DE3887140T2

DE3887140T2 - Herstellung von komplexen keramischen und metallischen hochleistungsformkörpern.

Info

Publication number: DE3887140T2
Application number: DE88904795T
Authority: DE
Inventors: Bruce Novich; Marc Occhionero; Cathryn Sundback
Original assignee: METALS PROCESS SYSTEMS BOULOGN; Ceramics Process Systems Corp
Current assignee: METALS PROCESS SYSTEMS BOULOGN; CPS Technologies Corp
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-04-12
Also published as: WO1988007902A2; EP0356461B1; KR890701250A; ATE95094T1; DE3887140D1; AU1729188A; ATE100006T1; WO1988007902A3; WO1988007903A1; JPH02503013A; EP0356461A1; EP0356462B1; DE3884613T2; JP2843348B2; EP0356462A1; AU1782588A; KR960008882B1; JPH02503012A; DE3884613D1; JP3065087B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die geeignet sind zur Bildung von komplexen Gestalten aus keramischen oder metallischen Teilchen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung unter anderem auf eine gut dispergierte kryogeschützte Zusammensetzung, die durch Gefrieren geformt, gefriergetrocknet und anschließend gesintert werden kann, um eine komplexe Hochleistungsgestalt zu bilden.
Komplex geformte dreidimensionale keramische Hochleistungsteile sind im wesentlichen bauliche und elektronische Komponenten für eine breite Vielfalt von Industrien. Hochleistungseigenschaften sind solche, welche die wesentlichen Eigenschaften des Ausgangsmaterials nahezu erreichen, beispielsweise Festigkeit, Zähigkeit, Gleichmäßigkeit, Oberflächengüte, Widerstandsfähigkeit, optische Eigenschaften und thermische Ausdehnung. Diese und andere Eigenschaften werden merklich von der Qualität des Ausgangsmaterials und der Art und Weise, in welcher dieses verarbeitet wird, beeinflußt. Faktoren, welche die Herstellung von fortschrittlicher Keramik für Hochleistungsanwendungen eingeschränkt haben, sind (i) geringe Stärke und Zuverlässigkeit, welche sich aus einer schlechten Qualität des Rohmaterials und ungeeigneten Verarbeitungsverfahren ergibt, und (ii) hohe Kosten, die sich aus niedrigen Produktausbeuten, langen Verarbeitungszyklus-Zeiten und hohe Ausgaben für Anlagenkapital ergeben. Beispielsweise ist ein Hochleistungsgegenstand aus Aluminiumoxid mit hoher Festigkeit ein solcher, der in manchen Fällen durch einen vollständig verdichteten Körper charakterisiert ist, der gleichmäßig aus einheitlichen Submikron- Aluminium-Körnern zusammengesetzt ist. Wenn ein Verarbeitungsschritt eine Gefügebeeinträchtigung oder einen Defekt einer kritischen Größe hineinbringt, wird ein festigkeitsbegrenzender Materialfehler erzeugt und zu einer erheblichen Abweichung von den gewünschten wesentlichen oder Hochleistungseigenschaften führen.
In der Vergangenheit wurden Keramiken aufgrund des schlechten Ausgangsmaterials und des Einfügens von die Eigenschaften einschränkenden Defekten durch unzureichende Verarbeitung, jeweils wie oben erwähnt, nicht für Hochleistungsanwendungen verwendet. Lediglich in letzterer Zeit hat die Keramikfachwelt die Wichtigkeit sowohl des Ausgangsmaterials als auch des Verarbeitungsverfahrens für die Eigenschaften des hergestellten Gegenstandes erkannt.
Im allgemeinen werden dreidimensionale komplex gestaltete Keramikteile durch thermoplastisches Spritzgießen hergestellt, bei welchem keramische oder metallische Pulver mit einer Mischung aus thermoplastischen Harzen bei hohem Drehmoment und hoher Temperatur zusammengebracht. Die erhaltene Mischung hat eine teigähnliche Konsistenz, deshalb wird das Verbindungsverfahren im allgemeinen als "Kneten" bezeichnet. Die Teilchendispergierung ist in einem solchen System schwer und langwierig zu erreichen und war traditionell eine Quelle mikrostruktureller Fehler, wie von Löchern oder uneinheitlicher Teilchenverdichtung. Die Mischung wird dann üblicherweise in Form von Granulen oder Pellets in eine Hochdruckeinspritzformmaschine eingebracht. Die Formmaschine und die verwendeten Formen sind üblicherweise groß und teuer, da Einspritzdrucke von etwa 2500 psi (1,72 x 10&sup7; Pa) bis 3000 psi (2,07 x 10&sup8; Pa) reichen können, so daß sie Kräfte zum Zusammenhalten der Form im Bereich eines Mehrfachen von 10 t erfordern. Wenn die Pellets in die Einspritzformmaschine eingebracht werden, werden sie umgeschmelzen und durch einen Eingußkanal in einen Formhohlraum eingespritzt. Die hohe Viskosität und teigähnliche Konsistenz der Gießzusammensetzung kann zu Schweiß- oder Fügelinien, Einlauf-, Eingußkanal- und Trennlinienstrukturen führen, welche jeweils die Eigenschaften einschränkende Fehler erzeugen können. Nachdem der Gegenstand geformt ist, wird die thermoplastisehe/keramische Zusammensetzung einem den Binder entfernenden Verfahrensschritt ausgesetzt, welcher üblicherweise ein langer (Tage erfordernder) teurer und schädlicher Prozeß ist, insbesondere für eine feine Teilchenmatrix, wie sie für Hochleistungskeramikkörper typisch ist. Anfangs kann das Entfernen des Binders zu einer Blasenbildung, Abblätterung und Gußblasenbildung des Gegenstands führen (typischerweise sind 40 Volumenprozent der Zusammensetzung ein plastisches Material, welches von dem feinporösen Körper entfernt ist). Während der Entfernung des Bindemittels, was üblicherweise durch Erhitzen des Gegenstandes durchgeführt wird, wird die Polymer/Keramik-Zusammensetzung über den Polymererweichungspunkt erhitzt, so daß die Größentoleranz schwer zu kontrollieren ist. Nach der Entfernung des Bindemittels wird der poröse Teilchenkörper bei hoher Temperatur gesintert, so daß die Teilchenstruktur zusammenschmelzen kann, wodurch sich eine dichte, feste Keramik ergibt, die etwa um 20 % kleiner ist als der vorgesinterte (grüne) Teilchengegenstand. Eine abschließende Bearbeitung ist im allgemeinen aufgrund von schlechten Größentoleranzen, Trennlinien und von an dem gebrannten Teil verbleibenden Einlaufrückständen erforderlich. Der Bearbeitungsprozeß erzeugt jedoch im allgemeinen Fehler an dem gebrannten Teil, wodurch die Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit begrenzenden Fehler erzeugt werden.
Ein anderer Ansatz für das thermoplastische Harzgießen lag darin, niedrigschmelzende, niedrigviskose Wachse anstelle der thermoplastischen Harze zu verwenden. Während dieser Ersatz ein Niedrigdruckeinspritzformen erlaubt, haben die mit dem Dispergieren, dem Entfernen des Bindemittels, dem Bearbeiten, der Grünfestigkeit und den Dimensionstoleranzen verbundenen Probleme dieses besondere System von einer weiten wirtschaftlichen Anwendung verhindert.
Ursprünglich haben die Forscher die Einschränkungen erkannt, die das Bindemittel mit Verarbeitung von komplex geformten dreidimensionalen Teilen auferlegte. Die spätere Technik begann zu verstehen und zu berücksichtigen, daß das Bindemittel, welches das In-Form-bringen und das spätere Handhaben von keramischen und metallischen Teilen erlaubte, auch der Grund für viele ökonomische Ausführprobleme war. Rivers, US-Patent Nr. 4,113,480, entwickelte ein Einspritzformverfahren auf Wasserbasis ausschließlich für Metallpulver unter Verwendung von 1,5 bis 3,5-Gew.% (auf Basis des Metallpulvers) von hochviskosem Methylzelluloseadditiv, um Grünfestigkeit zu erreichen. Die erhaltene Mischung aus Metallpulver, Wasser und Methylzellulose hat die Konsistenz einer "plastischen Masse" und kann bei 8000 psi (5,52 x 10&sup7; Pa) für das Einspritzformen verwendet werden. Die geformte Masse wird dann thermisch getrocknet und das grüne Teil durchläuft einen herkömmlichen Sinterprozeß. Obwohl das Ausbrennen des Bindemittels in diesem besonderen Verfahren eliminiert ist, verbleibt noch die Anwesenheit von Fehlern und Kosten, die mit der Dispersion und dem Formen einer hochviskosen Mischung und genauso der Implementierung eines notwendigen, aber schwierigen thermischen Trocknungsschrittes verbunden sind.
Die Verwendung eines Formgrundbestandteils, der gefroren werden konnte, wurde untersucht als Alternative zu dem Gießen oder Formen ohne die Verwendung von thermoplastischen Trägermitteln. Sublimatives Trocknen durch Gefriertrocknen (Lyophilisation) hat sich als das Teilchengewebe in dem Grünkörper während des Trocknens weniger zerstörend herausgestellt. A. Kwiatkowski et al., "Preparation of Corundum and Steatite Ceramics by the Freeze Drying Method", Ceramurgia International, vol. 6, Nr. 2, Seiten 79-82 (1980). Ein derartiges Verfahren wurde bei Nesbit, US-Patent Nr. 3,765,512, beschrieben, der das Gießen einer keramischen Gestalt aus einem dicken Schlamm, der Wasser und keramische Teilchen enthält, welche dann, während sie in der Form sind, in eine Gestalt gefroren werden. Das erhaltene gefrorene Teil wurde entformt, bei Raumtemperatur und -druck getrocknet und anschließend gebrannt. Downing et al., US-Patent Nr. 3,885,005 hat grobkörnige, feuerfeste Gestalten aus eine Schlamm, welcher 70% Keramikteilchen mit einer Siebweite von gröber als #200, Wasser und ein Silika-Sol-Bindemittel enthält, gegossen. Die erhaltene gegossene Gestalt wurde danach gefroren, wodurch das Silikat gelierte und die feuerfesten Teilchen zusammenklebte. Das Restwasser wurde gefroren und das Teil wurde entformt und auf 200ºF (93,3ºC) erhitzt, um das Teil zu tauen und zu trocknen. Dennery et al., US-Patent Nr. 3,567,520, formte beim Herstellen von Metallteilen aus pulverisierten Metallen einen dünnen Pastenstreifen auf Wasserbasis in ein Teil, das Teil wurde bei -60ºF (-51,1ºC) gefroren und dann gefriergetrocknet, um thermische Trocknungsbelastungen zu vermeiden, die zerstörend auf das Teil wirken würden. Maxwell et al., US-Patent Nr. 2,893,102, goß und formte dickere Teile aus einem wäßrigen Keramikschlamm, bei welchem der Schlamm und die Form in einem CO&sub2;-Bad gefroren und dann gefriertgetrocknet und gesintert wurde. Als leichte Abweichung von der so beschriebenen Technik beschreiben Weaver et al., US-Patent Nr. 4,341,725, die Verwendung eines Kryoprotektors als Additiv in einer wässrigen Suspension, um von Eiskristallwachstum zu hemmen, welches, nach einem Trocknen ernste festigkeitseinschränkende Defekte bewirken kann. Weaver behauptet, daß der vorhergehende Stand der Technik zu "Niedrigleistungs"- Gegenständen führen würde, die von durch die Eiskristallbildung hervorgerufenen Narben durchsetzt sind. Durch die Verwendung von Wasserstoffbindeadditiven in einem Wasserstoffbindemedium beanspruchen Weaver et al., die Größe der gebildeten Eiskristalle auf etwa 20 bis 50 Nieren (Mikrometer) zu begrenzen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben ein Verfahren zur Herstellung von komplex geformten, dreidimensionalen keramischen und metallischen Teilen mit nahezu idealen und maßgeschneiderten Mikrostrukturen erfunden, wobei das Verfahren einheitlich und reproduzierbar Teileeigenschaften erbringt, welche die des Ausgangsmaterials nahezu erreichen. Dieses Verfahren, durch das einheitliche keramische und metallische Mikrostrukturen erzeugt werden können, umfaßt vorzugsweise die Schritte des Mischens, um eine nahezu ideale Dispersion zu schaffen, des Filterns, des Niederdruckformens oder -gießens, des Gefrierens ohne Bildung von Strukturen oder die Eigenschaften einschränkenden Defekten, des behutsamen aber schnellen sublimativen Trocknens und des schnellen Sinterns bei niedriger Temperatur. Außerdem eleminiert das vorliegende Verfahren die Entfernung des Bindemittels und verringert oder vermeidet die Bearbeitungsschritte, welche jeweils traditionelle Ursachen für Defekte sind, die zu Uneinheitlichkeiten des endgültigen Teils führen. Außerdem können bei Verwendung der vorliegenden Erfindung größere Querschnitte gemacht werden, wobei außerdem eine hohe Oberflächendetailwiederholung und -auflösung erreicht wird, beispielsweise hohe wiegegossene und wie-gebrannte Oberflächenqualität. Für diesen Prozeß geeignet sieht die vorliegende Erfindung auch eine komponentenumfassende Zusammensetzung vor, welche sowohl als Dispergiermittel für die keramischen oder metallischen Teilchen als auch als Kryoprotektoren wirken. Die Erfindung wird bezogen auf verschiedene besondere Ausgestaltungen nachfolgend genauer beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen oder metallischen Gegenstandes vorgesehen, mit:
(a) Vorsehen einer stabilen, vergießbaren Suspension, die wenigstens 35 Vol.-% feste keramische oder metallische Partikel, ein Dispergiermittel, wenigstens einen Kryoprotektor und Wasser als das Suspensionsmedium enthält;
(b) Gestalten der Suspension in einer Gießform;
(c) Gefrieren der Gießform;
(d) Gefriertrocknen der erhaltenen geformten Gestalt vor dem Auftauen, um eine getrocknete Gestalt zu erhalten; und
(e) Brennen der getrockneten Gestalt
Die vorliegende Erfindung schafft keramische oder metallische Gegenstände mit einer einheitlichen, homogenen Zusammensetzung, einer glatten Oberflächenbeschaffenheit, einer dichten oder einheitlich porösen, fehlerfreien Mikrostruktur, einer strukturfreien Oberfläche und einer hohen Dimensionstoleranz. Diese Erfindung macht auch einen Schritt des Ausbrennens von Bindemittel unnötig, wodurch Verformungen und die Erzeugung von typischerweise durch einen solchen Verfahrensschritt hervorgerufenen Defekten ausgeschlossen werden. Im wesentlichen schafft diese Erfindung die Möglichkeit, Defekte auf einen Teilchengrößenbereich von weniger als einem Micron (Mikrometer) zu kontrollieren, im Gegensatz zu den 20-50 Mikron (Mikrometer)-Defekten, mit denen die Technik üblicherweise befaßt war.

EINZELBESCHREIBUNG BESONDERER AUSGESTALTUNGEN

Die vorliegende Erfindung ist ein von der Pulvervorbereitung bis zum Sintern integriertes Verfahren für die Herstellung von einfach und komplex geformten keramischen und metallischen Hochleistungsteilen. Dieses Verfahren kann für eine große Vielzahl von Oxid- und Nichtoxid-, monolitischen und zusammengesetzten Keramikzusammensetzungen verwendet werden, wie, aber nicht eingeschränkt auf, für Tonerde, Kieselerde, Kordierit, Zirkonerde, Siliziumnitrid, Sialon, Zirkonerde verstärkte Tonerde, durch SiC-Spitzen verstärkte Tonerde und Siliziumnitrid; die Erfindung ist außerdem anwendbar auf eine große Vielzahl von Metallpulvern, wie Carbonyleisen, Carbonylnickel und rostfreien Stahl. Im allgemeinen ist die vorliegende Erfindung auf feine und grobe anorganische Pulver anwendbar. Die Erfindung ist außerdem anwendbar auf eine große Vielzahl von Teilchengrößen, einschließlich Submicron (Submikrometer)- und Micron (Mikrometer) -größen, auf eine große Vielzahl von Teilchengrößenverteilungen, einschließlich enge und weite Verteilungen und auf eine große Vielzahl von Oberflächenbereichen, vorzugsweise auf einen spezifischen Oberflächenbereich von weniger als 100 m²/g.
Die oben beschriebenen Partikelzusammensetzungen werden in eine schlammartige Gieß- oder Formmasse geformt, vorzugsweise eine, die hoch beladen ist, daß heißt mit einem Festkörpergehalt von wenigstens etwa 35 Vol.-%, und in eine Masse, die eine sehr geringe Viskosität, vorzugsweise weniger als etwa 5.000 mPa x s bei 100 sec&supmin;¹ Scherungsrate, aufweist. Diese geringe, gießbare Viskosität wird durch eine verbesserte Teilchendispersion in dem Suspensionsmedium erreicht und erlaubt ein geeignetes Einspritzen ohne Füllstrukturen, Füge- oder Schweißlinien oder Trennliniendefekte.
Die Lösungschemie schließt wenigstens einen Kryoprotektor, vorzugsweise eine Reihe von Kryoprotektoren ein. Außerdem kann ein Kryoprotektor eine doppelte Rolle spielen, indem es sowohl ein Kryoprotektor als auch ein Dispergiermittel, ein Grünfestigkeitsverstärker und/oder ein Viskositätsmodifikator ist. Dies steht erneut im Gegensatz zu Weaver's Beschreibung eines einzelnen Kryoprotektors, wobei der Schwerpunkt in diesem Patent allein auf der Verzögerung des Eiskristallwachstums liegt, ohne Berücksichtigung der Aspekte der Keramikverarbeitung. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Wasserstoffbindedispergiermittel, wie Polyakrylat, das sowohl als Dispergierhilfe zur wesentlichen Verbesserung der Dispersion und auch als Kryoprotektor wirkt, der wäßrigen Suspenslon zugegeben. Zweitens kann auch ein Wasserstoffbinde-Viskositätsveränderer zur Sicherstellung einer geeigneten Rheologie als kryoprotektor wirken, beispielsweise Methylzelluloseäther.
Zusätzliche Komponenten der wäßrigen Suspension umfassen einen Wasserstoffbinde-Grünfestigkeitsverstärker oder einen Viskositätsveränderer, wie Polyvinylalkohol oder Methylzellulose. Beispielsweise kann das System einen Weichmacher, der auch Kryoprotektor-Eigenschaften aufweist, wie Polyäthylenglykol umfasst.
Außerdem kann Glyzerin als Kryoprotektor verwendet werden, und in manchen Konzentrationen kann es auch das Dispergiermittel (beispielsweise NARLEX LD-45) weich machen oder einen Viskositätsmodifizierer (beispielsweise METHOCEL). Dementsprechend ist es ein vorteilhafter Aspekt dieser Erfindung, daß die verschiedenen Komponenten multifunktional sind, indem sie Dispergier-, Kryoprotektor-, Grünfestigkeitsverstärkungs- und/oder Viskositätsmodifikationsfunktionen erfüllen. Die besonderen Funktionen hängen stark von dem spezifischen System ab, insbesondere was die unten beschriebene Kompatibilität der verwendeten Komponenten betrifft.
Die Teilchenpulver, Wasser und Additive werden vorsichtig bei hoher Scherungsrate miteinander vermischt, um einen flüssigen, vergießbaren Brei zu erzeugen, der dann gefiltert wird. Das Filtern wird üblicherweise durch eine Reihe von Filtern mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 10 Mikron (Mikrometer) erreicht. Obwohl es nicht wesentlich ist, wird vorgezogen, den Brei zu filtern, um fremde Abfallstoffe, die sich aus der Umgebungsluft oder von verschiedenen Behältern ansammeln, oder die in den rohen Materialien enthalten sein können. Es hat sich herausgestellt, daß solche fremden Abfallstoffe mikrostrukturelle Verunreinigungen, Inhomogenitäten und festigkeitsbegrenzende Defekte erzeugen.
Die erhaltene Suspension wird entlüftet und in eine Form eingespritzt. Das Einspritzen wird üblicherweise bei niedrigem Druck, der im allgemeinen geringer ist als 100 psi (6,84 x 10&sup5; Pa), durchgeführt. Das geformte Material kann weich oder hart sein, wie Silikongummi, Wachs, Tonerde oder Werkzeugstahl. Die Formen können vor dem Einspritzen kalt sein, wie typischerweise -50 ºC bis -80 ºC, oder sie können warm sein, in welchem Fall die Form nach dem Einspritzen bis in den gewünschten Temperaturbereich abgekühlt wird. Für letzterem Fall kann die Abkühlungsrate der Form entweder schnell oder langsam sein. Vorzugsweise ist die Abkühlungsrate schnell, was die Verhinderung von Eiskristallbildung zusätzlich unterstützt und außerdem den gesamten Prozeß schneller macht. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Durchführung der vorhergehenden Schritte in einem geschlossenen (das heißt hermetischen, isolierten) System, um die Verunreinigung der Materialien zu vermeiden. Es ist auch möglich, die nachfolgenden Schritte in einem geschlossenen System durchzuführen.
Danach wird das geformte Teil entformt und gefriergetrocknet. So wie hier verwendet, schließt der "Gefriertrocknungs"- prozeß eine zerstörungsfreie Sublimierung des Porenfluidmediums ein. Die Verarbeitung kann in diskreten Stufen erfolgen, wobei der Gegenstand während der zerstörungsfreien Sublimation langsam erhitzt wird. Dementsprechend kann während des sublimativen Trocknungsprozesses eine gewisse Verdampfung auftreten. Nichts desto weniger wird ein derartiges Auftreten von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Ein Vorteil des Gefriertrocknens liegt darin, daß eine sehr geringe Schrumpfung auftritt und die Schrumpfung während der Trocknung sehr kontrolliert abläuft. Das erhaltende Grünteil ist einfach handhabbar und wird dann in einen Sinterofen eingebracht. Entsprechend macht die vorliegende Erfindung das Ausbrennen des Binders unnötig. Wie oben dargelegt, ist es bevorzugt, daß der Ausgangsbrei hoch beladen ist, und dieser hohe Festkörperanteil bewirkt auch die Verringerung der Trocknungszeit, in dem er gleichzeitig die Menge des zu entfernenden Porenfluids verringert. Die Suspensionschemie sollte vorzugsweise Komponenten mit hoher Sublimationshitze verwenden.
Die Brei- oder Lösungsviskosität ist im wesentlichen eine Funktion des effektiven Volumens der festen Partikel, eher als der Gewichtsanteil der Festkörper. Praktisch ausgedrückt wird ein vergießbarer Partikelbrei einen wesentlich geringeren Volumenanteil an Festkörpern aufweisen als der maximale Packungsanteil. Wenn der Volumenanteil der Festkörper ansteigt, führen die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, seien sie repulsiv oder agglomerativ, zu einer Erhöhung der Viskosität des Breis. Insbesondere bei kolloidalen Partikeln bewirkt die diffuse Doppelschicht eine Vergrößerung des effektiven Volumenanteils der Festkörper. Durch die Verwendung des Dispergiermittels können jedoch die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln verringert werden, so daß die festen Bestandteile in hohem Maße als individuell fließende Einheiten wirken und eine vergießbare Viskosität aufrechterhalten. Obwohl die theoretischen Aspekte der feinen Partikeldispersion in der Literatur dokumentiert sind, wählen die Experten in diesem Bereich in der Praxis jedoch eine Reihe von konventionellen Dispergenzien, um sie in dem Suspensionssystem zu testen. Wir haben gefunden, daß bevorzugte Dispergenzien polymere Polyelektrolyten aufweisen. Bevorzugte polymere Polyelektrolyte umfassen Polymere oder Copolymere auf Akrylsäurebasis, insbesondere solche mit Natrium oder Ammoniumgruppen (wie die von der National Starch Co., Bridgewater, NJ, erhältlichen, welche mit den Handelsbezeichnungen NARLEX LD-42 und LD-45 identifiziert werden, oder solche von R.T. Vanderbilt & Co, Norwalk, CT, unter den Bezeichnungen Darvan C und Darvan 821A). Andere Dispergenzien enthalten Natrium, Kalium oder Ammonium-Polyphosphate oder Pyrophosphate, oder andere bekannte Dispergenzien, wie wasserlösliche Zitrate, Silikate oder Tartrate. Das Dispergenz kann auch ein Amin sein, wie ein Di- oder Trialkylamin (z.B. Diäthylamin, Triprophylamin) ein Di- oder Trialkanolamin (z.B. Triäthanolamin), N, N-Diäthyläthanolamin, Polyäthylenimin (z.B. Corcat P-600 (MW=600.000) oder Corcat P-12 (MW=12.000), erhältlich bei Virginia Chemical, Portsmouth, VA), Morpholin oder andere bekannte Amindispergenzien. Weitere Dispergenzien enthalten Polyoxyalkylenderivate oder Polypropylenglykol (beispielsweise Pluronic L-12, erhältlich von BASF-Wyandotte Corporation, Parsippany, NJ), Polyähtylenglykol (z.B. EMCOL CC-42 und CC-55, erhältlich von Witco Chemical Co., Houston, TX), Polyvinylpyrolidon und Vinylazetat. Die Lösungsviskosität beeinflußt auch die Suspensionsviskosität und Suspensionen gemäß der vorliegenden Erfindung können einen Viskositätsmodifizierer benötigen, um ge-eignete Gieß- und Formrheologie sicherzustellen. Beispielsweise dient Dimethylsulfoxid (DMSO) als ein Kryoprotektor der Verstärkung der Suspensionsviskosität, so daß man Methanol zur Verringerung der Viskosität hinzugeben kann, während weiterhin ein kolloidal stabiles und kompatibles System gegeben ist.
Geeignete Kryoprotektoren sind monomere und polymere Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glyzerin, 1, 2-propandiol, Harnstoff, Zucker (z.B. Sascharose, Raffinose), Aminoessigsäure, Oxalsäure, Glyzerol, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Äthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Formzusammensetzung kann auch einen Viskositätsmodifizierer oder einen Grünfestigkeitsverstärker aufweisen; wie oben beschrieben können verschiedene Komponenten des Systems multifunktionaler Natur sein. Beispiele dieser Additive sind Polyvinylalkohol, Methyl- und Äthylzelluloseäther (z.B. METHOCEL, erhältlich von Dow Chemical Midland, MI) und Glykole, wie Polyäthylenglykol und Methoxipolyäthylenglykol (z.B. Carbowax, erhältlich von Union Carbide, New York, NY).
Es ist ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß der kryoprotektor und das Dispergenz kompatibel in Bezug auf Dispersionsstabilität, Kryoprotektion, Grünfestigkeit und Viskosität sind. So kann zum Beispiel in Bezug auf die Dispersionsstabilität die Verwendung von Azeton in manchen Systemen gegenüber Dimethylsulfoxid die Dispersionsstabilität verringern und zu Agglomeraten führen und dadurch eine Erhöhung der Breiviskosität und Inhomogenität bewirken. Außerdem sollte beispielsweise das Dispergenz nicht den Effekt des Kryoprotektors verringern, wodurch große Kristalle und daraus folgende Eigenschaftsfehler hervorgerufen würden. Entsprechend muß der geschulte Techniker das gewünschte Dispergenz/Kryoprotektor-System testen, um festzulegen, ob die Komponenten ausreichend kompatibel sind. Die unten beschriebenen Illustrationen der Erfindung umfassen Systeme, die kompatibel sind, wie allein durch experimentieren festgestellt wurde, da kein zur Festlegung kompatibler Systeme mit anderen als empirischen Methoden bekannt ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kryoprotektor eine Mischung von wenigstens zwei Komponenten, von welchen eine insbesondere Methanol ist. Während Methanol allein keine ausreichende Kryoprotektion bewirken kann, nimmt man an, daß in Kombination mit einem anderen Kryoprotektor (wie Dimethylsulfoxid) Methanol als ein Eisweichmacher, Viskositätsmodifizierer und Trocknungsratenverstärker wirkt.
Die Vermeidung von Eiskristallen mit einer mit Hochleistungskeramiken inkompatiblen Größe wird mit der vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer oder mehrerer der folgenden Techniken erreicht:
(a) die Zugabe eines oder mehrerer chemischer Additive;
(b) die Verwendung einer geeignet schnellen Abkühlrate;
(c) die Verwendung eines ausreichend hohen Festkörpergehaltes.
Wir haben herausgefunden, daß schnell abgekühlte Suspensionen nicht dieselben Konzentrationen an Kryoprotektoren erfordern, wie langsamer abgekühlte Suspensionen bei ansonsten gleichen Umständen. Es ist festzustellen, daß diese Techniken miteinander in Wechselwirkung treten und die Verwendung von einer dieser Techniken kann das Maß, in dem eine andere verwendet werden muß, um die gewünschten Resultate zu erzielen, beeinflussen. Unsere Untersuchung von gebrannten und grünen Keramiken, die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, zeigt, daß mit diesen Techniken hierbei Keramiken erreicht wurden, die im wesentlichen frei von Fehlern in einem großen Bereich von mehr als etwa 10 Micron (Mikrometer) sind. Außerdem haben wir Formulierungen geschaffen, die stabile Topfzeiten von mehr als 60 Tagen ohne Umrühren aufweisen, außer direkt vor dem Gebrauch.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden besonderen Ausführungsformen veranschaulicht, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines trichterförmigen Teiles, das etwa 4 Inch lang ist, einen inneren Durchmesser von etwa 1,75 Inch (4,445 cm) aufweist, der sich bis zu etwa 0,75 Inch (1,905 cm) verjüngt, einen äußeren Durchmesser, der sich von etwa 2,0 Inch (5,08 cm) bis etwa 1,0 Inch (2,54 cm) verjüngt und einen dickesten Querschnitt von etwa 0,375 Inch (0.952 cm) aufweist.
Tonerdepulver (bezeichnet mit A-16 SG, erhältlich von Aluminium Co. of America, Pittsburgh, PA) wurde wie eingekauft in einer Menge von etwa 50-57 Vol.-% in einem wäßrigen Medium verwendet, wobei die tatsächliche Menge von der gewünschten Schrumpfung beim Brennen abhängt. Außerdem eingeschlossen war 1 Gew.-% auf der Basis des Pulvers, eines Dispergenz, wie einen polymeren Polyelektrolyt auf Acrylatbasis (bezeichnet als NARLEX LD-45, erhältlich von National Starch Co., Bridgewater, NJ). Diese Menge Dispergenz ist ausreichend, um eine ausreichende Stärke für den getrockneten Grünkörper zu erreichen, obwohl bis zu 3 Gew.-% des Dispergenz bei einem geringerem Festkörperbeladungsanteil erwünscht sein können. Zusätzliche Komponenten umfaßten 10 Vol.-% Dimethylsulfoxid als Kryoprotektor und 5 Vol.-% Methanol, das die Trocknung unterstützt, und 0,25 % NALCO 2309 (NALCO Chemicals, Chicago, Ill.) als Schaumverhinderungsmittel, wobei alle Mengen auf das Porenfluidvolumen bezogen sind. Der Rest der Zusammensetzung ist Wasser.
Eine hochbeladene, vergießbare Suspension wurde durch Mischen der Komponenten über Nacht hergestellt, beispielsweise mit einer Walzenmühle oder mit einer Farbschüttelvorrichtung. Die endgültige Viskosität der Suspension betrug etwa 150 bis 200 mPa x s (100 sec¹) gemessen mit einem Haake-Viskometer.
Eine Form wurde aus einem Stahlhohlraum zur Festlegung der äußeren Fläche des Teiles und einem darin konzentrisch angeordneten Stahlformkern zur Festlegung der inneren Oberfläche vorbereitet.
Nach dem Abtrennen und Mahlen wurde die vergießbare Suspension entlüftet und in die Stahlform eingespritzt, die direkt vorher auf -78 ºC gefroren wurde. Vor Ablauf von 5 Minuten war die Suspension gefroren und das grüne Teil aus der Form genommen und leicht handhabbar. Das Grünteil wurde für eine Dauer von etwa 20 Stunden bei einem Druck von nicht mehr als etwa 60 Mikron Hg (8,0 Pa) gefriergetrocknet. Nach dem Gefriertrocknen wurde das Teil bei etwa 1500 ºC für etwa 4 Stunden gesintert, wobei diese Bedingungen typisch für das Tonerdesintern sind. Das gesinterte Teil hatte eine einheitliche Korngröße und eine Dichte von theoretischen 97 +%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Haushaltzange, einschließlich der Klemmbacken, Zähne, biegsamen Verbindung und Griffkrümmung. Die Teile sind etwa 12 Inch (30,48 cm) lang, etwa 1,25 Inch (3,175 cm) an dem breitesten Punkt und etwa 0,5 Inch (1,270 cm) am dicksten Querschnitt.
Die Formsuspension wies etwa 45 Vol.-% Festkörper einer mit Yttrium (3 mol%) teilweise stabilisierten Zirkonerde (bezeichnet als HSY-3.0 Güteklasse, erhältlich von Daiichi Kigenso Kagaku Kagyo Co., Ltd., Osaka, Japan) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1,0 Micron (Mikrometer) und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 7 m²/g auf. Drei Gew.-% eines Dispergenz (NARLEX LD-45, auf der Basis des trockenen Keramikpulvergewichts) wurde zum dispergieren des Pulvers verwendet und war außerdem in ausreichender Menge vorhanden, um dem getrockneten Teil eine ausreichende Grünfestigkeit zu geben. Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden 10 Vol.-% Dimethylsulfoxid und 5 Vol.-% Methanol, auf der Basis des Porenfluidvolumens, als Kryoprotektor bzw. Trocknungsadditiv zugegeben. Der Rest war Wasser. Ein Mischen wurde unter hoher Scherung wie in dem vorhergehenden Beispiel durchgeführt.
Die erhaltene vergießbare Suspension wurde entlüftet und bei Raumtemperatur in eine Aluminiumform eingespritzt. Die gefüllte Form wurde dann für etwa 30 Minuten in eine Umgebung von -78ºC gebracht, um das Teil vollständig zu frieren. Danach wurde das Teil aus der Form genommen und wie oben beschrieben gefriergetrocknet. Das getrocknete Teil wurde bei etwa 1600ºC für etwa 4 Stunden gesintert. Die erhaltene Mikrostruktur war ein 99+% dichtes Zirkonerdeteil von einheitlicher Korngröße.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer komplexen dreidimensionalen Gestalt; insbesondere ein Vierflügelrotor mit einem Durchmesser von etwa 2 Inch (5,08 cm) und einer Höhe von etwa 2 Inch (5,08 cm). Die Rotorgeometrie weist eine hohle konische Nabe auf, an welcher vier schraubenlinienförmig gestaltete Flügel befestigt sind, die einen 90 Grad Winkel zwischen ihrer Stirnkante und ihrer hinteren kante aufweisen; die Flügel haben eine Querschnittsdicke von etwa 0,25 Inch (0,635 cm), die sich auf etwa 0,125 Inch (0,318 cm) an ihren äußeren Kanten verjüngen.
Die Formsuspension wurde aus etwa 55 Vol.-% eines Pulvers eines rostfreien Stahls 304 mit geringem Kohlenstoffgehalt gebildet, das eine Partikelgröße von weniger als 22 Micron aufweist (bezeichnet als TP304L Güteklasse, erhältlich von Avesta Nyby Powder AB, Torshalla, Sweden). Außerdem beigegeben wurden etwa 3 Gew.-% Dispergenz (NARLEX LD-45 auf der Basis des Trockenpulvergewichts). Aufgrund der hohen Dichte (7,9 g/cm³) und der relativ großen partikelgröße des Pulvers wurde es als notwendig erachtet, die Suspensionsviskosität zu erhöhen, um eine stabile Suspension (d.h. keine Sedimentation) zu erreichen. Dies wurde durch die Zugabe von 0,05 Gew.-% (auf der Basis des trockenen Pulvers) eines Zelluloseätherpolymers (bezeichnet als METHOCEL 20-121, erhältlich von Dow Chemicals Midland, MI) erreicht; dieser Viskositätsmodifizierer verstärkt außerdem die Grünfestigkeit des getrockneten Teils. Als ein Kryoprotektor wurde 5 Vol.-% Dimethylsulfoxid (auf der Basis des porenfluids) zugegeben; kein Methanol wurde verwendet; 0,25 Vol.-% NAGLO 2309 wurde als Schaumverhinderungsmittel zugegeben. Der Rest bar Wasser.
Die Zusammensetzung wurde abgetrennt und wie oben beschrieben gemahlen, um eine vergießbare, stabile Suspension zu erreichen. Diese Suspension wurde dann entlüftet und in eine vorher auf -78 ºC gefrorene Form eingespritzt. Innerhalb von etwa 1 Minute war das Teil gefroren und dieses wurde dann entformt. Das entformte Teil wurde danach wie oben beschrieben gefriergetrocknet. Das getrocknete Teil wurde unter Verwendung von geeigneten und herkömmlichen Parametern, wie sie für Metallpulveröfen und Atmosphären dafür anwendbar sind, gebrannt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Formung eines keramischen Blockes, bei dem eine einzige Komponente sowohl als Dispergenz als auch als Kryoprotektor fungiert und außerdem als Grünfestigkeitsverstärker wirkt.
Eine Formsuspension wurde aus etwa 45 Vol.-% Yttrium-Festkörpern vorbereitet, die etwa 3 mol % teilweise stabilisierte Zirkonerde aufwiesen (HSY-3.0 Güteklasse wie in Beispiel 2). Die verbleibenden 55 Vol.-% Porenfluid wurden aus Wasser und einem polymeren Polyelektrolyt-Dispergenz/Kryoprotektor (NARLEX LD-45 wie oben beschrieben) zusammengesetzt. Die Form/Gießzusammensetzung war damit aus etwa 45 Vol.-% keramischen Partikeln, etwa 10 Vol.-% Dispergenz/Kryoprotektor und etwa 45 Vol.-% Wasser zusammengesetzt.
Die Suspension wurde geformt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Der keramische Block hatte nach Brand die Dimensionen von etwa 50mm x 50mm x 5mm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen oder metallischen Gegenstandes enthaltend:

(a) Vorsehen einer stabilen vergießbaren Suspension, die wenigstens 35 Vol.-% feste keramische oder metallische Partikel, ein Dispergiermittel, wenigstens einen Kryoprotektor und Wasser als das Suspensionsmedium enthält;

(b) Gestalten der Suspension in einer Gießform;

(c) Gefrieren der Gießform;

(d) Gefriertrocknen der erhaltenen geformten Gestalt vor dem Auftauen, um eine getrocknete Gestalt zu erhalten; und

(e) Brennen der getrockneten Gestalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Dispergiermittel ein polymerer Elektrolyt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der polymere Polyelektrolyt ein Polymer oder Copolymer auf der Basis von Acrylsäure oder ein Polyphosphat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Dispergiermittel wahlweise eines folgenden ist: ein Amin, ein Polyäthylenimin, ein Pyrophosphat, ein Zitrat, ein Silikat, ein Tartrat, ein Polyoxyalkenderivat von Propylenglycol, ein Polyäthylenglykol, ein Polyvinylpyrrolidon oder ein Vinylazetat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Suspension eine Viskosität von weniger als 5000 mPa.S bei einer Scherrate von 100 sek&supmin;¹ aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Schritte (b) bis (c) in einem geschlossenen System ausgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Suspension außerdem ein Trocknungsmittel aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Trocknungsmittel Methanol ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Suspension außerdem einen Viskositätsveränderer aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Suspension eine kombination von wenigstens zwei Kryoprotektoren aufweist, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glyzerin, 1,2-Propandiol, Harnstoff, Zucker, Aminoessigsäure, Oxalsäure, Glyzerol, Polyvinylalkohol, Methylzellulose Äthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, und deren Mischungen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem das Dispergiermittel auch als der Kryoprotektor dient.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schritt des Gestaltens durch Gießen der Suspension in die Gießform bewirkt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem der Schritt des Gestaltens durch Einspritzen der Suspension in die Gießform bewirkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die Suspension in die Gießform bei einem Druck von weniger als 100 psi (6,89x10&sup5;Pa) einspritzbar ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Partikel aus einem keramischen Material bestehen, welches aus Tonerde, Zirkonerde, Kordierit, Kieselerde, Siliziumnitrid, Sialon, mit Zirkonerde, widestandsfähig gemachter Tonerde, SiC-Draht-verstärkte Tonerde oder deren Mischungen ausgewählt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem die Partikel aus einem Metall bestehen, das aus Eisen, Nickel, deren Legierungen oder Mischungen davon ausgewählt ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (b) Schritt (c) vorangeht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei Schritt (c) Schitt (b) vorangeht.