DE4428693C2

DE4428693C2 - Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets

Info

Publication number: DE4428693C2
Application number: DE4428693A
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Ogata; Mikio Yamamoto
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: CN1106159A; CN1049518C; DE4428693A1; JP3256377B2; JPH07106172A; US5538657A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets mit ausgeprägten Magneteigenschaften.

Ferritmagnete werden bei verschiedenen Anwendungen einge setzt, wie bei Geräten mit einem Rotor wie Motoren, Elektro generatoren usw.

Als Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets offenbaren die Dokumente JP-B-55-6041 und JP-B-59-8047 einen sogenann ten Naßprozeß, bei dem eine Aufschlämmung von Ferritpulvern mit einer Korngröße von ungefähr 1 µm in einem Magnetfeld in nassem Zustand verfestigt wird und der sich ergebende ver festigte Körper gesintert wird, um einen Ferritmagnet zu er zeugen.

In jüngerer Zeit besteht zunehmende Nachfrage nach Ferrit magneten mit ausgeprägteren Magneteigenschaften, z. B. einer magnetischen Restflußdichte (Br) von 4000 G oder mehr und einer Koerzitivkraft (iHc) von 4000 Oe oder mehr. Als Ver fahren, das dieser Nachfrage genügen soll, schlägt das Doku ment JP-A-2-98106 ein solches vor, bei dem CaO, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ u. a. einer Ferritkomponente zugesetzt werden.

Zusätzlich zu den vorstehenden Vorschlägen erfolgten ver schiedene Untersuchungen in bezug auf Materialeigenschaften, die Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften haben, wie in bezug auf die Teilchengröße, das molare Verhältnis der Be standteile usw., wie auch in bezug auf Herstellbedingungen, wie die Aufschlämmungstemperatur, Sintertemperatur usw.

Jedoch ist es bei einem Ferritmagnet schwierig, die magneti sche Restflußdichte und die Koerzitivkraft gleichzeitig zu erhöhen. Um die magnetische Flußdichte zu verbessern, ist es erwünscht, einen höheren Ausrichtungsgrad von Kristallkör nern und eine hohe Sinterdichte zu erzielen. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, eine hohe Sintertemperatur zu verwenden, damit sich die Kristallstruktur in gewissem Grad besser entwickeln kann. Dagegen ist zum Verbessern der Koerzitiv kraft eine kleinere Korngröße erwünscht. Zusammengefaßt sollte ein Sinterkörper den folgenden Erfordernissen genü gen, um einen Ferritmagnet mit ausgeprägten Magneteigen schaften zu erhalten:

1. Die mittlere Korngröße des Sinterkörpers ist auf das Niveau einer einzelnen magnetischen Domäne oder weniger ver ringert;
2. der Sinterkörper verfügt über einen hohen Ausrichtungs grad von Kristallkörnern. Anders gesagt, sind die Achsen leichter Magnetisierung (C-Achsen) in einer Anisotropierich tung ausgerichtet; und
3. der Sinterkörper verfügt über hohe Dichte.

Um den Erfordernissen (1)-(3) zu genügen, ist es erforder lich, während des Verfestigungsprozesses in einem Magnetfeld einen hohen Teilchenausrichtungsgrad zu erzielen und den verfestigten Körper bei geeigneter Temperatur zu sintern. Da die Teilchen in einer Aufschlämmung jedoch im allgemeinen körperlich und/oder magnetisch agglomeriert sind und grobe Teilchen bilden, kann kein ausreichender Teilchenausrich tungsgrad erzielt werden.

In Fig. 2 ist ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets dargestellt. Beim herkömmlichen Verfah ren werden Ferritpulver in einer Aufschlämmung durch eine Mühle wie eine Mahlscheibenmühle, eine Kugelmühle usw. fein gemahlen (Schritt 1), um feine Pulver mit einer Korngröße von ungefähr 1 µm auszubilden. Die die feinen Pulver enthal tende Aufschlämmung wird dann auf einen solchen Wert einge dickt (Schritt 2), daß die eingedickte Aufschlämmung wir kungsvoll verfestigt werden kann. Das Eindicken der Auf schlämmung erfolgt durch spontane Sedimentation, durch Zen trifugalabtrennung usw. Die eingedickte Aufschlämmung wird dann in ein Formungsgerät eingeleitet und in diesem bei an gelegtem Magnetfeld verfestigt (Schritt 5), um einen Sinter rohling zu erhalten. Der Sinterrohling wird dann gesintert (Schritt 6), um einen Ferritmagnet herzustellen. Bei her kömmlichen Verfahren kann jedoch, da die Teilchen der feinen Pulver magnetisch und/oder körperlich so agglomeriert sind, daß sie grobe Teilchen bilden, kein ausreichender Teilchen ausrichtungsgrad während des Verfestigungsprozesses in einem Magnetfeld erzielt werden, was es erschwert, die Magnet eigenschaften des sich ergebenden Ferritmagnets zu verbes sern.

Unter diesen Umständen erfolgten Untersuchungen hinsichtlich der Mengen verschiedener Zusatzstoffe, des Zufügungszeit punkts derselben, der Sintertemperatur usw., um sowohl die magnetische Restflußdichte als auch die Koerzitivkraft zu verbessern.

So offenbart DD-A-292 760 verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ferritmagneten, bei denen ein Strontium- Ferrit-Schlicker aufgemahlen, anschließend im Magnetfeld ge preßt und schließlich gesintert wird. Um eine Agglomerations neigung der Ferritteilchen beim Pressen zu vermindern und da durch die Ausrichtbarkeit im Magnetfeld zu erhöhen, werden dem Schlicker unterschiedliche Silane zugesetzt.

Der Band G. Heimke: Keramische Magnete, Wien 1976 offen bart auf den Seiten 97 bis 100 verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ferritmagneten, bei denen eine Aufschlämmung zunächst naß gemahlen, dann zur Verringerung des Wasserge halts abdekantiert und schließlich im Magnetfeld naß gepreßt wird.

Ein Überblick über verschiedene Verfahren zur Herstel lung von Ferrit-Körpern ist in E. C. Snelling et al.: Soft Ferrites Properties And Applications, 2. Aufl., London 1988 angegeben. Im Zusammenhang mit dem Formen dieser Körper durch Extrudieren ist erwähnt, daß die zu ex trudierende Ferrit-Masse geknetet wird, um ihr die für das Extrudieren notwendige mechanische Konsistenz zu geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets mit sowohl hoher magnetischer Restflußdichte als auch hoher Koerzitivkraft zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Lehre des bei gefügten Anspruchs 1 gegeben.

Als Ergebnis intensiver Forschung zum Lösen der vorstehend genannten Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, daß die Ausrichtung von Ferritteilchen merklich dadurch verbessert wird, daß eine eingedickte Aufschlämmung aus Ferritteilchen vor, dem Verfestigungsprozeß geknetet wird, da grobe, zusam mengeballte Teilchen aus Ferritteilchen durch die Wirkung von Scherkräften in einzelne feine Teilchen zerkleinert wer den, wodurch es ermöglicht ist, einen Ferritmagnet mit so wohl hoher magnetischer Restflußdichte als auch hoher Koer zitivkraft herzustellen. Die Erfinder haben ferner herausge funden, daß das Zusetzen eines Dispergierungsmittels zur Aufschlämmung vor dem Kneten wirksam ist, um einen hohen Teilchenausrichtungsgrad beim Naßverfestigungsprozeß zu erzielen. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkennt nisse erzielt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Ver fahren veranschaulicht;

Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, das ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen eines Ferritmagnets zeigt;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der ma gnetischen Restflußdichte (Br) und der Koerzitivkraft (iHc) für Ferritmagnete eines Beispiels 1 und eines Vergleichsbei spiels 1 zeigt;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Men ge an Disperionsmittel und der magnetischen Restflußdichte (Br*) bei einer Koerzitivkraft (iHc) von 4000 Oe für den Ferritmagnet des Beispiels 2 zeigt; und

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Feststoffgehalt einer zu knetenden Aufschlämmung und der magnetischen Restflußdichte (Br*) des Ferritmagnets des Bei spiels 4 zeigt.

Das bei der Erfindung verwendete Ferritpulver weist eine durch die folgende Formel repräsentierte Zusammensetzung auf:

MO . nFe₂O₃,

wobei M mindestens ein aus der aus Ba, Sr und Pb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und n eine Zahl zwischen 5 und 6 ist. Die bevorzugte Zusammensetzung ist SrO . nFe₂O₃, wobei n den Wert 5,5-6,0 hat.

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Ver fahren veranschaulicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden grobe Ferritpulver mit der vorstehend genannten Zusammensetzung in einer Flüs sigkeit wie Wasser, Mineralöl, Syntheseöl, einem organischen Lösungsmittel usw. dispergiert, vorzugsweise nachdem ein Zu satzstoff wie SrCO₃, SiO₂, CaCO₃, Cr₂O₃, Al₂O₃ u. a. zugege ben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen, die einen Feststoffgehalt von 35-55% aufweist.

Die so hergestellte Aufschlämmung wird dann einem Naßmahl vorgang (Schritt 1) durch eine Mühle, wie eine Mahlscheiben mühle, eine Sandmühle usw., unterzogen, um feine Ferritteil chen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm oder weni ger, vorzugsweise 0,6 µm oder weniger herzustellen. Die angegebene Teilchengröße ist eine solche, wie sie mit einem Klassiergerät gemäß Fischer für Teilchen unter Siebgröße gemessen wird. Im Hinblick auf die Magneteigenschaften soll die mittlere Teilchengröße so klein wie möglich sein. Im allgemeinen wird die Agglomerationstendenz feiner Teilchen um so größer, je kleiner ihre mittlere Teilchengröße ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch das grobe Ferritpulver fein bis zu einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm oder weniger gemahlen, da, wie es untenstehend detail liert beschrieben wird, die agglomerierten Teilchen durch Verwenden des Knetprozesses wirkungsvoll in einzelne feine Teilchen zerkleinert werden können.

Die die feinen Ferritteilchen enthaltende Aufschlämmung wird dann so eingedickt (Schritt 2), daß sie einen Feststoffge halt aufweist, der für den anschließenden Knetprozeß geeig net ist. Das Eindicken kann durch die folgenden verschie denen Verfahren erfolgen:

1. Die Aufschlämmung feiner Ferritteilchen wird durch Er hitzen auf eine Temperatur von 100-200°C für 1-24 Stun den bei atmosphärischem Druck oder verringertem Druck ge trocknet, um eine trockene Masse feiner Ferritteilchen her zustellen. Die trockene Masse wird dann durch eine Henschel- Mischeinrichtung usw. in Teilchen zerkleinert. Die so erhal tenen Teilchen werden mit Wasser, Mineralöl, Syntheseöl, einem organischen Lösungsmittel usw. versetzt, um den Fest stoffgehalt der sich ergebenden Aufschlämmung auf ein ge wünschtes Niveau einzustellen;
2. die Aufschlämmung feiner Ferritteilchen wird durch Er wärmen auf eine Temperatur von 100-200°C für 1-24 Stun den bei atmosphärischem Druck oder verringertem Druck so ge trocknet, daß ein gewünschter Feststoffgehalt erhalten wird;
3. ein Teil der Flüssigkeit in der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen wird durch ein Filterpreßverfahren, eine zen trifugierende Entwässerungseinrichtung usw. entfernt, um einen gewünschten Feststoffgehalt zu erzielen;
4. ein Teil der Flüssigkeit in der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen wird durch ein Filterpreßverfahren, eine zen trifugierende Entwässerungseinrichtung usw. entfernt, und die voreingedickte Aufschlämmung wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100-200°C für 1-24 Stunden so ge trocknet, daß ein gewünschter Feststoffgehalt erzielt wird;
5. ein Teil der Flüssigkeit in der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen wird durch ein Filterpreßverfahren, eine zen trifugierende Entwässerungseinrichtung usw. entfernt, und die voreingedickte Aufschlämmung wird mit trockenem Ferrit pulver mit einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, einen gewünschten Feststoffgehalt zu erzielen. Das trockene Fer ritpulver weist vorzugsweise dieselbe Zusammensetzung auf wie das Ausgangsferritpulver. Ferner ist die mittlere Teil chengröße des trockenen Ferritpulvers vorzugsweise dieselbe wie diejenige der feinen Ferritteilchen, die bereits in der Aufschlämmung enthalten sind; und
6. das trockene Ferritpulver, wie es vorstehend, erwähnt wurde, wird zur Aufschlämmung feiner Teilchen mit einer Men ge zugegeben, die dazu ausreicht, einen gewünschten Fest stoffgehalt zu erzielen.

Der Feststoffgehalt der durch eines der Verfahren (1) bis (6) erhaltenen eingedickten Aufschlämmung ist mehr als 80 bis höchstens 88 Gewichts-%.

Die so eingedickte Aufschlämmung wird dann in einer Knetein richtung geknetet (Schritt 3). Das Kneten wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 80°C für 0,1-10 Stunden ausgeführt. Während des Knetens werden die magnetisch und/oder physika lisch gebildeten Agglomerate durch die Wirkung von Scher kräften in feine Teilchen zerkleinert. Das Zugeben eines Dispersionsmittels zur Aufschlämmung vor dem Kneten erfolgt, um die feinen Ferritteilchen in hohem Ausmaß zu dispergieren, da die Dispergierbarkeit der Teilchen durch Verändern der Oberfläche der Teilchen aufgrund der Adsorp tion des Dispersionsmittels auf dieser erhöht werden kann. Da die so beim Vorliegen eines Dispersionsmittels geknetete Aufschlämmung stark dispergierte, feine Ferritteilchen auf weist, kann beim anschließenden Verfestigungsprozeß in einem Magnetfeld ein hoher Ausrichtungsgrad der feinen Ferritteil chen erzielt werden, was zu einer Verbesserung der Magnet eigenschaften eines sich ergebenden Magnets führt.

Als Dispersionsmittel für magnetische Teilchen sind ober flächenaktive Stoffe, höhere Fettsäuren, Seifen höherer Fettsäuren, Estern höherer Fettsäuren usw. bekannt. Die Erfinder haben herausgefunden, daß unter solchen Disperions mitteln ein anionisches, oberflächenaktives Mittel wie ein Dispersionsmittel vom Typ mit Polycarbonsäure die Disper gierbarkeit der feinen Ferritteilchen deutlich verbessern kann und eine Agglomeration derselben wirkungsvoll unter drücken kann. Zu Beispielen für Dispersionsmittel vom Typ mit Polycarbonsäure gehören ein Ammonionsalz einer Polycar bonsäure, ein Natriumsalz einer Polycarbonsäure usw. Unter diesen Dispersionsmitteln ist ein Ammoniumsalz einer Poly carbonsäure bevorzugt.

Da die Koerzitivkraft (iHc) mit der Menge an Dispersionsmit teln zunimmt, wohingegen die magnetische Restflußdichte (Br) abnimmt, beträgt die Menge an Dispersionsmittel vorzugsweise 0,1-5,0 Gewichts-%, bevorzugter 0,5-3,5 Gewichts-%. Wenn die Menge 5,0 Gewichts-% übersteigt, wird die Sinterdichte aufgrund eines Gases ungünstig verringert, das durch die Zersetzung des Dispersionsmittels gebildet wird, was zu einer Verschlechterung der Magneteigenschaften eines Ferrit magnets führt.

Die so geknetete Aufschlämmung wird dann mit Ver dünnung einer Naßverfestigung (Schritt 5) unterzogen. Zur Verdünnung der Aufschlämmung (Schritt 4) kann Wasser, Mineralöl, Syntheseöl, ein organisches Lösungsmittel usw. als Verdünnungsmittel verwendet werden. Für einen hohen Teilchenaus richtungsgrad im anschließenden Naßverfestigungsprozeß in einem Magnetfeld wird ein Feststoffgehalt von 60-80 Gewichts-% gewählt. Der Naßverfestigungsprozeß wird in einem Formungsgerät bei Raumtemperatur bis 80°C bei einem Druck von 200-1000 kg/cm² ausgeführt, während ein Magnetfeld von 5-15 kOe angelegt wird, um einen Sinterrohling zu erhalten.

Das Sintern (Schritt 6) des Sinterrohlings kann durch ein Verfahren unter Bedingungen ausgeführt werden, wie es im Stand der Technik im allgemeinen verwendet wird. Z. B. kann das Sintern bei 1150-1250°C für 0,5-10 Stunden an Luft erfolgen.

Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Fer ritmagnet weist vorzugsweise eine magnetische Restflußdichte von 4000-4700 G und eine Koerzitivkraft von 3500-5500 Oe auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillier ter veranschaulicht, ohne daß dadurch der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein Pulvergemisch von SrCO₃ und Fe₂O₃ mit solchen Anteilen, daß das molare Verhältnis von SrO und Fe₂O₃ 1 : 5,9 war, wurde für 2 Stunden bei 1150°C gebrannt und dann durch eine Schwingungsmühle trocken pulverisiert, um ein grobes Pulver zu erhalten. Zu diesem groben Pulver wurden 0,3 Gewichts-% SiO₂, 0,8 Gewichts-% CaCO₃ und 0,8 Gewichts-% Cr₂O₃ zugege ben, und weiter wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschläm mung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% zu erhal ten. Das grobe Pulver in der Aufschlämmung wurde einem Naß mahlen durch eine Mahlscheibenmühle unterzogen, um eine Auf schlämmung mit feinen Ferritteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,53 µm zu erhalten, wie durch eine Klas siereinrichtung gemäß Fischer für Teilchen unter Siebgröße (nachfolgend als FSSS = Fischer Subsieve Sizer bezeichnet) gemessen. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch Erwär men auf ungefähr 150°C für 24 Stunden getrocknet, um eine trockene Masse feiner Ferritteilchen zu erhalten, die durch eine Henschel-Mischeinrichtung zerkleinert wurde, um ein Pulver zu erhalten. Das so erhaltene Pulver wurde mit Wasser und 1,5 Gewichts-% einer 40-%-igen wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer Polycarbonsäure versetzt, um eine Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 84 Gewichts-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden in einer Kneteinrichtung geknetet. Nach dem Kneten wurde die Aufschlämmung so mit Wasser verdünnt, daß sie einen Feststoffgehalt von 70 Gewichts-% aufwies, und dann wurde sie durch ein Formungsgerät bei einem Druck von 400 kg/cm² unter Anlegen eines Magnetfelds von 8 kOe naßver festigt, um einen Sinterrohling auszubilden. Das Sintern des Sinterrohlings wurde bei 1180-1220°C für 2 Stunden ausge führt, um einen Sr-Ferritmagnet zu erhalten.

Die Beziehung zwischen der magnetischen Restflußdichte und der Koerzitivkraft des so erhaltenen Ferritmagnets sind in Fig. 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Ferritmagnet wurde, wie nachfolgend dargelegt, gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt.

Ein Pulvergemisch von SrCO₃ und Fe₂O₃ mit solchen Anteilen, daß das molare Verhältnis von SrO und Fe₂O₃ 1 : 5,9 war, wurde für 2 Stunden bei 1150°C gebrannt und dann durch eine Schwingungsmühle trocken pulverisiert, um ein grobes Pulver zu erhalten. Zu diesem groben Pulver wurde 0,3 Gewichts-% SiO₂, 0,8 Gewichts-% CaCO₃ und 0,8 Gewichts-% Cr₂O₃ zugege ben, und weiter wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschläm mung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% zu erhal ten. Das grobe Pulver in der Aufschlämmung wurde einem Naß mahlen durch eine Mahlscheibenmühle unterzogen, um eine Auf schlämmung mit feinen Ferritteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,53 µm zu erhalten, wie durch eine Klas siereinrichtung gemäß Fischer für Teilchen unter Siebgröße (nachfolgend als FSSS = Fischer Subsieve Sizer bezeichnet) gemessen. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zentri fugieren der Abtrennung bis auf einen Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% eingedickt. Die eingedickte Aufschlämmung wur de dann durch ein Formungsgerät bei einem Druck von 400 kg/cm² unter Anlegen eines Magnetfelds von 8 kOe naßver festigt, um einen Sinterrohling herzustellen. Das Sintern des Sinterrohlings wurde bei 1180-1220°C für 2 Stunden ausgeführt, um einen Sr-Ferritmagnet zu erhalten.

Die Beziehung zwischen der magnetischen Restflußdichte und der Koerzitivkraft des so erhaltenen Ferritmagnets ist in Fig. 3 dargestellt.

Wie aus Fig. 3 erkennbar, zeigt der durch das erfindungsge mäße Verfahren hergestellte Sr-Ferritmagnet Magneteigen schaften, die gegenüber denen des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Sr-Ferritmagnets verbessert sind.

Beispiel 2

Ein Pulvergemisch von SrCO₃ und Fe₂O₃ mit solchen Anteilen, daß das molare Verhältnis von SrO und Fe₂O₃ 1 : 5,9 war, wurde für 2 Stunden bei 1150°C gebrannt und dann durch eine Schwingungsmühle trocken pulverisiert, um ein grobes Pulver zu erhalten. Zu diesem groben Pulver wurde 0,3 Gewichts-% SiO₂, 0,8 Gewichts-% CaCO₃ und 0,8 Gewichts-% Cr₂O₃ zugege ben, und weiter wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschläm mung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% zu erhal ten. Das grobe Pulver in der Aufschlämmung wurde einem Naß mahlen durch eine Mahlscheibenmühle unterzogen, um eine Auf schlämmung mit feinen Ferritteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm zu erhalten, wie durch eine FSSS- Einrichtung gemessen. Nach dem Eintrocknen der Aufschlämmung durch Erwärmen auf ungefähr 150°C für 24 Stunden wurde die sich ergebende trockene Masse feiner Ferritteilchen durch eine Henschel-Mischeinrichtung zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Das so erhaltene Pulver wurde mit Wasser und 0,5 Gewichts-% einer 40-%-igen wässrigen Lösung eines Ammo niumsalzes einer Polycarbonsäure versetzt, um eine Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 84 Gewichts-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden in einer Kneteinrichtung geknetet. Nach dem Kneten wurde die Aufschlämmung so mit Wasser verdünnt, daß sie einen Feststoffgehalt von 70 Gewichts-% aufwies, und dann wurde sie durch ein Formungsgerät bei einem Druck von 400 kg/cm² unter Anlegen eines Magnetfelds von 8 kOe einer Naßverfestigung unterzogen, um einen Sinterrohling herzu stellen. Das Sintern des Sinterrohlings erfolgte bei 1180- 1220°C für 2 Stunden, um einen Sr-Ferritmagnet zu erhalten.

Die vorstehend genannten Abläufe wurden wiederholt, wobei die mittlere Teilchengröße der Ferritteilchen auf 0,53 µm und 0,4 µm sowie die Mengen des Dispersionsmittels geändert wurden. Ferner wurden die Abläufe ohne Zugeben des Disper sionsmittels wiederholt.

Die Beziehung zwischen der magnetischen Restflußdichte (Br*) bei einer Koerzitivkraft (iHc) von 4000 Oe und der Menge an Dispersionsmittel ist für die verschiedenen Ferritmagnete in Fig. 4 dargestellt. Wie aus Fig. 4 erkennbar, wird das Dis persionsmittel vorzugsweise mit einer Menge von 0,5 Ge wichts-% zugegeben, wenn die mittlere Teilchengröße 0,8 µm ist, mit 0,5-1,5 Gewichts-% im Fall einer mittleren Teil chengröße von 0,53 µm und mit 3,0 Gewichts-% im Fall einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm, und zwar im Hinblick auf die Magneteigenschaften. Die optimale Menge an Dispersions mittel steigt mit abnehmender mittlerer Teilchengröße an. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der feinen Ferritteilchen mit einer Verringerung der mittleren Teilchengröße beruht. So hängt der optimale Gehalt an Dispersionsmittel von der Teil chengröße ab, und, wie vorstehend beschrieben, ist bei der Erfindung 0,1-5,0 Gewichts-% bevorzugt.

Beispiel 3

Ein Pulvergemisch von SrCO₃ und Fe₂O₃ mit solchen Anteilen, daß das molare Verhältnis von SrO und Fe₂O₃ 1 : 5,9 war, wurde für 2 Stunden bei 1150°C gebrannt und dann durch eine Schwingungsmühle trocken pulverisiert, um ein grobes Pulver zu erhalten. Zu diesem groben Pulver wurde 0,3 Gewichts-% SiO₂, 0,8 Gewichts-% CaCO₃ und 0,8 Gewichts-% Cr₂O₃ zugege ben, und weiter wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschläm mung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% zu erhal ten. Das grobe Pulver in der Aufschlämmung wurde einem Naß mahlen durch eine Mahlscheibenmühle unterzogen, um eine Auf schlämmung mit feinen Ferritteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,53 µm zu erhalten, wie durch eine FSSS- Einrichtung gemessen. Nach dem Eintrocknen der Aufschlämmung durch Erwärmen auf ungefähr 150°C für 24 Stunden wurde die sich ergebende trockene Masse feiner Ferritteilchen durch eine Henschel-Mischeinrichtung zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Das so erhaltene Pulver wurde mit Wasser und 0,5 Gewichts-% einer 40-%-igen wässrigen Lösung eines Ammo niumsalzes einer Polycarbonsäure versetzt, um eine Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 84 Gewichts-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde, dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden in einer Kneteinrichtung geknetet. Die gekne tete Aufschlämmung wurde mit Wasser so verdünnt, daß sie verschiedene Feststoffgehalte aufwies. Jede der verdünnten Aufschlämmungen wurde in einem Formungsgerät bei einem Druck von 400 kg/cm² unter Anlegen eines Magnetfelds von 8 kOe einem Naßverfestigen unterzogen, um einen Sinterrohling zu erhalten. Das Sintern des Sinterrohlings erfolgte bei 1180- 1220°C für 2 Stunden, um einen Sr-Ferritmagnet zu erhalten.

Die Beziehung zwischen den Magneteigenschaften und dem Fest stoffgehalt der verdünnten Aufschlämmungen (Feststoffgehalt der naßzuverfestigenden Aufschlämmung) ist in der nachfol genden Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 erkennbar, tritt eine leichte Abnahme der magnetischen Restflußdichte auf, wenn der Feststoffgehalt 80 Gewichts-% erreicht. Wenn der Feststoffgehalt 84 Ge wichts-% erreicht, nimmt die magnetische Restflußdichte merklich ab. Die Obergrenze für den Feststoffgehalt bei die sem Beispiel ist daher 75 Gewichts-%, um einen Ferritmagnet mit ausgeprägten Magneteigenschaften herzustellen. Wenn der Feststoffgehalt der naßzuverdichtenden Aufschlämmung zu hoch ist, steigt die Viskosität der Aufschlämmung an, was bedeu tet, daß auch die Reibung zwischen einzelnen Teilchen zu nimmt. Daher ist die Ausrichtung von Teilchen während der Naßverfestigung gehemmt, was eine Verschlechterung der Ma gneteigenschaften des sich ergebenden Magnets hervorruft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die magnetisch und/ oder körperlich gebildeten Agglomerate durch die Wirkung von Scherkräften, wie sie durch das Kneten einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt mehr als 80 bis höchstens 88 Gewichts-% erzeugt werden, zu feinen Teilchen zerkleinert, die in der ganzen Aufschläm mung stark dispergiert sind. Aus Tabelle 1 ist erkennbar, daß der Feststoffgehalt der gekneteten Aufschlämmung durch Verdünnen mit Wasser, einem Mineralöl, einem organischen Lösungsmittel usw. auf ein bestimmtes Niveau verringert wird, bevor sie naßverdichtet wird. Da die Viskositäten von Aufschlämmungen mit gleichem Feststoffgehalt voneinander abhängig von der mittleren Teilchengröße der darin enthaltenen feinen Ferrit teilchen verschieden sind, wird der optimale Feststoffgehalt vorzugsweise abhängig von der mittleren Teilchengröße ausge wählt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele mit verschiedenem Feststoffgehalt beim Kneten

Ein Pulvergemisch von SrCO₃ und Fe₂O₃ mit solchen Anteilen, daß das molare Verhältnis von SrO und Fe₂O₃ 1 : 5,9 war, wurde für 2 Stunden bei 1150°C gebrannt und dann durch eine Schwingungsmühle trocken pulverisiert, um ein grobes Pulver zu erhalten. Zu diesem groben Pulver wurde 0,3 Gewichts-% SiO₂, 0,8 Gewichts-% CaCO₃ und 0,8 Gewichts-% Cr₂O₃ zugege ben, und weiter wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschläm mung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichts-% zu erhal ten. Das grobe Pulver in der Aufschlämmung wurde einem Naß mahlen durch eine Mahlscheibenmühle unterzogen, um eine Auf schlämmung mit feinen Ferritteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,70 µm zu erhalten, wie durch eine FSSS- Einrichtung gemessen. Nach dem Eintrocknen der Aufschlämmung durch Erwärmen auf ungefähr 150°C für 24 Stunden wurde die sich ergebende trockene Masse feiner Ferritteilchen durch eine Henschel-Mischeinrichtung zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Das so erhaltene Pulver wurde mit Wasser und 0,5 Gewichts-% einer 40-%-igen wässrigen Lösung eines Ammo niumsalzes einer Polycarbonsäure versetzt, um eine Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gewichts-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden in einer Kneteinrichtung geknetet. Nach dem Kneten wurde die Aufschlämmung so mit Wasser verdünnt, daß sie einen Feststoffgehalt von 75 Gewichts-% aufwies, und dann wurde sie in einem Formungsgerät bei einem Druck von 400 kg/cm² unter Anlegen eines Magnetfelds von 8 kOe einem Naßverfestigen unterzogen, um einen Sinterrohling zu erhal ten. Das Sintern des Sinterrohlings erfolgte bei 1180- 1220°C für 2 Stunden, um einen Sr-Ferritmagnet zu erhalten.

Die vorstehenden Abläufe wurden wiederholt, wobei die mitt lere Teilchengröße der feinen Ferritteilchen auf 0,63 µm und 0,46 µm sowie der Feststoffgehalt der zu knetenden Auf schlämmung geändert wurden.

Die Beziehung zwischen der magnetischen Restflußdichte (Br*) bei einer Koerzitivkraft (iHc) von 4000 Oe und dem Fest stoffgehalt der zu knetenden Aufschlämmung ist in Fig. 5 dargestellt.

Wie aus Fig. 5 erkennbar, nimmt die magnetische Restfluß dichte (Br*) mit einer Verringerung der mittleren Teilchen größe ab. Ferner stellt sich heraus, daß für jede mittlere Teilchengröße ein optimaler Feststoffgehalt existiert. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der folgende ist. Wenn der Feststoffgehalt zu klein ist, werden keine ausrei chenden Scherkräfte in der Aufschlämmung erzeugt. Wenn da gegen der Feststoffgehalt zu hoch ist, werden aufgrund hoher Viskosität der Aufschlämmung kaum Scherkräfte erzeugt. So können, wenn der Feststoffgehalt zu hoch oder zu niedrig ist, die Agglomerate nicht wirkungsvoll zerkleinert werden. Dies bewirkt eine Verschlechterung der Ausrichtung der Teil chen während des Naßverfestigens in einem Magnetfeld, was zu einer geringen Verbesserung der Magneteigenschaften führt. Der optimale Feststoffgehalt zum Erzielen wirkungsvoller Zerkleinerung der Agglomerate kann abhängig von der mittle ren Teilchengröße und dem Zustand der Aufschlämmung bestimmt werden, wobei, wie vorstehend angegeben, ein Feststoffgehalt von mehr als 80 bis höchstens 88 Gewichts-% bevorzugt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ferritmagneten, mit fol genden Schritten:
Naßmahlen einer Ferritpulver-Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 55 Gew.-% zum Herstellen einer mittleren Größe der Ferritteilchen von 0,8 µm oder weniger, wobei das Ferritpulver die folgende Zusammensetzung aufweist:
MO . nFe₂O₃,
wobei M Ba, Sr und/oder Pb und n eine Zahl von 5 bis 6 darstellt,
Versetzen der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen mit einem Salz einer Polycarbonsäure als Dispersionsmittel, sowie Eindicken auf einen Feststoffgehalt von mehr als 80 bis höchstens 88 Gew.-%,
Kneten der eingedickten Aufschlämmung zum Zerkleinern von Agglomeraten der feinen Ferritteilchen mittels einwirken der Scherkräfte,
Verdünnen der gekneteten Aufschlämmung auf einen Fest stoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-%,
Naßverfestigen der verdünnten Aufschlämmung unter Anle gen eines Magnetfelds zum Herstellen eines Sinterrohlings, und
Sintern des Sinterrohlings zum Erhalt des Ferritmagne ten.

2. Verfahren zur Herstellung eines Ferritmagneten, mit fol genden Schritten:
Naßmahlen einer Ferritpulver-Auf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 55 Gew.-% zum Herstellen einer mittleren Größe der Ferritteilchen von 0,8 µm oder weniger, wobei das Ferritpulver die folgende Zusammensetzung aufweist:
MO . nFe₂O₃,
wobei M Ba, Sr und/oder Pb und n eine Zahl von 5 bis 6 darstellt,
Eintrocknen der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen, um eine trockene Masse herzustellen, Zerkleinern der trockenen Masse und Zugeben einer geeigneten Flüssigkeit, um eine eingedickte Aufschlämmung mit einem Feststoffge halt von mehr als 80 bis höchstens 88 Gew.-% zu erhalten, wobei ein Salz einer Polycarbonsäure als Dispersionsmittel zugegeben wird,
Kneten der eingedickten Aufschlämmung zum Zerkleinern von Agglomeraten der feinen Ferritteilchen mittels einwirken der Scherkräfte,
Verdünnen der gekneteten Aufschlämmung auf einen Fest stoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-%,
Naßverfestigen der verdünnten Aufschlämmung unter Anle gen eines Magnetfelds zum Herstellen eines Sinterrohlings, und
Sintern des Sinterrohlings zum Erhalt des Ferritmagne ten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindicken durch Eindampfen der Aufschlämmung feiner Ferritteilchen bis auf den genannten Feststoffgehalt erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindicken durch Entfernen eines Teils einer Flüssigkeitskomponente der Aufschlämmung mittels Filterpressen oder Zentrifugieren bis zu dem genannten Feststoffgehalt erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindicken durch Entfernen eines Teils einer Flüssigkeitskomponente in der Aufschlämmung mittels Filterpressen oder Zentrifugieren und durch Eindampfen der sich ergebenden Aufschlämmung bis auf den genannten Feststoffgehalt erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindicken durch Entfernen eines Teils einer Flüssigkeitskomponente in der Aufschlämmung durch Filterpressen oder Zentrifugieren und durch Vermischen der sich ergebenden Aufschlämmung mit einem trockenen Ferritpulver mit einer Menge erfolgt, die dazu ausreicht, den genannten Fest stoffgehalt zu erzielen, wobei das trockene Ferritpulver im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung und im wesentlichen dieselbe mittlere Teilchengröße wie die feinen Ferritteil chen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindicken durch Vermischen der Aufschlämmung feiner Teilchen mit einem trockenen Ferrit pulver mit einer Menge erfolgt, die dazu ausreicht, den genannten Feststoffgehalt zu erzielen, wobei das trockene Ferritpulver dieselbe Zusammensetzung und im wesentlichen dieselbe mittlere Teilchengröße wie die feinen Ferritteil chen aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der eingedickten Aufschlämmung vor dem Knetschritt 0,1-5,0 Gewichts-% Dispersionsmittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Ferritteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,6 µm oder weniger aufweisen, wobei die mittlere Teilchen größe mit einer Klassiereinrichtung gemäß Fischer für Teil chen unter Siebgröße gemessen ist.