JPH02503013A - セラミック及び金属を用いる付形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低圧成形と昇華乾燥とによるセラミック及び金属の複雑な付形物 発明の背景 発明の分野 本発明は無機固体（通常、セラミック及び／又は金属）の非水スラリーを所望の 形に成形してスラリーを凍結成形し、次いで非破壊的な蒸発／昇華によつて凍結 付形物を乾燥させて適度な生強度の未焼精品を与えることによる、複雑な形の製 品の何形法に関する。成形操作は低圧下に行なうことができ、かつ未焼精品は従 来通りに焼結することができる。

技術状態 複雑な形の、三次元、高性能セラミック部品は、広範な工業的用途を有する基本 的な構造部材及び電子部材である。高性能特性とは、例えば、強度、靭性、均一 性、表面仕上、抵抗率、光学的性質、及び熱膨張率である。

これらの性質及びその他の性質は出発原料の品質及びそれらが加工処理される方 法によって大きく影響される。

高性能な用途に対する先進的セラミックスの製造を制限して来た因子は、（ｉ） 原料の品質が劣ることと不適切な加工処理技術によって生じる乏しい強度と信頼 性、及び（ｉ）低い製品収量、長時間の加工サイクル時間、及び資本設備支出が 高いことなどによって生じるコストの高さである。

例えば、高強度、高性能アルミナ製品はサブミクロンの均一なアルミナ粒子で均 質に構成され完全に緻密化した物体によって特徴付けることができる製品である 。加工処理によって微細構造に臨界的な大きさのテクスチャーもしくは欠陥がも たらされた場合、強度を制限する傷が生じて所望する本質的特性又は高性能特性 からはかけ離れたものとなる。歴史的には、セラミックスは既述したように、出 発原料の貧弱さ、及び不適切な加工処理から特性を制限する欠陥が生じることに よって、高性能性の要求される用途には使用されて来なかった。製品の性質に関 する出発原料と加工処理技術の重要性をセラミックス業界が認めたのはつい最近 のことである。

三次元の複雑な形状のセラミック部品は、一般的には、熱可塑性樹脂の射出成形 と類似の方法で製造されるが、この方法では高トルクかつ高温下においてセラミ ック又は金属粉末を熱可塑性樹脂の混合物に配合する。得られる混合物はドウ様 の稠度を冑するが、これが配合プロセスが一般に「混線」と呼ばれている理由で ある。このような系において均質な粒子分散系を得るのは難かしく、かつうんざ りする程時間がかかり、従来から、孔及び粒子の充填の不均一さのような微細構 造上の欠陥の原因となっていた。混合物は次に高圧射出成形機に、通常、細粒又 はペレットの形で供給する。射出圧力はおよそ２５００ｐｓｉから３００００ｐ ｓｉまで変化し得、従って「何１０トンｊもの範囲の型締力を必要とするので、 成形機及び型は大型で高価である。ペレットは射出成形機に供給される際、再溶 融させ、スプルーを通して金型キャビティー中に射出される。成形用組成物の高 い粘度とドウ様の稠度のために、ウェルドラインもしくはニットライン、金型ゲ ート、スプルー、及びパーティングゲートのすじ様テクスチャーが生じることが あるが、これらはすべて特性を制−限する欠陥を生じさせる可能性のあるもので ある。部品を成形した後、熱可塑性樹脂／セラミック組成物は結合剤の除去を行 なうが、この工程は特に高性能セラミック体に典型的な微粒子マトリックスに対 しては、長時間の（通常、数日を要する）、費用のかかる、有害なプロセスであ る。先ず、結合剤の除去は泡形成、表層剥離、及多孔性物体から除去される再製 性物質である）を生じる可能性を有する。結合剤の除去は通常ポリマーの軟化点 よりも高い温度にポリマー／セラミック複合材料を加熱することによつて実施さ れており、従って、軟化した複合材料マトリックスから液体が逃散する（同時に 、気化又は熱分解反応によるポリマーのガス化によって内圧が発生することがよ くある）ために、寸法許容差を制御するのが難しい。結合剤の除去後、多孔性粒 子体は粒子が融合できるように高温で焼結するが、これによって予備焼結（生の ）粒子部品よりもおよそ２０％小さい緻密で強いセラミックが得られる。焼結し た部品の不十分な寸法許容差、合せすじ、及びゲートの残りすじのために一般に 最終的な機械加工を必要とする。さらに、この機械加工処理は焼結した部品に欠 陥を与えるのが通例であって、性質を制限する欠陥、特に強度を制限する欠陥を 生じる。

熱可塑性樹脂成形に代わる手段として、熱可塑性樹脂の代わりに、これも低圧射 出成形用の低温で溶融する低粘度のワックスが代用されてきたが、それでも分散 、結合剤の除去、機械加工、生強度、及び寸法許容差のような問題が依然として 残る。

歴史的に見ると、研究者らは結合剤が三次元の複雑な形状の部品の加工処理に関 して制限を与えることを認めるようになった。セラミック及び金属粒子を何形化 してその後で取り扱うことができるようにする結合剤が数多くの経済性及び性能 上の問題も引き起こすことが後になって理解きれ認められるようになった。Ｒｌ ｖｅｒｓの米国特許第４．１１３，４８０号は、金属粉末のみに対する水性ベー ス基づく）の高粘度メチルセルロース添加剤を使用して生強度を与える方法を開 発した。得られる金属粉末、水、及びメチルセルロースの混合物は「型性物質」 の稠度を有し、８０００ｐｓｉで射出成形し得る。成形物質は次に乾燥させて未 焼結部品を従来通り焼結する。この特殊な方法によって結合剤の燃焼は妨げるが 、高粘度混合物の分散及び成形に伴うコスト、及び必要ではあるが難かしい熱乾 燥段階の実施はもちろんのこと、欠点が依然として残っている。

熱可塑性キャリヤーを使用せずに鋳込む又は成形するための別法として、凍結し 得る成形用ビヒクルを使用することが研究されて来た。凍結乾燥によって昇華乾 燥させると、乾燥時に未焼結部品中の粒子組織に対して危害を与えることが少な いことが示されているｅｘ　Ｘｖｉａｔｋｏｗｓｋｉ、Ａ　らのＣｅｒａｍｕｒ ｇｉａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｌｏｎａｌ。

Ｂ　（２）、ｐ７９−８２（１９８０）の　−Ｐｒｅｐａｒａｔｌｏｎ　ｏｆ　 Ｃｏｒｕｎｄｕｍ　ａｎｄＳｔｅａｔｌｔｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｂｙ’　ｔｈ ｅ　Ｆｒｅｅｚｅ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ’″Ｏこのような方法はＮｅ５ ｂｉｔの米国特許第２．７８５．５１２号に記載されており、これには（水のよ うな）水素結合媒質、凍結防止剤、及びセラミック粒子を含む濃厚スリップから セラミック何形品を鋳込み、次に型の中である形に凍結させることが記載されて いる。得られる凍結部品を型から取り出し、室温、大気圧下で乾燥させ、続いて 焼結する。Ｄｏｖｎｉｎｇらの米国特許第３．８８５．００５号においては、７ ０％の喜２００メッシニよりも粗いセラミック粒子、水、及びシリカゾル結合剤 を含むスリップから粗粒耐火性付形物を鋳込んでいる。得られる鋳込み付形物は 続いて凍結させて、シリカをゲルにさせかつ耐火性粒子を一緒に接着する。残余 の水は凍結させて部品を型から取り出し２００°Ｆに加熱して部品を融解させか つ乾燥させる。

Ｔｏｍｌｌｏｖ、Ｇ、Ｍ、及びＳｍ１ｒｎｏｖａ、Ｔ、Ｖ、のＧｌａｓｓ　＆　 Ｃｅｒａｓｌｃｓ。

１０．８５５−８５６（１９７７）の°Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｑｕａｒｔｚ−Ｃｅｒ ａｓｌｃ　ＡｒｔｉｃｌｅｓＵｓｉｎｇ　ａｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ−８１１ｐ　Ｆ ｒｅｅｚｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ＠にも後で熱を加えて乾燥させるセラミック部品 の凍結成形が記載されている。

Ｄｅｎｎｅｒｙらの米国特許第３，５６７．５２０号においては、金属粉末から の金属部品の製造において、水性のペースト状シートを部品に形づくり、次に一 ６０下に凍結し、続いて部品に損傷を与えるであろう熱乾燥応力を克服するため に凍結乾燥を行なっている。Ｍａｘｖｅｌ　ｌらの米国特許第２．８９３．１０ ２号においては、水性セラミックスリップから厚い部品を鋳込みかつ成形するが 、その際スリップ及び型をＣＯ２浴中で凍結させた後、凍結乾燥して焼結してい る。

ここまで述べて来た技術とは少し離れたものとして、Ｗｅａｖｅｒらの米国特許 ！４，３４１，７２５号には、水素結合懸濁液媒質中に凍結防止剤を添加剤とし て使用して、乾燥後に強度を大きく制限する欠陥を生じる可能性のある氷の結晶 の成長を防ぐことが記載されている。Ｗｅａｖｅｒらは、前述の先行技術は氷の 結晶の形成によって生じる傷あとでいっばいの「低性能」製品をもたらすと主張 している。

水素結合媒質中で水素結合する添加剤を使用することによって、Ｗｅａｖｅｒら は形成される結晶の大きさを２０−５０ミクロン程度に制限することができると 主張している。

タカハシは欧州特許出願第１６０．８５５号及び第１６１．４９４号において、 無機粉末を凍結−加圧成形する方法を記載している。この方法は、凝集した供給 原料を供すること、供給原料を高圧下（少なくとも２８００ｐｓｉ　（２００ｋ ｇｆ／　ｃシ））で成形すること、成形した供給原料を圧密化すること（一部の 流動性媒質の除去を含む）、及び加圧下に凍結させて凍結付形物を形づくること を含み、得られた付形物は凍結乾燥などによって乾燥させ、次に従来通りの方法 で焼結させる。高圧成形及び圧密化を必要とすることの他に、タカハシの方法は １ミクロン以下の大きさの粒子に制限されるというもう一つの欠点を有する。こ の二つの欧州特許出願を精読すると、この方法は一般に機械的手段を用いて凍結 の際の体積変化を打ち消すもしくは防止することを意図するものであることが分 かる。更に、タカハシはｒ高密度」製品と名付けるものを得ているが、このもの はアルミナに関しては理論密度の約８５％であると開示されており、この値は高 性能アルミナ用途に典型的な理論密度の９８％以上という値を大きく下回るもの である。

発明の概要 出願人は、一般に、物品の成形方法にして、少なくとも１０ｖ１０　　（容量％ ）の無機焼結性微粒子、非水液体ビヒクル、及び分散剤から基本的に成る十分に 分散したスラリーを供すること、所望の形状の密閉式型を供すること、スラリー を密閉式型に約１０００ｐｓｉ未満の圧力で射出すること、充填した型の温度を 凝固した素地が得られるに十分な時間ビヒクルの凝固点未満に下げること、制御 された温度及び圧力の条件下に素地を主として昇華によって乾燥させて生素地を 製造すること、及び生素地を焼結して緻密化した物品を製造することを含む方法 を提供する。

一つの実施態様においては、スラリーは既にビヒクルの凝固点未満に冷却しであ る型に射出する。好ましい実施態様においては、スラリーは少なくとも約３５ｖ １０の焼結性固体を含む。他の実施態様においては、環境条件下においては通常 固体であるビヒクルの使用、並びに凝固した素地の乾燥に昇華と蒸発を同時に用 いることを含んでいる。

この方法の特色の一つは微細粒子（例えば、サブミクロンのもの）を使用し得る 点にあり、生素地の密度と均一性のために低温で焼結させることができる。さら に本発明の方法では、従来の結合剤除去過程を除くことが可能であり、かつ生素 地を高度の寸法許容差で形づくることができるので機械加工工程を減らすもしく は除くことが可能である。これらの二つの工程は、従来から、最終製品の非均一 性をもたらす欠陥のちととなっていたものである。さらに、本発明を用いると大 きな断面積の製品を製造することが可能であり、同時に表面の細かな複製及び表 面の細かな分割を高度に行なうことができる。本発明のもう一つの有利な特色は 、取り扱い及び型からの取り出しに対して十分な生強度を有する未焼語呂を成形 できる点である。

本発明の他の特徴としては、特に非水ビヒクルの使用に関するものであり、離型 が容易である点、凍結に際して体積の膨張が少ないもしくはない点、成形、凍結 、及び乾燥の温度を高く（及びより広範囲に）し得る点、より速く乾燥できる点 、及び水とは不相溶性の材料を加工処理できる点が含まれる。すべての非水ビヒ クルがこれらの特色をすべて発揮するわけではないが、これらの特色はたとえ単 独でも、経済的に実行できる加工処理系を供することに関して重要かつ冑益な要 件である。

本発明の更に別の態様と特色は、スラリーを低圧下（１０００ｐｓ１未満から１ ００ｐｓｉまで、もしくは１００ｐｓｉ未満でさえ）に形成できることに由来す る。そのような特色としては、型及び射出機の製作に関する設備費が下がること 、及び型の摩耗が低下することが含まれる。一般に、低圧で射出可能であること はより簡単でより時宜を得た有効な方法を与える。　　。

本発明はまた、均一な組成、滑らかでざらつきのない表面仕上、緻密又は均一な 多孔性の欠陥のない微細構造、ざらつきのない表面、及び高度の寸法許容差を有 するセラミック又は金属製品を与える。本発明はその本質として、粒子サイズの スケールの欠陥を抑制する能力を提供するが、これは従来技術が通常２０乃至５ ０ミクロンの欠陥に関与していることとは対照的である。以下に本発明をその詳 細な態様に関連させてより詳細に説明する。

発明の態様の詳細な説明 本発明は１９８７年１１月７日出願の米国特許出願番号１２５．６４３号から派 生したものであり、その開示内容は本明細書中に引用して組み込まれている。そ の発明は詳細には凍結防止剤及び分散剤を含む水系に関するものであ本発明は特 に、低圧で射出可能なスラリーがら複雑な形状のセラミック及び金属部品の成形 用の非水系に関する。一般に、スラリーは焼結性無機粒子、ビヒクル、及び分散 剤から成る。

焼結性無機粒子はセラミックでも、金属でも、これらの組合わせでもよい。セラ ミック組成物の例としては、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、ホウ素、カ ルシウム、ランタン、鉛、ケイ素、タングステン、チタン、ジルコニウム、及び これらの混合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、ケイ酸塩、チタ ン酸塩、ジルコン酸塩等とこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される ものではない。金属組成物の例としては、アンニウム、ニッケル、鉄、チタン、 銅、タングステン、モリブデン、ベリリウム、及びこれらの混合物と＊（例えば 、ステンレス鋼、低合金鋼、銅鋼、ケイ素鋼等）、真鍮、青銅等の合金が挙げら れるが、これらに限定されるものではない。

原料の粉末は好ましくは約０．１乃至約１５’０ミクロン（約１００メツシニ） の範囲の粒度を有するが１．より微細な粒子及びより粗い粒子でも本発明を用い て成形できた。

粒子の表面積は１ゴ／ｇ未満から１００ゴ／　ｔ　（Ｂ、Ｅ、Ｔ、）ヨり大！よ いが、約２５ｄ１．未満のものが好ましい。

するが、この用語はセラミック及び金属粒子のみならずこれらの混合物をも内包 する用語であると理解すべきであって、従って、本発明は複合構造物の製造に関 するものでもある。金属粉末から成形した緻密化製品は当然のことながらセラミ ックではなく金属であって、各種の金属及びセラミック組成物に関する焼結条件 は個々の組成物によつて異なるが、文献等の参照によって一般的な当業者の容易 に決定できるものである。よって、本発明は無機粉末、好ましくは金属、セラミ ック、又はこれらの混合物からの密な製品の成形に適用することができる。

ビヒクルは非水性で、好ましくは単位操作の所望の回分処理及び成形段階で液体 である。しかしながら、以下でより詳しく説明するように、ビヒクルは室温、大 気圧下で固体であってもよく、この場合、流動性のスリップはビヒクル、微粒子 、及び分散剤の混合物を加熱することによって得られる。ビヒクルは微粒子と相 溶性（化学的な意味においても、かつ凝集を防ぐためにも）であるべきであって 、ビヒクルはまた分散剤とも相溶性であるべきである。これらは射出可能なスリ ップを製造するための十分な基準となるものであるが、以下に述べるように別の 基準が本発明の他の面における要素となる。

本発明は主として後で述べる実施例によって説明するが、ビヒクルの例としては ベンゼン、トルエン、プロパナール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、 メタノール、エタノール、プロパツール、グリセロール、ネオペンチルアルコー ル、ギ酸、ホルムアミド、ピリジン、ジオキサン、メタン（クラスレイト化合物 を含む）、エタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニ トリル等、及びこれらの混合物であって、粉末と相溶性のものが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。

分散剤は多数の公知の分散剤のいずれでもよく、通常は所定の系に対して経験に 基づいて選択する。十分に機能することの判明した数多くの多様な分散剤がある が、その中には、アクリル酸をベースとするポリマーの高分子電解質（例えばＥ ＭＣＯＬ　ＣＣ−５５、Ｖｉｔｃｏ　Ｃｈｅａ＋、Ｃｏ、　（二ニーヨーク州、 パース・アンボイ）から入手できるカチオン性ポリプロポキシ第四アンモニウム アセテート）、酸化トリグリセリド（例えば魚油、ただし品質管理は非常に多様 である）、ソルビタンエステル（例えば５ＰＡＮ８５゜ＩＣＩ　Ａｍｅｒｌｃａ ｓ　（プラウエア州、ウイルミントン）から入手できるトリオレイン酸ソルビタ ン）、リン酸エーテル（例えばＧＡＰＡＣＲＥ−８１０，ＧＡＰ　（二ニーシャ ーシー州ウニイン）から入手できるアニオン性ポリオキシエチレンノニルフェニ ルエーテルリン酸）、及びジエステル（例えばＡＥＲＯＳＯＬ　０７％　Ａｍｅ ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｓｌｄ　　（：＋ネテイカット州ダンバリー）から入手 できるスルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム）等が含まれているが、こ れらに限られるわけではない。その他の分散剤としてはアミンオキシド、アルキ ルベタイン、ケイ素化合物（γ−アミノプロピルメトキシシラン）、及びセラミ ック及び／又は金属組成物に対して不活性な類似の化合物が含まれる。分散剤は 十分に分散した系を与えるに有効な量で存在させる。この結果、分散剤は一般に スラリー中に約０．５乃至約５．０重量％、より好ましくはおよそ１．５乃至２ ．７重量％の範囲で存在する。

スラリーは所望によっては内部離型剤を含んでいてもよい。かかる離型剤として はオレイン酸、ステアリン酸、ポリエチレングリコールのようなワックス等、及 びこれらの混合物が含まれる。これらの化合物は本技術分野においてはありきた りのものであって、本発明において使用する場合には他のスラリー成分と相溶性 であるべきである。使用する場合には、離型剤は好ましくは約１乃至約３容量％ の量で存在する。

一般に、前記の三成分は高剪断速度下に混合して、粒子を一次粒子の大きさに分 散させかつ射出可能なスリップを供する。粒子はスラリー中に一次粒子（粒子の 凝集物及びフロックの反意）として存在した時に十分に分散されているといえる 。粒子状物質はスリップ中に１０容量％以上、好ましくは少なくとも約８５−５ ０容量％の量で存在する。高剪断速度下における混合は分散装置、好ましくは５ ｖｅｃｏミル（Ｓｖｅｃｏ　Ｉｎｃ、、　（カリフォルニア州ロスアンジェルス ）から入手できる）のような従来の微粉砕装置を使用することによって達成でき る。スリップの粘度は１００ｓ−１において約２０００−３０００ｃＰ以下と予 想され、好ましくは約１０００ｃＰ未満、及び最も好ましくは（以下の実施例の 幾つかで述べるように）　１００ｃＰ未満である。しかしながら、スラリーが約 １０００ｐｓ１未満の圧力で射出可能であれば十分である。スラリーを製造する その他の方法は同じく出願中の米国特許出願番号第８５６．８０３号（１９８６ 年４月２５日出１ｉｔ）　、第Ｏ３６，３７７号（１９８７年４月９日出願）、 第０４５，６８４号（１９８７年５月１日）に記載されており、これらの開示内 容は本明細書中に引用して組み込まれている。

射出可能なスリップは次に所望の形状に作り上げる。

より詳細には、この操作は、所望の形状にある量のスリップを与える工程、及び その形状に固定する工程とを含み、前者の工程は成形、後者の工程は凝固と呼ぶ ことができる。しかし、これらの操作は必ずしも別々に行なう必要はなく、一方 が他方の一部又は全体を伴っていてもよい。

スリップの粘度が低く射出可能である点から、スリップは低圧もしくは（ゲージ ）正零のもとて所望の形状に成形することができる。例えば、スリップはテープ 成形などによって注入成形することもできるし、もしくは射出成形することもで きる。従来の熱可塑性樹脂射出成形技術においては「低圧」を約５０００ｐｓｉ 付辺とみなす。セラミックスに関しての低圧（約１００ｐｓｉ）プロセスはＡｎ ｄｅｒｓ　Ｆ、Ｈｅｎｒｉｋｓｅｎの　’Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｉｎｔ ｒｌｃａｔｅｌｙＳｈａｐｅｄ　０ｘｉｄｅ　Ｃｅｒａｏ＋１ｃｓυｓｉｎｇ　 Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｌｇｕｅ　’　（Ｓ ｏｃ、ｏｆ　Ｍｆｇ、Ｅｎｇ、ｎｏ、ＥＨ１１−１０４（１９８７）のＡｄｖａ ｎｃｅｄ　ＣｅｒａＩｌｉｃｓ　’８７　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐａｐｅｒｓ ）で論じられている。このプロセスは、セラミック粒子、界面活性剤、及び溶融 ワックスから成るスリップを供すること、及びこのスリップを撹拌下に保って、 このスリップを高粘性流動体の状態（定性的には、はぼ濃厚なラテックス塗料の 粘度とタフィ−の粘度の間の粘度を有すると記載されている）にすることを含み 、ワックスは凝固させた素地から明らかにされていない固有の方法で除去される 。

本発明の目的とするところでは、低圧とは約１０００ｐｓｉ乃至大気圧を含むも のであり、後者は実質的には圧力零の成形である。低圧下に成形できることは前 述したように、高価な高圧装置及びかかる装置に必要な高価な工具製作の必要性 が解消することによる経済上の有利さをもたらす。更に、射出可能なスリップは 型への充填を容易にし、従って複雑な形状の成形品の製造に育苗である。

スラリーを成形した（即ち、所望のスラリーを所望の形状に成形した）後、この 成形したスラリーは非水ビヒクルを凝固させることによってその形状に固定され る。

凝固に関しては様々な実施態様があり、スリップが前もって射出しである型を冷 却すること及び冷却した型にスリップを射出することが含まれるが、後者が好ま しい実施の態様である。本明細書中で用いた「冷却」という用語はビヒクルの凝 固点未満の温度を与えることを意味する。ビヒクルが環境条件（又は他の所望の 表示条件）において、ネオペンチルアルコールのように固体である場合には、ビ ヒクル、従ってスラリーは加熱によって液体にすることができる。次に、例えば 、「溶融」スラリーは加熱した密閉式型に射出することができ、凝固は熱源を除 去する、即ち型を冷却することによって達成できる。

すべての実施態様において、凝固のサブプロセスは結果的に凝固した素地を与え るが、凝固した素地は主として固相ではあるもののビヒクルを依然として含んで いる点で生素地とは区別される。また、凝固速度は実現可能な限り速いのが好ま しい。というのは、これによって全体的な速度が高まり、かつ（特定の理論に縛 られることを望むわけではないが）凝固によってもたらされる欠陥を減少させる と思われるからである。

ここに、注記するに値する成形及び凝固のサブプロセスの幾つかの面がある。凝 固した素地は完全に「凍結」していなくてもよい、即ち、ビヒクルのマイクロポ ケットが液体として存在していてもよい。特定の理論に縛られることを望むわけ ではないが、射出可能で、射出されたスラリーはマクロスケール及びミニスケー ルでは十分に分散しているが、マイクロスケール（例えば、粒子の直径程度のス ケール）では局部的な界面化学現象が起こる可能性があり、従って連続相におい て液体のマイクロポケットを形成させ得る異なる局部的な界面化学現象が起こり 得る。重要なことはこれらのマイクロ・ポケットが凝固した素地中で十分に分散 していることである。さらに、特定の理論に縛られることを望むわけではないが 、凍結速度はこれらのマイクロポケットの分布のみならず凝固させて得られる生 素地の微小構造に影響を与えるものと思われる。しかし、許容できる凍結速度は 固体の体積分率の関数であり、かつ固体の配合量が高いと（液体のマイクロポケ ットは依然として生じるかも知れないが）生素地中に欠陥を生じることなく凍結 速度を遅くすることができるという我々の観察にも考慮を払うべきでいずれにし ても、凝固した素地は基本的に均一な組成（微粒子、ビヒクル、及び分散剤の量 のみならず、副次的な液相が認知し得る程存在する場合にはビヒクルの様々な相 をも含めた組成）を有し、容易に取り扱うことができる。本発明のもう一つの態 様においては、これら二つのサブプロセス（成形と凝固）は密閉式型（即ち、成 形中に空気が逃散できるようなベントを除いては基本的に閉じた容積）中で実施 できる。凍結に際しである程度の体積変化があるかも知れないが、大きくても約 ±ｌＯ容量％程であって、凝固した素地は乾燥させて焼結させることができる。

このことはＷｅａｖｅｒらの示唆したようなことを考慮すると驚くべきことであ る。

凝固した素地は次に型から取り出して乾燥させる。乾燥のサブプロセスは基本的 に°はビヒクルの非破壊的昇華である。しかしながら、前述したように、ビヒク ルは完全には凝固していなくてもよい。従うて、昇華乾燥に伴っである程度のビ ヒクルの蒸発が起ってもよい。さらに、二成分以上のビヒクルを使用する場合に は、乾燥条件に応じである成分が優先的に融解し昇華よりもむしろ蒸発すること がある。乾燥は、減圧した環境にして、かがる環境下におけるビヒクルの凝固点 未満の温度の凝縮器を有する環境の下で達成される。凍結乾燥の速度は素地（例 えば、同一の系に対しては球よりもテープの方が速く乾燥する）、凝縮器の温度 （ビヒクルの凝固点未満の温度が低い程、速度は速くなる）、ビヒクルの昇華熱 （蒸発が同時に起こる場合には融解熱及び／又は蒸発熱を含む）、凝固した素地 の温度におけるビヒクルの蒸気圧、素地の平均粒度（素地の表面を通してのビヒ クルの質量輸送に影響する）、及び他の同様の因子によつて影響される。

て、次に室温、大気圧下で昇華乾燥のサブプロセスを行なうことが有利な幾つか の系もある。従って、この乾燥のサブプロセスは、従来「凍結乾燥」と呼ばれて いたもの、及びより広義には広く行なわれている温度及び圧力には関係なく基本 的に凝固した素地の主として昇華による乾燥をも含めたものである。さらに、成 形は密閉式型の中で行なうことができるので、乾燥のサブプロセスは依然として 型の中にある凝固した素地について行なうことができる。また、特定の理論に縛 られることを望むわけではないが、分散剤（認め得る程には昇華も蒸発もしない ）は、たとえそれが従前の結合剤が存在した場合に比べて著しく少ない量で存在 する場合（例えば、従前のポリマー結合剤の３５重量％に対して本発明において は２重量％）でも、生強度及び靭性の向上剤として作用する。

以上は本発明を一般的に説明したものである。本発明によって高性能セラミック 及び金属部品が製造できることが判明した。上記の高性能部品はその物質固有の 特性に近い特性を示す。本発明によって、理論密度の９９％より大の密度を有し 、約２０μｍより大きい大きさの細孔のない製品を製造することが可能であり、 従うて、高い強度を有する高性能製品を与える。高度の寸法許容差はもう一つの 高性能特性であって、本発明によって、±０．５％未満の寸法許容差及び８０マ イクロインチ（約２．０３μｍ）：ｔＴ満の成形後表面荒さを有する製品を供す ることができる。更にもう一つの高性能特性は耐熱衝撃性であって、この性質は 組成の均一さによって改良されるが、これは本発明によって十分に分散したスラ リーから出発し、それを適切に加工処理することによって達成される。

いかなる実施の態様においても、本発明で得られる乾燥させた生素地は従来通り に焼結させることができる。

焼結の時間、温度、及び雰囲気を含む、焼結に関する技術は当業者であるセラミ ック又は（金属粉末に関する）金属技術者には公知もしくは容易に決定し得るも のである。

本発明を以下の実施例を用いて説明する。

実施例１ この実施例は直径約２インチ、高さ約２インチの四枚羽根ローターの製造につい て説明する。ローターの形状は中空の円錐ハブを有しており、そのハブに４枚の らせん形の羽根がついており（そのリーディングエツジとテーリングエツジのな す角度は９０＠）、羽根はその断面の厚さが約０．２５インチで先細りとなって おり、外側のエツジは約０．１２５インチの厚さである。

窒化アルミニウム粉末（等級Ｃと表示、Ｈｅｒ■ａｎｎ　Ｃ。

５ｔａｒｃｋ、Ｎｌｅｄｅｒｌａｓｓｕｎｇ　Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ　　（独国 １ベルリン）から入手可能、不純物としてＮ　２９．９％、ＣＧ、１％、Ｏｌ、 ６％、及びＦｅＯ，０５％を含む）をそのまま使用した。

粉末は約２−４μｍの範囲の粒度及び約４−８　ｒｒｒ　／　ｇのＢＥＴ表面積 を有していた。この粒子に、２重量％（粒子を基準として）の分散剤（前述のＥ ＭＣＯＬ　ＣＣ−５５’）と２重量％の焼結助剤（前述のイツトリア）を加えた ものをローラーミル（転倒型）上で一晩シクロヘキサンと混合して約５０容量％ の固体含量と１００ｓ−１において約Ｂ５０ｃＰの粘度を有するスラリーを得た 。計量して微粉砕した後、注入し得る懸濁液を脱気して、予め一７８℃に冷却し ておいた密閉式、固定容量のスチール製型に約２０ｐＳｌで射出した。

数分の内に、部品は凝固して容易に脱型して取り扱うことができた。凝固した部 品は、−４０”Ｃ未満の温度の凝縮器と約１００ミリトールの乾燥雰囲気を有す る凍結乾燥器中で乾燥させて生素地を製造した。生素地は続いて窒素ガス雰囲気 下に約２時間約１８００℃で焼結した。焼結した部品は均一の粒度及び理論密度 （３，２４ｇ／ａｊ）の９９％よりも高い密度を存しており、約２４．６％のｘ −ｙ焼結縮み及び約２４．４％の２焼結縮みを示した。

実施例２ 約６０容量％のネオペンチルアルコール（（Ｃ１１３）３ＣＣＨ２０Ｈ）をビヒ クル（室温で固体、融点５２℃）として、約４０容量％のアルミナ粉末（ＣＰＳ −Ｘの名でＣｅｒａｍｉｃｓ　ＰｒｏｃｅｓｓＳｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐ、（米 国マサチューセッツ州ケンブリッジ）から入手可能、約０．３乃至約０．５μｍ の平均粒度を有し、平均粒度の標準偏差５０％未満）、及び約２重量％の分散剤 （前述のＥＭＣＯＬ　ＣＣ−５５’）を使用して実施例１の手順を繰り返した。

系は室温で成形し、室温で真空下に乾燥させた。未焼結部品は無傷のままで理論 密度の９８％まで焼結させた。

実施例３ 約４５容量％のステンレス鋼粉末（特殊スチール粉末３１６（Ｓｐｅｃｉａｌ　 ５ｔｅｅｌ　Ｐｏｗｄｅｒ　３１６）の名で太平洋金属株式会社から入手可能） 、約２重量％の分散剤（前述のＥＭＣＯＬ　ＣＣ−５５）　、及びビヒクルとし て約５５容量％のシクロヘキサンを使用して、実施例１の手順を繰り返した。

未焼結部品は無傷のままで理論密度の９５％よりも高い密度に焼結させた。

以上の記載とｍ論は本発明を説明するためのものであって本発明を限定すること を意図したものではない。これらの記載内容に基づいて様々な変形、変化、及び 追加を加えることは当業者には容易にできるが、これらは請求の範囲によって限 定された範囲と意図の内にあるものと解決すべきである。

手続補正書輸発） 平成２年　３月−０日

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．物品の付形方法にして、 （ａ）少なくとも約１０ｖ／ｏの無機焼結性微粒子、非水ビヒクル、及び分散剤 から基本的に成る十分に分散したスラリーを供すること、 （ｂ）所望の形状の密閉式型を供すること、（ｃ）スラリーを密閉式型に約１０ ００ｐｓｉ未満の圧力で射出すること、 （ｄ）型の温度を、凝固した素地が得られるに十分な時間ビヒクルの凝固点未満 に下げること、 （ｅ）制御された温度と圧力条件下に素地を主として昇華によって乾燥させて生 素地を製造すること、及び（ｆ）生素地を焼結して緻密化した物品を製造するこ とを含む方法。
2. ２．請求項１記載の方法において、微粒子が少なくとも約３５ｖ／ｏの量で存在 する方法。
3. ３．請求項１記載の方法において、微粒子がアルミニウム、バリウム、ベリリウ ム、ホウ素、カルシウム、ランタン、鉛、ケイ素、タングステン、チタン、ジル コニウム、及びこれらの混合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、 ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択 したものである方法。
4. ４．請求項１記載の方法において、微粒子がアルミニウム、ニッケル、鉄、チタ ン、銅、タングステン、モリブデン、ベリリウム、及びこれらの混合物及び合金 から成る群から選択したものである方法。
5. ５．請求項１記載の方法において、非水ビヒクルがベンゼン、トルエン、プロパ ナール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プ ロパノール、グリセロール、ネオペンチルアルコール、ギ酸、ホルムアミド、ピ リジン、ジオキサン、メタン（クラスレイト化合物を含む）、エタン、ブタン、 イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトアミド、ε− カプロラクタム、クロトン酸、ナフタレン、フェノール、及びこれらの混合物か ら選択したものである方法。
6. ６．請求項１記載の方法において、分散剤がアクリル酸をベースとするポリマー の高分子電解質、酸化トリグリセリド、ソルビタンエステル、リン酸エーテル、 コハク酸ジエステル、アミンオキシド、アルキルベタイン、ケイ素化合物、及び これらの混合物から成る群から選択したものである方法。
7. ７．請求項６記載の方法において、分散剤がカチオン性ポリプロポキシ第四アン モニウムアセテート、魚油、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビ タン、アニオン性ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、スルホコ ハク酸ジオクチルエステルナトリウム、γ−アミノプロピルメトキシシラン、及 びこれらの混合物から成る群から選択したものである方法。
8. ８．請求項１記載の方法において、（ｃ）を（ｄ）の前に行なう方法。
9. ９．請求項１記載の方法において、（ｄ）を（ｃ）の前に行なう方法。
10. １０．請求項１記載の方法において、射出圧力が１００ｐｓｉ未満である方法。
11. １１．請求項１記載の方法において、スラリーが更に内部離型剤を含む方法。
12. １２．請求項１１記載の方法において、離型剤がオレイン酸、ステアリン酸、ポ リエチレングリコール、及びこれらの混合物から選択したものである方法。
13. １３．請求項１記載の方法において、分散剤がスラリーの約０．５乃至約５．０ 重量％存在する方法。
14. １４．請求項１記載の方法において、スラリーが更に焼結助剤を含む方法。
15. １５．請求項１記載の方法において、スラリーの粘度が１００ｓ−１において約 １０００ｃＰ以下である方法。
16. １６．請求項１５記載の方法において、スラリーの粘度が１００ｓ−１において １００ｃＰ以下である方法。
17. １７．請求項２記載の方法にして、理論密度の少なくとも約９５％の密度に焼結 することを更に含む方法。
18. １８．請求項１７記載の方法にして、理論密度の少なくとも約９９％の密度に焼 結することを更に含む方法。
19. １９．請求項１７の方法で得られる製品。
20. ２０．請求項１８の方法で得られる製品。
21. ２１．物品を成形するための系にして、（ａ）少なくとも約１０ｖ／ｏの無機焼 結性微粒子、非水液体ビヒクル、及び分散剤から基本的に成るスラリー組成物を 一次粒子の大きさに分散させるための高振幅ミル、（ｂ）密閉式型に、十分に分 散したスラリーを少なくとも約１０００ｐｓｉで射出するための手段、（ｃ）ビ ヒクルを凝固させて凝固した素地を与えるためにビヒクルの凝固点未満の温度に 型を冷却するための手段、（ｄ）凝固した素地を取り出すための離型装置、（ｅ ）閉じた容積にして、容積内の温度及び圧力が凝固した素地を主として昇華によ って乾燥させるのに有効であるように容積内の温度を制御するための手段及び容 積内の圧力を制御するための手段を含む容積、及び（ｆ）乾燥素地を焼結するた めの濾 を含む系。
22. ２２．請求項２１記載の系にして、冷却の前に射出するための手段を更に含む系 。
23. ２３．請求項２１記載の系にして、射出の前に冷却するための手段を更に含む系 。
24. ２４．以下の工程、 （ａ）少なくとも約４５ｖ／ｏ無機焼結性微粒子、非水ビヒクル、及び微粒子を 分散させるのに有効な量の分散剤から基本的に成る十分に分散したスラリーにし て、１００ｓ−１で約１０００ｃＰ以下の粘度を有するスラリーを供する工程、 （ｂ）所望の形状の密閉式型を供する工程、（ｃ）型を冷却する工程、 （ｄ）約１００ｐｓｉ未満の圧力で冷却した型にスラリーを射出して所望の形状 の凝固した素地を与える工程、（ｅ）素地を主として昇華によって乾燥させて生 素地を供する工程、及び （ｆ）生素地を焼結する工程 から成る方法によって製造される製品。
25. ２５．セラミック製品を製造する方法にして、（ｉ）ビヒクルと焼結性粒子との 混合物中のビヒクルを所望の形状に凝固させる工程、及び （ｉｉ）昇華による乾燥を含むサブプロセスによって凝固したビヒクルを除去す る工程、 を含み、ビヒクルを０℃より高い温度で凝固させる点を改良した方法。