KR960008883B1 - 저압성형 및 승화건조에 의한 물품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

저압성형 및 승화건조에 의한 물품의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[배경기술]

[기술분야]

본 발명은 무기 고형물, 일반적으로 세라믹 및/또는 금속의 비수성 슬러리를, 이것을 원하는 형태로 성형한 다음 비파괴 증발/승화에 의해 동결된 형상을 건조시킴으로써 동결성형시켜 적당한 생강도(green strength)를 가진 생물품을 제공함에 의한 복잡하게 형태화된 물품의 형성에 관한 것이다. 형성조작은 저압하에 수행될 수 있고 생물품은 종래와 같이 소결될 수 있다.

복잡하게 형태화된 3차원의 고성능 세라믹 부품은 광범위한 공업적 용도에 필수적인 구조적 및 전자 구성요소이다. 고성능의 특성은 예를 들면 강도, 인성, 균일성, 표면마무리, 저항성, 광학적 특성 및 열팽창 등이다.

이들 및 다른 특성은 출발물질의 양과 그것의 처리방법에 의해 현저히 영향을 받는다. 고성능 용도용의 향상된 세라믹의 제조를 제한하는 인자는 (i) 조악한 질의 재료와 부적절한 처리 기술에서 기인하는 약한 강도와 신뢰도, 그리고 (ii) 낮은 제품수율, 긴 가공시간 및 고자본 장비의 지출등에서 기인하는 많은 비용 등이다.

예컨대 고강도, 고성능의 알루미나 성형체는 균일한 미크론 이하의 알루미나 입자로 균일하게 구성된 완전히 조밀한 성형체가 특징인 물품이다. 처리단계가 임계크기의 결점 또는 조직을 미세구조에 도입한다면 강도가 제한되는 결점이 발생하고 소망하는 본질적인 또는 고성능의 성질로부터 매우 벗어나는 결과가 된다. 역사적으로 상기와 같이 조악한 출발물질과 부적절한 처리를 통한 특성이 제한되는 결점이 포함되는 두가지 이유 때문에 세라믹은 고성능 용도에는 사용되지 못했다. 최근에서야 세라믹 업계는 출발물질과 제조되는 물품의 성질에 대한 가공 기술의 중요성을 인식하였다.

일반적으로 3차원의 복잡한 형상의 세라믹 부품은 열가소성 사출성형과 유사한 방법에 의하여 제조되며 이 성형에 있어서는 세라믹 또는 금속분말을 고 토크(torque) 및 고온에서 열가소성 수지의 혼합물과 혼합한다. 얻어진 혼합물은 반죽과 같은 경점성을 가지며 그로 인하여 이 혼합방법을 일반적으로 혼련이라고 지칭한다. 그러한 시스템에서는 균일한 입자분산이 어렵고 힘들며, 전통적으로 구멍과 비균일한 입자 패킹과 같은 미세구조 결점의 원인이 되어왔다. 이어서 통상 과립이나 펠렛의 형태의 혼합물을 고압의 사출성형기계에 공급한다. 사출압력이 약 2500psi 내지 30,000psi의 범위가 되기 때문에 사용되는 주형은 일반적으로 크고 값이 비싸며 따라서 수십톤범위의 주형 체결력이 요구된다. 펠렛이 사출성형 기계내에 공급되었을 때 이들은 재용융되어 탕구를 통해 주형의 공극내에 주입된다. 성형 조성물의 높은 점도와 반죽과 같은 경점성 때문에 용접선 또는 접합선, 주입구, 탕구 및 분리선 조직이 초래되고 이 모든 것들은 특성을 제한하는 결점이 될 수 있다. 부품을 성형한 후에 열가소성/세라믹 조성물의 결합제를 제거하는데 이것은 오랜 기간(일반적으로 수일이 걸림)이 걸리고 값이 비싸여 힘든 작업이며 특히 전형적인 고성능 세라믹체의 미세입자 매트릭스에 대해서는 더욱 그러하다.

우선 결합제의 제거로 기포의 형성, 층 분할 및 부품의 부풀음이 발생할 수 있다. (일반적으로 미세가공체에서 제거되는 플라스틱 물질은 조성물 부피의 40%) 결합제 제거는 통상 중합체/세라믹 조성물을 중합체의 연화점 이상으로 가열해서 실시되고, 따라서 연화하는 조성물 매트릭스로부터 유체가 이탈하기 때문에 치수공차를 조절하기 가 어려우며, 이것은 종종(증기화 또는 열분해 반응에 의한) 중합체의 기화로 인해 내부압력의 전개를 동시에 일으킨다.

결합제 제거후에 기공성 입자체는 고온에서 소결하기 때문에 입자들이 서로 용융될 수 있고 따라서 사전 소결(생) 입자체보다 약 20% 작아진 치밀한 강한 세라믹이 얻어진다. 소성된 부품에 남아있는 분리선, 주입구 잔부 및 나쁜 치수공차 때문에 대체로 마무리 가공이 요구된다.

그러나 기계 가공은 일반적으로 소성된 부품에 결점을 주게되기 때문에 특성을 제한하는, 특히 강도를 제한하는 결점이 발생한다.

열가소성 수지에 대한 다른 접근법은 또한 저압 사출성형을 위한 열가소성수지 대신에 저온에서 용융하는 저점도의 왁스로 치환하는 것인데, 여전히 분산성, 결합제 제거, 기계가공, 생강도, 및 치수공차와 관련한 것들 같은 문제들을 남긴다.

역사적으로 연구자들은 복잡한 모양의 3차원의 부품을 가공하는데 사용되는 결합제의 제한은 인식하였다. 그후의 기술은 세라믹과 금속입자를 일정한 모양으로 하고 후에 처리하는 결합제가 또한 많은 경제적, 기능적 문제점을 초래하고 있다는 것을 인식하였다. 리버스(Rivers)의 미국특허 제4,113,480호는 생강도를 제공하기 위하여 1.5 내지 3.5중량%(금속분말기준)의 고점도 메틸셀룰로오스 첨가제를 사용한 금속분말에 전적으로 이용되는 수성-기체 사출성형법을 개발하였다. 금속분말, 물 및 메틸셀룰로오스의 얻어진 혼합물은 플라스틱 물질의 경점성을 가지며 8,000psi에서 사출성형될 수 있다.

이어서 성형체를 열로 건조하고 생부품을 종래와 같이 소결시킨다.

이 방법에서 결합제를 태워서 제거하는 과정은 없었지만 분산성, 고점도 혼합물의 성형과 관련된 결점과 비용의 문제 그리고 열건조단계가 필요한 문제등이 여전히 남아있다.

열가소성 담체를 사용하지 않고 주조 또는 성형하는 방법으로서 동결될 수 있는 성형 비히클(vchicle)을 사용하는 것이 연구되었다.

열려서 건조하는 방법에 의한 승화건조법(동결건조)은 건조하는 동안 생부품의 입자조직에 덜 파괴적인 것으로 나타났다.

에이. 구이아트 고우스키등의 동결건조법에 의한 코런덤 및 스테아타이트의 제조방법(Ceramurgia International, Vol. 6, no.2, pp. 79-82(1980)). 그러한 방법은 네스비트의 미국특허 제3,765,512호에 기재되어 있는데 이 방법은 수소결합매질(물과 같은 것), 저온 보호제 및 세라믹 입자를 포함하는 두꺼운 슬립(slip)을 주형에서 일정한 모양으로 동결시키고 그것으로부터 세라믹 형상을 주조하는 것이다.

얻어진 동결부품을 주형에서 꺼내어 상온, 상압에서 건조시키고 이어서 소결하였다. 다우닝등의 미국특허 제3,885,005호는 #200 메쉬보다 조대한 세라믹입자 70%, 물 및 실리카졸 결합제를 함유하는 슬립(또는 슬러리)으로부터 조대한 입자의 내화물 형상을 얻는다. 얻어진 주형 모양을 이어서 동결시키고, 실리카를 겔로하고 내화입자를 함께 결합시킨다.

남은 물을 동결시키고 부품을 주형에서 꺼내어 200℉로 가열하여 부품을 녹이고 건조시킨다. 토미로브와 스미르노바(Tomilov, G.M., and T.V. Smirnova. 수성-슬립동결법을 사용하는 석영-세라믹물품의 성형Glass Ceramics, no. 10, pp. 655 -6(1977))도 또한 가열에 의해 나중 건조되는 세라믹부품의 동결성형을 기술하고 있다.

데너리등의 미국특허 제3,567,520호는 금속분말로부터 금소부품을 제조함에 있어서, 수성-기제 페이스트판을 부품으로 형성하고 부품을 -60℉에서 동결한 후 부품에 파괴적이 될 수 있는 열건조 응력을 극복하도록 동결 건조시키는 것이다. 맥스웰등의 미국특허 제2,893,102호는 슬립과 주형을 CO 욕에서 동결시키고 동결건조 후 소결하는 수성 세라믹 슬립으로부터 두꺼운 부품을 캐스팅 및 주조하는 것이다. 위버등이 미국 특허 제4,341,725호는 건조후에 심한 강도제한결점을 초래할 수 있는 얼음 결정의 성장을 방지하기 위해서 수성 현탁액 매질에 첨가제로서 동결 보호제를 사용하는 것이다. 위버등은 종래 기술의 성능의 저하는 얼음 결정의 형성에 따른 홈 때문이라고 주장하고 있다. 위버등은 수소결합 매질에서 수소결함 첨가제를 사용함으로써 형성된 얼음 결정들의 크기를 20-50미크론 정도의 것들로 제한함을 주장하였다.

다까하시는 유럽특허출원 제160,855호 및 제161,494호에서 무기분말을 동결-가압 성형하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 응집된 원료를 제공하는 단계, 고압(적어도 약 2800psi(200kgf/㎠))하에서 원료를 성형하는 단계, 성형된 원료를 고화하는 단계(유체매질의 일부를 제거하는 단계를 포함함) 및 압력하에서 동결된 성형체를 형성하기 위해 동결시키는 단계를 포함하며, 그래서 얻는 성형체는 동결 건조등에 의해 건조되고 그런뒤 관례적 방법으로 소결된다.

고압 성형 및 고화가 필요할 뿐 아니라, 다까하시 방법은 약 1미크론 이하의 크기의 입자에만 적용될 수 있다는 또다른 결점을 갖고 있다. 일반적으로 이들 유럽 특허출원을 정사해 보면 이 방법은 기계적 방법에 의해 동결시의 체적 팽창을 극복 또는 회피해 보고자한 것임을 알수 있다.

더욱이, 다까하시는 고밀도물품이라 지칭된 것을 완성해 낸것이나, 이것은 알루미나의 경우 이론치의 약 85%라는 것이 확인되었으며 이것은 고성능의 알루미나 용도에 대해 일반적인 이론밀도의 98% 이상 보다는 훨씬 낮은 것이다.

[발명의 요약]

일반적으로, 다음 방법에 의해 물품을 성형하는 방법을 본 출원인들은 제공하였다. 즉 대체로 적어도 약 10v/o(체적%)의 무기 소결가능 입자, 비수성 액체 비이클 및 분산제로 구성되어 있는 잘분산된 슬러리를 제공하며, 소망하는 형상의 폐쇄된 주형을 제공하며, 약 1000psi 이하의 압력에서 폐쇄된 주형내에 슬러리를 주입하며, 고화된 물체가 얻어지기에 충분한 시간동안 충전된 주형의 온도를 비히클의 빙점이하까지 강하시키며, 생물체가 얻어지도록 제어된 온도 및 압력조건하에서 물체를 건조시키며, 조밀한 물품이 얻어지도록 생물체를 소결시키는 방법이다.

한 구체예에 있어서는, 이미 비히클의 빙점이하로 냉각되어 있는 주형내에 슬러리가 주입된다. 바람직한 구체예에 있어서는, 슬러리는 적어도 약 35v/o의 소결 가능한 고체를 포함한다. 다른 구체예에서는 통상적으로 주위 조건에서 고체인 비히클이 사용되고 승화와 증발이 동시에 행해져 고화된 물체가 건조된다.

이 방법(공정)의 특징은 미세입자(예컨대 미크론이하)가 사용될 수 있고 따라서 생물품의 높은 밀도와 균일성으로 인해 저온에서의 소결이 가능하다는 점이다. 더욱이 본 발명에 의하면 통상적인 결합제 제거단계가 제거될 수 있고, 생물품은 높은 치수공차를 갖도록 성형될 수 있기 때문에 공작단계들이 감소 또는 제거될 수 있는데, 이들 두 단계는 전통적인 결합원으로서 이 결합들로 최종물품은 불균일한 것이 된다. 그위에, 큰 횡단면적을 가진 물품이 본 발명에 의해 만들어질 수 있고 그러면서도 표면의 정교한 복제성 및 높은 해상도가 얻어질 수 있다. 본 발명의 또다른 유리한 특징은 취급과 형분리(해체)에 필요한 생강도를 가진 생물품을 형성할 수 있다는 점이다.

특히 비수성 비히클을 사용하는 것과 관련된 본 발명의 다른 특징에는 용이한 주형 분리, 동결시 체적 팽창이 보다 적거나 없는 점, 보다 높은(그리고 보다 넓은 범위의) 성형, 동결 및 건조온도를 사용할 수 있는 점, 및 물과의 상용성(친화성)이 없는 재료를 처리할 수 있는 점등이 있다. 비수성 비히클 모두가 이들 특징 전부를 갖는 것은 아니지만, 이들 중의 어느 한 특징만도 경제성 있는 처리장치를 제공하기 위해서는 중요하고도 유리한 고려이다.

발명의 또다른 관점 및 특징은 1000psi 이하 및 100psi까지 또는 그 이하로도 내려가는 저압하에서 슬러리를 성형할 수 있는 능력에서 유도된다. 이러한 1000psi 미만의 저압성형에서 얻어지는 특징으로는 주형과 사출기의 설비비 절감 및 주형마모의 감소를 들수있는데 100psi 이하인 경우 더욱 경제적인 이점을 제공한다. 일반적으로, 저압에서 사출할 수 있는 능력은 더쉽고 더욱 적시의 효율적인 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 균일 균질한 조성, 평활한 줄기없는 마무리된 도면, 조밀하거나 균일 다공성의 무결함 미세조직, 줄기없는 표면 및 높은 치수공차를 가진 세라믹 또는 금속 물품을 제공한다. 본 발명은 본질상 종래기술에는 통상 20 내지 50미크론 크기의 결함에 치중했던 데 비하여 입자크기 정도의 미소 결함을 제어할 수 있는 능력을 제공한다. 본 발명을 여러 특정 구체예를 기준하여 아래에 보다 상세히 설명한다.

[특정 구체예의 상세한 설명]

본 발명은 1987년 11월 25일 출원된 미국특허출원 제125,643호(참고로 그 명세서를 제출함)로부터 출발한다. 그 발명은 저온보호제 및 분산제를 함유하고 있는 특히 수성계에 관한 것이다.

본 발명은 저압 주입 가능한 슬러리로부터 복잡하게 생긴 세라믹 및 금속을 형성하기 위한 비수성계에 관한 것이다. 일반적으로 슬러리는 소결 가능한 무기입자, 비히클 및 분산제로 구성되어 있다.

소결 가능한 입자는 세라믹, 금속 또는 이들 둘의 조합일 수 있다. 대표적 세라믹 조성물에는 여기에 한정되는 것은 아닌데 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 란탄, 연, 규소, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 및 그들의 혼합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕소화물, 규산염, 티탄산염, 지르콘산염등 및 그들의 혼합물이 포함된다. 대표적 금속 조성물에는 여기에 한정되는 것은 아닌데 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 동, 텅스텐, 몰리브덴, 베릴륨, 및 혼합물, 및 그들의 합금 예컨대 강(예컨대 스테인레스, 저급합금, 동, 규소등), 황동, 청동등이 있다.

본원인들은 본 발명을 이용하여 보다 미세한 입자와 보다 조대한 입자 둘다를 성형하였으나 출발분말은 약 0.1미크론에서 약 150미크론(약 100메시)까지의 입자크기범위를 갖는 것이 바람직하다. 입자크기가 이 범위를 벗어나면 조밀한 물품을 생산할 수 없다. 입자의 표면적은 1㎡/g 이하로부터 100㎡/g(B.E.T)까지 일수 있는데 바람직하기는 단지 약 25㎡/g이다.

간단화를 위해서, 발명을 예시하는데 세라믹이란 용어를 사용할 것인데, 이 용어는 세라믹과 금속 그리고 그들의 혼합물을 다 표시한다는 것을 이해해야할 것이며, 그래서 본 발명은 또한 복합 조직체의 생산도 고려하고 있다.

물론 금속 분말로부터 생산된 조밀화 물품은 금속이지 세라믹은 아닐것이며, 각종 금속 및 조성물에 대한 소결조건은, 비록 참고문헌으로부터 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 것이지만, 특정 조성물에 좌우될 것이다. 그러나, 본 발명은 바람직하기는 금속, 세라믹 또는 그들의 혼합물인 무기분말로부터 조밀 물품을 성형하는데 적용될 수 있다.

비히클은 비수성이고 단위조작이 소망하는 혼합 및 성형단계에서는 액체이다. 그러나, 다음에 상세히 설명하는 것처럼, 주위 온도 및 압력에서 비히클은 고체일수도 있는데 그 경우는 비히클, 입자 및 분산제의 혼합물을 가열함에 의해 유체 슬립이 형성된다. 비히클은 입자와 화학적으로 또한 응집회피를 위해 상용성이 있어야 하며 비히클은 또한 분산제와도 상용성이 있어야 한다. 이 몇가지가 주입 가능한 슬립을 형성하기에 충분한 기준이 되는 것이지만, 다음에 논의하는 바와 같이 본 발명의 다른 면모에 있어서는 다른 기준이 중요인자가 된다.

본 발명은 주로 다음의 실시예에 의해 예시되지만, 대표적인 비히클에는, 거기에 한정되는 것은 아닌데, 분말과 상용성인, 벤젠, 톨루엔, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤, 네오펜틸알코올, 포름산, 포름아미드, 피리딘, 디옥산, 메탄(클라드레트를 포함하여), 에탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 아세토니트릴등 및 그들의 상용성 혼합물이 있다.

분산제는 많은 주지의 분산제중의 어느 하나일 수 있으며 통상은 주어진 계에 대해 실험적으로 선정된다. 본원인들이 성능이 좋다는 것을 발견한 많은 다양한 분산제가 있으며 거기에 한정되는 것은 아닌데 예컨대 아크릴산계 중합성 고분자가 전해질(예컨대 Witco Chem. Co., Perth Amboy, NY로부터 구득할 수 있는 양이온성 폴리프로폭시 4차 암모늄 아세테이트의 일종인 EMCOL CC-55), 산화된 트리글리세리드(예컨대 어유, 그러나 품질관리방법이 경우에 따라 상당히 다름), 소르비탄 에스테르(예컨대, ICI Americas, Wilmingtion, DE로부터 구득할 수 있는 소르비탄 트리올레이트인 SPAN 85), 인산염 에테르(예컨대 GAF, Wayne, NJ로부터 구득할 수 있는 음이온성 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 인산염인 GAFACRE-610), 및 디에스테르(예컨대 American Cyanamid, Danbury, CT로부터 구득할 수 있는 나트륨 술폭숙신산의 디옥틸 에스테르인 AEROSOL OT)등이 있다.

다른 분산제에는 세라믹/또는 금속 조성물에 불활성인 산화아민, 알킬 베테인, 규소계 화합물(에컨대 감마 아미노프로필메톡시 실란) 및 유사 화합물이 있다. 분산제는 양호하게 분산된 계를 제공하기에 유효한 양으로 존재해야 한다. 일반적으로 그렇게 할 경우 슬러리중에 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 분산제, 보다 바람직하기는 1.5 내지 2.7중량%의 대략적 범위의 분산제가 존재하게 된다. 만약 분산제의 양이 0.5% 미만이거나 5.0중량%를 초과하면 양호하게 분산된 계를 제공할 수 없어 바람직하지 않다.

슬러리에는 선택적으로 내부 형분리 윤활제가 포함된다. 그런 형 분리제에는 올레산, 스테아르산, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 왁스 및 그들의 혼합물등의 화합물이 포함된다. 그런 화합물들은 본 기술 분야에서 통상적인 것이며 여기에 사용될 때에는 다른 슬러리 성분들과 상용성이어야 한다. 사용되는 경우 주형 분리제는 약 1 내지 약 3체적%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 주형 분리제의 양이 이 범위를 벗어나면 양호한 형 분리를 제공할 수 없다.

슬러리에는 특정의 입자 조성물 또는 혼합물에 따라 이트리아, 마그네시아, 세리아등과 같은 통상적 소결 조제가 첨가될 수 있다. 예컨대 AIN 분말의 경우에는 입자의 중량을 기준하여 2 내지 3중량%의 Y₂O₃가 첨가될 수 있다.

일반적으로 세성분들을 높은 전단속도하에서 혼합하여 입자들을 일차 입자크기로 분산시키고 주입가능한 슬립을 제공하는데, 입자들이 슬러리중에 일차입자(즉 입자집괴물 및 응집물이 아닌)로 존재할 때 잘 분산된다. 입자는 적어도 약 10체적%, 바람직하게는 약 35 내지 50체적% 이상의 양만큼 슬립중에 존재해야 좋다. 동결성형공정에 의해 무기입자의 양이 10체적%만큼 낮은 슬러리로부터 소결 부품을 얻는 것이 가능하긴 하나, 그 양이 35체적% 미만이면 동결건조단계 및 소결단계 동안에 물품이 크게 수축하기 때문에 얻어지는 부품의 정밀도가 낮아지고 또한 최종 밀도도 비교적 낮아진다. 또한 무기입자의 양이 50체적% 이상이면 이론치의 99%보다 높은 밀도가 얻어지며 균일한 입자 크기 및 거의 균일한 수축을 제공하므로 더욱 바람직하다. 높은 전단속도하의 혼합은 분산장치, 바람직하기는 쉐코밀(Sweco, Inc., Los Angeles, CA로부터 구득할 수 있음)과 같은 통상적 혼련장치를 사용함으로써 수행될 수 있다.

슬립의 점도는 100s^-1에서 약 2000 내지 3000cP, 바람직하기는 약 1000cP 이하, 가장 바람직하기는(예컨대 다음의 몇 실시예에 기재되어 있는 바와 같이) 100cP 이하인 것이 좋다. 슬립 점도가 1000cP 이하일때 주형에 주입가능한 안정한 슬립이 얻어지며 100cP 이하일때 더욱 안정한 슬립이 얻어진다.

그러나, 슬러리(슬립)는 약 1000psi 이하의 압력에서 주입 가능하면 족하다. 슬러리를 제조하는 다른 방법은 1986년 4월 25일 출원인 미국 특허출원 제856,803호, 1987년 4월 9일 출원된 제036,377호 및 1987년 5월 1일 출원된 제045,684호(참고로 이들 명세서를 제출함)에 기재되어 있다.

그런뒤 주입 가능한 슬립은 원하는 형상으로 만들어진다. 보다 상세하게는 이 조작은 원하는 형상으로 얼마만한 양의 슬립을 준비하고 그 형상을 고정하는 단계로 되어 있는데 앞의 조작을 성형 그리고 뒤의 조작은 고화라 부를 것이다. 그러나 이 두 조작은 반드시 분리되는 것은 아니며 한 조작이 다른 조작에 전체적으로 또는 부분적으로 수반될 수도 있다는 것을 유의해야 할 것이다.

슬립의 점도가 주입 가능하게 낮아서 슬립은 낮은 또는 영(게이지)의 압력하에서 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 예컨대 슬립은 테이프 주조에 의해 주조되거나 사출 성형될 수 있다. 통상적 열가소성 사출 성형기술에서는 저압을 약 5000psi 부근인 것으로 생각한다.

세라믹에 대해서는, 저압(약 100psi) 공정이 헨릭센씨의 논문(Soc.of Mig. Eng. 에서 후원된 Advanced Ceramics '87 Conference Papers, no. EM87-104(10987)중 Anders F. Henriksen의 Manufacturing Intricately Shaped Oxide Ceramics using Low Pressure Injection Technique.)에서 다루어지고 있다.

그 공정은 세라믹 입자, 계면활성제 및 용융왁스로 구성된 슬립을 준비하며, 슬립을 교반유지시켜 고점도 유체 상태(라텍스 페인트의 점도와 태피의 점도의 중간쯤되는 점도를 가졌다고 정성적으로 기술되어 있음)에 있게하며, 왁스를 공개하지 않은 전유적 공정에 의해 고화체로부터 제거하는 단계들로 되어 있다.

본 발명을 위해서는 저압은 약 1000psi로부터 약 대기압까지의 압력을 말하며 대기압은 실질적으로 영 압력 성형이다. 위에서 논의한 바와 같은 저압하의 성형 가능성은 보다 고가의 고압장치 및 그와같은 장치에 요구되는 보다 고가의 기계설비의 필요를 완화함에 의해 경제적 이점을 제공한다. 추가하여 슬립은 주입 가능하기 때문에 주형 충전이 용이하고 그리하여 복잡한 형상이 성형시 얻어지게 할 경우 유리하다.

슬러리가 형성된 후(즉, 원하는 양의 슬러리가 원하는 기하학으로 형태화된 후), 형성된 슬러리는 비수성 비히클을 고화시킴으로써 그 기하학적으로 고정된다. 슬립이 사전에 주입되는 주형을 냉각시키고 슬립을 냉각된 주형에 주입하는 것을 포함하여, 후자는 바람직한 실시예에 포함되는데, 여러가지 고화의 구체예가 있다. 여기서 사용된 바와 같은 냉각이란 용어는 비히클의 빙점이하의 온도를 제공하는 것을 의미한다. 비히클이 네오펜틸 알코올같은 주위 상태(또는 어떤 다른 원하는 기준상태)에서 고체인 구체예에서, 비히클, 따라서 슬러리는 열을 가함으로써 액체로 만들 수 있다.

그다음, 예를 들면, 용융 슬러리는 가열된, 밀폐주형에 주입될 수 있고 열원을 제거함으로써 주형을 냉각시킴으로써 고화가 달성될 수 있다.

어떤 구체예에서는 고화 부공정(subprocess)의 결과는 고화된 물체이며, 생 조각과 구별해서 볼 때, 현저하는 고형상이지만 고화된 물체는 여전히 비히클을 포함한다. 또한 합리적으로 가능한한 빠른 고화속도를 갖는 것이 전면적인 공정속도를 증가시키며, 특정 이론에 국한시키기를 원치않으나, 고화에 의해 유발되는 결점을 감소시키는 것으로 나타나기 때문에 바람직하다.

이때, 주목할 가치가 있는 형성 및 고화의 부공정들의 몇 관점들이 있다. 이 고화된 조각은 충분히 동결될 수 없다.

즉, 액체로서 존재하는 비히클의 소낭(micropocket)들이 있을 수 있다.

특정 이론에 국한되는 것은 바람직하지 않으나, 사출 가능한 주입된 슬러리는 대, 소 규모에 따라 잘 분사될 수 있으나, 소규모로는(예를 들면, 입경규모) 국한된 표면화학이 있을 수 있고 따라서 연속상에서는 액체의 소낭 형성을 허용하는 다른 국한된 표면화학이 있을 수 있는 것으로 생각된다.

중요한 것은 이들 소낭들이 고화된 물체에 잘 분산되는 것이다.

추가로, 특정이론에 국한되는 것은 바람직하지 않으나, 동결속도는 고화된, 결과 생물체의 미세구조에 대해서 뿐만 아니라 이들 소낭의 분포에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그러나, 이것은 또한 본 발명자의 관찰결과 허용되는 동결속도는 고형물의 부피분율의 함수이며 더 큰 고형물 부하는 액체 소낭들이 여전히 조장될지라도 생물체에서 결함의 발생없이 더 느린 동결속도가 허용될 수 있는 것으로 생각되어야 한다.

어떤 경우든, 고화된 물체는 본질상 균일한 조성을 가지며(제2의 액상이 어느정도 존재한다면 여러상의 비히클뿐만 아니라, 입자, 비히클 및 분산제를 다 함유함) 취급이 용이하다. 발명의 또다른 관점은 이들 두 부공정들(형성 및 고화)이 폐쇄된 주형(즉, 성형동안 공기의 이탈을 허용하는 벤트외에는 본질상 폐쇄된 부피)에서 수행될 수 있다는 것이다. 동결시 약간의 부피변화가 있을 수 있으나, 이것은 약 10체적%만큼 될 수 있는데, 놀랍게도 워버등이 제한하는 것들이 제공되는 고화된 물체로 건조 및 소결될 수 있다.

그다음 고화된 물체를 형분리시키고 건조시킨다. 건조부공정은 본질상 비히클의 비파괴 승화이다. 그러나, 앞서 주목한대로, 비히클은 충분히 고화될 수 없다. 따라서, 비히클의 약간의 증발은 승화건조를 동반한다. 게다가, 건조조건에 따라 만일 2- 또는 다성분 비히클이 사용된다면 어떤 성분들은 우선적으로 용융되고 승화라기 보다는 증발될 수 있다. 건조는 감압의 환경에서 비히클의 빙점 아래의 온도에서 응축기를 환경내에 갖는 환경에서 달성된다. 동결건조의 속도는 기하학과 물체의 두께(예를 들면, 같은 시스템에서 테이프는 구형보다 더 빨리 건조될 것이다), 응축기온도(온도가 비히클의 융점 이하로 더 낮을수록 속도가 더 빠르다), 비히클의 승화열(용융열 및/또는 증발이 동반되면 증발열을 포함함), 고화된 물체의 온도에서 비히클의 증기압, 물체의 평균 기공도(물체의 표면으로 통하여 비히클의 대량운반에 영향을 미침) 및 다른 유사인자들에 의해 영향을 받는다.

전술한 논의에 따라 고온 및 고압에서 가공을 수행한 다음 주위온도 및 압력에서 승화건조 부공정을 수행하는 것이 유리한 시스템들이 있을 수 있다.

따라서, 본 건조 부공정은 종래와 같이 지칭되는 동결건조를 포함하고 더 광범위하게는 지배받는 온도 및 압력에서 무관하게 본질상 고화된 비히클의 지배적으로 승화성 제거를 포함한다. 그위에, 형성은 폐쇄된 주형에서 달성될 수 있기 때문에 건조부공정은 여전히 주형내의 고화된 물체로 달성될 수 있다.

또한, 특정이론에 국한되는 것이 바람직하지 않으나, 분산제(어느정도 승화 또는 증발되지 않는것)는 종래의 결합제가 존재할 수 있는 것보다 상당히 적은 양으로 존재할지라도(예를 들면, 종래의 중합체 결합제에 대한 35%와는 반대로 본 발명에서는 2중량%), 생강도 및 인성향상제로서 작용하는 것으로 생각된다.

그다음 전술한 바는 본 발명을 일반적으로 기술한다. 본 발명자는 또한 본 발명이 고성능 세라믹 및 금속부품을 제조할 수 있으며, 상기한 바와 같은 고성능 부품은 물질에 고유한 특성들에 근접하는 특징들을 나타내야함을 발견하였다. 본 발명은 이론치의 98%, 바람직하게는 99%보다 높은 이론밀도를 가지며 약 20마이크로미터 이상 크기의 기공이 없는 물품을 제조할 수 있으며, 이로써 고강도를 갖는 고성능 물품을 제공하게 된다. 이론치의 98% 이하의 이론밀도까지 소결시키면 이러한 본 발명은 효과가 충분히 달성되지 않는다.

한편 이론치의 99%보다 높은 이론밀도까지 소결시키면 더욱 고강도의 물품을 제공할 수 있다.

높은 치수공차는 또 다른 고성능 특성이며 본 발명은 ±0.5%보다 작은 치수 공차와 80마이크로인치(약 2.03마이크로미터)보다 낮은 성형된 대로의 표면 거침도를 갖는 물품을 제공할 수 있다.

또다른 고성능 특성은 열쇼크 저항성인데, 이것은 조성균일성에 의해 개선되며, 이것은 잘 분산된 슬러리와 그의 적절한 가공으로 출발함으로써 본 발명에 의해 달성된다.

어떤 구체예에서는, 결과된 건조된 생물체를 종래와 같이 소결시킬 수 있다. 소결시간, 온도 및 분위기를 포함하는 이러한 기술은 공지이며 또는 본분야 숙련도예가 또는 야금가(금속분말 전문가)에 의해 쉽게 결정 가능하다.

본 발명을 다음의 실시예에 의해 더 예시한다.

[실시예 1]

이 실시예는 직경 약 2.0인치이고 높이 2.0인치의 4- 날개 회전자의 제조를 기술한다. 회전자 기하학은 빈 원추형 허브를 포함하며 여기에 4개의 나선상 형태로된 날개를 부착시키는데 그것들의 선두와 후미 가장자리 사이가 90°각을 가지며, 날개는 약 0.25인치의 단면두께에 끝이 가늘어져 외부 가장자리에서 약 0.125인치가 된다.

질화알루미늄분말(등급 C로 지칭함, Hermann C. Starck, Niederlassung Laufenberg, Berlin, Germany에서 구입됨, 불순물은 N 29.9%, C 0.1%,0.6% 및 Fe 0.05%를 포함한다)을 받은대로 사용하였으며, 분말은 약 2-4미크론의 입도범위와 약 4-8㎡/g의 B.E.T 표면적을 가졌다. 이 분말 더하기 2중량%(분말기준)의 분산제(EMCOL CC-55, 상기와 같음) 및 2중량%의 소결보조제(이트리아 상기와 같음)를 로울러밀(엔드-오버-엔드)상에서 밤새 시클로헥산과 혼합하여 약 50부피%의 고형물 함량과 100s^-1에서 약 650mP의 점도를 갖는 슬러리를 제공하였다.

혼합 및 밀링 후, 주가 가능 현탁액을 탈기하고 사전에 -78℃로 냉각시킨 폐쇄된 고정 부피 강주형에 약 20psi에서 주입하였다. 몇분내에 부품은 고화되었고 쉽게 형분리되고 취급이 용이하였다. 고화된 부품을 -40℃ 미만의 응축기 온도를 갖는 동결건조기에서, 약 100밀리토르에서 건조 환경에서 건조시켜 생부품을 제조하였고 이것을 이어서 질소 기체 분위기하에 약 1800℃에서 약 2시간동안 소결시켰다. 소결된 부품은 균일한 입도와 이론치의 99%보다 높은 밀도(3.24g/cm)를 가졌고 약 24.6% x-y 수축율과 약 24.4% z 수축율을 나타내었다.

[실시예 2]

비히클로서 약 60부피% 네오펜틸알코올((CH₃)₂CCH₂OH)(실온에서 고체 : Tm.p =52℃), 약 40부피% 알루미나 분말(약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터의 평균입도를 가지며 평균입도의 약 50% 미만의 표준 편차를 가짐, 본 출원인 세라믹스 프로세스 시스템스 코오퍼레이션, 캠브리지, 메사츄세스로부터 명칭 CPS-X하에 구입됨) 및 약 2중량% 분산제(EMCOL CC-55, 상기와 같음)를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 시스템은 실온에서 형성되었고 실온에서 건조시켰다. 생부품은 손상없이 유지되었고 이론 밀도의 98%로 소결되었다.

[실시예 3]

약 45부피%의 스테인레스 스틸분말(Special Steel Powder 316이라 칭함), Pacific Metals Co. Ltd., Tokyo, Japan), 약 2중량%분산제(EMCOL CC-55, 상기와 같음) 및 비히클로서 약 55부피% 시클로헥산을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 생부품은 손상없이 유지되었고 이론밀도의 95%보다 높게 소결되었다.

전술한 설명과 논의는 발명의 예시를 의미하며 어떤 방법으로든 제한을 의미하지 않는다. 본 명세서를 읽는 당업자에게 여러가지 수정, 변화 및 첨가가 명백할 수 있으며, 이러한 것들은 청구범위에 의해 규정되는 바와 같은 발명의 범위와 정신이내임을 의도한다.

Claims (19)

1. a) 35체적% 이상의 무기 소결가능 입자, 비수성 비히클 및 분산제로 이루어지고 100s^-1에서 1000cP(1Pa·s) 이하의 점도를 갖고 동결시 ±10체적% 이하의 체적변화가 있는 슬러리를 준비하는 단계, b) 소망하는 형상의 폐쇄된 주형을 준비하는 단계, c) 100psi(6.9×10⁶Pa) 이하의 압력에서 슬러리를 폐쇄된 주형내에 도입하는 단계, d) 고화된 물체를 얻는데 충분한 시간동안 비히클의 빙점 이하까지 주형의 온도를 강하시키는 단계 e)생물체가 제조되도록 제어된 온도 및 압력 조건하에서 주로 용화에 의하여 물체를 건조시키는 단계 및 f) 이론밀도의 95% 이상에 달하는 물품이 제조되도록 생물체를 소결시키는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 물품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 슬러리는 35 내지 50체적% 이상의 무기 소결가능 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 소결가능 입자는 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 란탄, 연, 규소, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 니켈, 철, 구리, 몰리브덴 및 그들의 혼합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕소화물, 규산염, 티탄산염, 지르콘산염 및 그들의 혼합물로 된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 비수성 비히클은 벤젠, 톨루엔, 프로판올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤, 네오펜틸 알코올, 포름산, 포름아미드, 피리딘, 디옥산, 메탄(클라트레트를 포함하여), 에탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 아세토니트릴, 아세트아미드, 입실론-카프로락탐, 크로톤산, 나프탈렌, 페놀 및 그들의 혼합물로된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 분산제가 아크릴산계 중합성 고분자 전해질, 산화된 트리글리세리드, 소르비탄 에스테르, 인산에테르, 숙신산 디에스테르, 산화아민, 알킬베테인, 규소계 화합물 및 그들의 혼합물로 된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 분산제가 양이온성 폴리프로폭시 4급 암모늄아세테이트, 어유, 트리올레산 소르비탄, 모노올레산 소르비탄, 음이온성 폴리옥시에틸렌노닐에테르 인산염, 나트륨 술포숙신산의 디옥틸에스테르, 감마 아미노프로필메톡시 실란, 및 그들의 혼합물로된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 슬러리를 폐쇄된 주형에 도입하기 전에 비히클의 빙점 이하까지 주형의 온도를 강하시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 슬러리는 추가로 형분리 윤활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 형분리 윤활제가 올레산, 스테아르산, 폴리에틸렌 글리콜 및 그들의 혼합물로 된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 슬러리는 0.5 내지 5.0중량%의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 슬러리는 추가로 소결소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 슬러리의 점도는 100s^-1에서 100cP(0.1Pa·s) 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 생물체의 소결은 이론치의 98% 이상의 밀도까지 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 생물체의 소결은 이론치의 99% 이상의 밀도까지 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 슬러리의 폐쇄된 주형내에의 도입은 주조에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 슬러리의 폐쇄된 주형내에의 도입은 주입에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 슬러리의 폐쇄된 주형내에의 주입은 100psi(6.9×10⁵Pa) 이하의 압력에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제8항에 있어서, 형분리 윤활제의 양은 1 내지 3체적%인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 무기 소결가능 입자는 0.1미크론 내지 150미크론의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.