen gestiegenen Viskosität nicht mehr voneinander trennen. Der Arbeitsgang des Filtrierens entfällt. Dieses Ergebnis ist hervorragend geeignet, das ansonsten gefürchtete Entmischen zu verhindern.

Mit + bezeichnete Kombinationen führen zu einem nach Zu­ gabe des Flockungsmittels noch viskosen, rührfähgien Schlicker, bei dem noch mit Entmischung zu rechnen ist. Solche Kombinationen sollten bereits vermieden werden. Die übrigen mit - bezeichneten Kombinationen sind für die Keramikmasse dieses Beispiels ungeeignet.

Wie ersichtlich, ist es somit für den Fachmann mit der Kenntnis der Erfindung problemlos, einzelne auf die je­ weiligen Keramikbestandteile angepaßte Kombinationen aufzufinden. Bezüglich der angegebenen Dispergiermittel und Flockungs­ mittel sei auf die Firmendruckschriften der Fa. Zschimmer und Schwarz hingewiesen, und zwar für Dolapix auf die Druckschrift OK 435 (VII/72) 1075 500 R : 3 und für Kera­ floc OK 455 (V-75) 376 250 R : 10.

In der Figur ist ein Fließbild bzw. Flußdiagramm des Verfahrens mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen wiederge­ geben. Mit 1 ist der Mahlvorgang in der Mühle angedeu­ tet. Mit 2 ist auf die Zugabe der Rohstoffe der Keramik in die Mühle hingewiesen und 3 gibt die Zugabe des Dispergiermittels an. Der Mahlvorgang 1 ist in zwei Abschnitte 1 a und 1 b aufgeteilt, wovon 1 b die End­ phase des Mahlens repräsentiert. In dieser Endphase 1 b wird gemäß 4 das Flockungsmittel zugegeben, das die oben beschriebene Wirkung auf die gemahlene Mischung aus Rohstoff und Dispergiermittel hat. Mit 6 ist auf die als Ergebnis zu erhaltende homogene gemahlene Masse hingewiesen. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit 7 angedeutet. Sie umfassen den Umsatz bzw. die Reaktions­ prozesse der Keramik, das Formen und Pressen der Körper sowie das abschließende Sintern zum endgültigen Keramik- Produkt. In dem summarischen Verfahrensschritt 7 kann auch noch ein Vorgang des Nachmahlens enthalten sein, bei dem ebenfalls die Erfindung anzuwenden ist, nämlich zu­ nächst Zugabe von Dispergiermittel bis zu einer mahlfähigen Konsistenz zu dem zu mahlenden Produkt, und dann schließlich Zugabe des Flockungsmittels.

Die Erfindung kann für Rohstoffe sehr feinteiliger Qualitäten mit relativ großer spezifischer Oberfläche ange­ wendet werden, die durch Feinstmahlung und/oder chemische Fällung erzeugt wurden und deren Agglomerate sich durch das Dispergiermittel zerlegen lassen. Sie kann aber auch für billige Rohstoffe hoher Korngröße benutzt werden, bei denen durch Mischagglomeratbildung ein sehr hoher Misch­ effekt erreicht wird und (ebenfalls) nachfolgende Filtra­ tion eingespart werden kann. Die Erfindung ist auch für solche Rohstoffe geeignet, die zueinander stark un­ terschiedliche Dichte und/oder stark unterschiedliche spezifische Oberfläche haben, da durch Zerlegung in Ein­ zelkörner intensive Durchmischung und anschließende Mischagglomeratbildung mit bestmöglichem Mischeffekt er­ reicht wird.

Die Anwendung der Erfindung wird durch notwendige Zu­ gabe eines Bindemittels, wie es insbesondere für Strang­ preßvorgänge zur Formgebung erforderlich ist, nicht be­ einträchtigt. Der mit Bindemittel versetzte eingedickte Schlicker kann nach angemessener Trocknung direkt in die Form der gewünschten Körper gepreßt, d. h. verpreßt, werden.

Es ist darauf zu achten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mahlkörper und dergl. zweckmäßigerweise vor der Zugabe des Flockungsmittels entfernt werden, weil deren Entfernung aus der dann hochviskosen Paste erschwert ist.

Die Erfindung ist insbesondere dort geeignet, wo sehr unterschiedliches spezifisches Gewicht und/oder sehr un­ terschiedliche Korngrößen der zu mischenden Ausgangsstoffe vorliegen.

Die Erfindung läßt sich auch für einen solchen Fall an­ wenden, bei dem die gewünschte chemische Zusammensetzung der herzustellenden Keramik und damit deren vorzugsweise elektrische Eigenschaften durch Mischen zweier oder meh­ rerer kristalliner Hauptphasen eingestellt wird, wobei die kristallinen Hauptphasen jede für sich hergestellt und zur Festkörperreaktion gebracht werden. Die dabei entstandenen Reaktionsprodukte werden für sich allein oder mit gegebenenfalls vorgesehenen Zusatzstoffen, wie Dotierungssubstanzen, im gewünschten Mengenverhältnis gemischt, und zwar entweder nach dem Vermahlen der Reak­ tionsprodukte dieser Festkörperreaktionen oder vor dem Vermahlen, so daß beim Mahlen gleichzeitig der Mischvor­ gang erfolgt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrokeramik, insbesondere für Kondensatoren, Sperrschichtkondensatoren, Kaltleiter und als Piezokeramik und als keramischer Ferrit, mit einer Qualität und Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte, wie sie durch Koprä­ zipitation infolge Homogenität der Bestandteile dieser Keramik in dem während des Keramik-Herstellungsverfahrens üblicher Art als Zwischenprodukt hergestellten Schlicker, insbesondere Vor­ mahlschlicker, für die fertige Keramik erreichbar ist, gekennzeichnet dadurch, daß dem Schlicker mit den Ausgangsstoffen (2) der Keramik und mit einem Feststoffgehalt von wenigsten 70% als für die Eigenschaften der Keramik indifferentes Dispergiermittel (3) 0,3 bis 1,5 Gew.% Ammoniumsalz der Polyacrylsäuren in den Mahl- und Mischvorgang (1, 1 a) zugegeben wird, daß eine Zerteilung der Agglomerate der Ausgangsstoffe (2) erfolgt und eine innige Durchmischung derselben erreicht wird, und daß in der Endphase (1 b) des Mahl- und Mischvorgangs 0,002 bis 0,01 Gew.% hochmole­ kulare modifizierte Polyacrylamide als für die Eigenschaften der Keramik indifferentes Flockungsmittel (4) zugegeben wird, so daß eine rasche Erhöhung der Viskosität des Schlickers auf einen solch hohen Viskositätswert eintritt, daß der erreichte Grad der innigen Durchmischung eingefroren wird und daß die Ausgangs­ stoffe in Mischagglomeraten der gewünschten chemischen Zusammen­ setzung vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Keramik Erdalkali- und Titan-haltige Keramik ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es mit einem Verfahren der Kopräzipitation gemeinsam verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß an sich bekanntermaßen vorgesehenes Bindemittel für die nachfolgende Formgebung bereits zur Zugabe des Flockungs­ mittels zugegeben und eingemischt wird.

5. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Nachmahlung und Mischung bereits vorgebildeter Phasen der Keramik.