JPS59223266A - 非酸化物セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非酸化物セラミックス焼結体の製造方法に関
し、特に本発明は、極めて複雑な形状を有する生成形体
を容易にかつ高精度に製造することのできる射出成形法
を用いる非酸化物セラミックス焼結体の製造方法に関す
る。

最近、電子工業，原子力工業，高温工業などの各種の分
野における工業技術の発展に伴って材料に要求される性
能は益々苛酷になっている。そのためセラミックスの分
野においても従来知られた酸化物以外の機械的，熱的，
電気的，化学的性質等に優れた非酸化物セラミックスへ
の関心が高まっている。

前記非酸化物セラミックスに期待される主な用途はガス
タービン部品，高温熱交換器のような苛酷な条件下で使
用される高温楢造材あるいはケミカルポンプ部品，エン
ジン部品，メカニカルシール等の著しい腐食や摩耗を受
ける条件下で使用される耐食耐摩耗性材料等が挙げられ
るが、いずれも複雑な形状でかつ寸法精度に優れたもの
が要求されている。

前述の如き複雑な形状でかつ寸法精度に優れた非酸化物
セラミックスの製造方法としては、あらかじめ成形した
生成形体を炉結する方法、すなわち常圧焼結法あるいは
反応焼結法が有利である。

前記生．成形体を成形する手段としては、射出成形法，
トランスファー成形法，スリップキャスティング法，乾
式または湿式加圧プレス法，ラバープレス法および押し
出し成形法等が一般に知られている。

このうち、射出成形法は極めて複雑で、寸法精度の優れ
た生成形体を大量にかつ迅速に繰返し製造することがで
き、しかも仕上は工程としての機械加工を殆ど必要とし
ない極めて有利な方法であシ、従来、前記射出成形法に
よるセラミックス焼結体の製造方法が種々報告されてい
る。

例えば、特公昭ｊｔ／ー：１９／７０号公報に、油業原
料／００部に対して有機添加剤として熱可塑性樹脂であ
るアタックチックポリプロピレフ３〜２ｏ部と滑剤およ
び可塑剤をそれぞれ３部以下添加して射出成形用材料と
する射出成形用組成物が開示されている。

しかしながら、前記発明で使用されるアタックチックポ
リプロピレンは揮発分解温度が比較的高く、脱脂゛処理
を行なう際に、酸化性雰囲気を適用することが不適当な
非酸化物セラミックスに適用する場合には比較的高温で
脱脂処理しなければならず、しかも脱脂に要する時間が
著しく長くなる欠点を有している。

また、米国特許第ダ，コ３３，２６号公報に炭化物セラ
ミックス粉末を射出成形法によって成形し、焼結体を製
造する方法が開示されている。前記公報記載の方法は熱
可塑性樹脂としてスチレン，ボリスチレン，スチレン誘
導体を使用する方法であシ。

また成形時における射出圧力の好適範囲は約ｑｒｏθ〜
ｑｏｏｏｐｓｉ　（約６りｑ、ｓ　−ｔ３ｑｓ　Ｋｐ／
ｃｍ”）と比較的高い圧力を必要とする方法である。

しかしながら、上述の如き高い圧力でもって生成形体を
成形すると、射出成形機や金型の摩耗が著しく、寿命が
短かくなるばかシでなく、焼結体に不純物が混入する等
の欠点がある。

ところで、本発明において使用することのできる非酸化
物セラミックス粉末は一般に難焼結性のものが多く、焼
結用の粉末は焼結特性を向上させることを目的として、
従来よシ使用されているセラミックス粉末に比較して微
細で比表面積の大きなものが要求され使用される。しか
しながら、射出成形法において前述の如き微細で比表面
積の大きなセラミックス粉末を使用する場合、通常の射
出成形の際に使用される捏度の熱可塑性樹脂添加量でも
って微細な非酸化物セラミックス粉末の表面を十分に被
覆することは困難であシ、一部樹脂によって被覆されて
いない粉末を生ずるため射出成形時の流動性を向上させ
る効果が小さく、前述の如き射出成形法によって微細な
非酸化物セラミックス粉末を生成形体に成形するために
は比較的高い成形圧力を必要とし、射出成形機や金型の
摩耗が著しく寿命が短いばかりでなく焼結体中に不純物
が混入し易い等の欠点があった。

前述の如き欠点を除去する方法としては熱可塑性樹脂、
潤滑剤あるいは可塑剤等の有機質材料の添加量を増加す
ることによってセラミックス組成物の成形性を向上させ
る方法が一般的に考えられるが、このように有機質材料
の添加量を増加すると前記有機質材料に要する費用が増
大するはかりでなく、脱脂処理に要する時間が著しく長
くなり、さらに脱脂処理後の生成形体密度が低くなるた
め高密度の焼結体を得ることが困難となり実用的ではな
い。

上述の如き観点に基き、本発明者らは射出成形に適した
非酸化物セラミックス組成物を得るための研究を種々行
なった結果、前記非酸化物セラミックス粉末に対する被
覆性が極めて良好で比較的少量の配合量でもって従来想
像だにされなかった程の極めて良好な成形性を与えるこ
とのできる驚くべき効果を発揮する熱可塑性樹脂を新規
に知見し、さらに前記熱可塑性樹脂を使用することに−
よって従来得ることの困難であった極めて高密度の焼結
体を容易に得ることのできることを知見するに至り、先
に特願昭！ｒｌ、−／９Ａ９９７号により、［主として
非酸化物セラミックス粉末と必要により添加される焼結
助剤と熱可塑性樹脂とｒ滑剤と必要により添加される可
塑剤とからなる組成物において、前記潤滑剤と可塑剤は
通常射出成形において使用されるものであり、熱可塑性
樹脂は主としてアクリル酸、メタクリル酸、およびそれ
らの誘導体のなかから選ばれる少なくとも１種の重合体
であることを特徴とする射出成形に適したセラミックス
組成物」およびその組成物を使用してなる非酸化物セラ
ミックス焼結体の製造方法に係る発明を提案している。

前記発明によれは、前記熱可塑性樹脂を混合すること罠
よって得られる混合物は射出成形性に極めて優れており
、比較的低い成形圧力で容易に生成形体を成形すること
ができる。

前記発明において、前記熱可塑性樹脂を混合した混合物
が射出成形性に極めて優れている理由は、前記熱可塑性
樹脂は非酸化物セラミックス粉末に対する被覆性が極め
て良好で、射出成形時の流動性を著しく向上させること
ができることによるものと考えられる。

ところで、本発明において使用される如き微細で比表面
積の大きな非酸化物セラミックス粉末は極めて凝集性が
強いため凝集を充分にほぐして均一に分散させた状態の
混合物を得ることが困難で一部凝集粒子のままの状態の
非酸化物セラミックス粉末を含有する場合があシ、この
ような凝集粒子のままの状態の非酸化物セラミックス粉
末を含有する混合物を使用して生成形体を成形すると、
焼結時に前記非酸化物セラミックス粉末の凝集に起因す
るミクロ的な焼結体密度あるいは結晶粒径等のバラツキ
を生じ焼結体の物性特に曲げ強度を著しく劣化させる原
因となっていることを知見した。したがって、特に高強
度で信頼性の高い焼結体を得ようとする場合には前記混
合物は非酸化物セラミックス粉末の凝集粒子を含有しな
いものであることが重要である。

本発明は前述の如き欠点を除去改善し、非酸化物セラミ
ックス粉末が均一な分散状態にある射出成形に適した非
酸化物セラミックス組成物よりなる均一混合物を製造し
、つぎにこの混合物を射出成形し無加圧焼結することに
より高強度で均質な非酸化物セラミックス焼結体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、主として非酸化物セラミックス粉末と
熱可塑性樹脂と潤滑剤と必要により添加される焼結助剤
、可塑剤のいずれか少なくとも１種とからなる均一混合
物を所望の形状の生成形体に成形した後前記生成形体を
加熱して前記熱可塑性樹脂とｎ４滑剤と可塑剤を揮発分
解させることによって除去し脱脂生成形体となし、つい
で前記脱脂生成形体を焼成し非酸化物セラミックス焼結
体を製造する方法において、前記均一混合物のうち少な
くとも非酸化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂は、あ
らかじめ分散媒液中で混合し均一分散処理を施した後、
前記分散媒液の融点より低い温度まで急冷して凍結させ
、ついで前記凍結させた凍結物中の分散媒液を減圧下で
昇華乾燥せしめたものであることを特徴とする非酸化物
セラミックス焼結体の製造方法によって前記目的を達成
することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

前述の如く、射出成形用非酸化物セラミックス組成物中
の非酸化物セラミックス粉末は均一な分散状態にあって
かつ熱可塑性樹脂によってその表面が均一に被覆されて
いることが重要であるが、従来かかる本発明で使用され
る如き極めて微細な非酸化物セラミックス粉末を均一な
分散状態となしかつその表面に熱可塑性樹脂を均一に被
覆するための適切な方法は知らｈていなかった。

本発明者らは非酸化物セラミックス粉末を均一な分散状
態となしかつその表面に熱可塑性樹脂を均一に被覆する
ための研究を種々行ない、非酸化物セラミックス粉末と
熱可塑性樹脂を分散媒液中に投入して混合し均一分散処
理を施した後前記分散媒液の融点より低い温度まで急冷
して凍結させ。

ついで前記凍結させた凍結物中の分散媒液を減圧下で昇
華乾燥せしめる方法に想到して本発明を完成した。

すなわち、本発明で使用される如き極めて微細な非酸化
物セラミックス粉末は一般に凝集性の強い粉末であシ、
従来行なわれている如き単に熱可塑性樹脂を添加し加熱
しながら混練するだけでは非酸化物セラミックス粉末の
凝集をほぐして熱可塑性樹脂を粉末の表面に均一に被覆
せしめることは極めて困難であるが、本発明者らは非酸
化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂を分散媒液中に投
入して混合することによシ極めて均一な混合状態の懸濁
液を得ることができ、さらに前記懸濁液を分散媒液の融
点より低い温度まで急冷して短時間のうちに凍結させる
ことによシ、非酸化物セラミックスの凝集を防止するこ
とができ、ついで前記凍結させた凍結物中の分散媒液を
減圧下で昇華乾燥せしめることにより、非酸化物セラミ
ックス粉末の均一な分散状態を維持したままその表面に
熱可塑性樹脂を均一に被覆せしめることができる。

本発明によれば、前記均一混合物のうち少なくとも非酸
化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂はあらかじめ分散
媒液中で混合し均一分散処理を施した後、前記分散媒液
の融点よシ低い温度まで急冷して凍結させ、ついで前記
凍結物中の分散媒液を減圧下で昇華乾燥せしめたもので
あることが必要であるが、前記必要により添加される焼
結助剤は非酸化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂とを
分散媒液中で混合する前に非酸化物セラミックス粉末と
混合しておくことが有利である。・本発明によれば、前
記均一分散処理の施された懸濁液はなるべく短時間のう
ちに凍結させることが望ましく、前記懸濁液は分散媒液
の融点よシ低い温度に維持された雰囲気中へ噴霧して凍
結させることが有利である。

本発明によれば、前記均一分散処理は振動ミル。

アトライター、ボールミル、コロイドミルあるいは高速
ミキサー等の強い剪断力を与えることのできる分散装置
を使用することが有利である。

本発明によれば、前述の如くして凍結乾燥された混合物
は容器内を加熱することのできる混合機中に投入され約
／３７０〜コ００　Ｃの温度に加熱されながら充分に混
練された後冷却固化され、ついで破砕整粒されて射出成
形用の均一混合物が調製される。前記容器内を加熱する
ことのできる混合機としては例えばラボプラストミル混
合機を有利に使用することができる。

なお、前記潤滑剤と必要によシ添加される可塑剤は前記
分散媒液中に添加して混合する方法あるいは分散媒液を
乾燥除去した後の加熱混練時に添加して混合する方法の
いずれの方法においても有利に混合することができる。

本発明によれば、前記分散媒液は融点か−Ｓ〜１３Ｃの
範囲内のものを使用することが有利であシ、なかでもベ
ンゼン、シクロヘキサンより選ばれるいずれか少なくと
も１種であることが好ましい。

本発明によれば、前記分散媒液の配合量は非酸化物セラ
ミックス粉末１００重量部に対して少なくとも：１００
重量部であることが好ましい。その理由は前記分散媒液
の配合量が、２００重量部よシ少ないと懸濁液の粘性が
高く非酸化物セラミックス粉末を充分に分散することが
困難であるため非酸化物セラミックス粉末の表面を熱可
塑性樹脂で均一に被覆することが困難であるからである
。前記分散媒液の配合量は均一な混合状態の懸濁液を得
るという目的を考慮すると分散媒液の配合量はなるべく
多い方が有利であるが、あまシ多いと凍結乾燥に要する
時間が長くまた単位設備当りの組成物製造能力が減少す
るため経済的でなく、前記配合量は３００〜１ｏｏｏ重
量部の範囲内とすることが有利である。

本発明によれば、前記熱可塑性樹脂としてエチルセルロ
ース、ＡＢＳ、アクリル酸樹脂、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ポリエチレン、ポリエチレン、酢酸セルロー
ス、ナイロン、ポリビニルブチラール、エチレン・アク
リル共重合体、セルロースアセテートブチレート、ポリ
スチレン。

ポリスルフォン、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイド等を使用することができる力ｌ。

なかでもアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導
体のなかから選ばれる少なくとも１種の重合体よりなる
アクリル酸樹脂を主成分とすることが好ましい。

前記アクリル酸の誘導体としてはアクリル酸エステルが
好ましく、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸−ｎ−プロピル、アク１）　ル酸−１ｓｏ
−プロピル、アクリル酸−ｎ　−ブチル。

アクリル酸−１ｓｏ−ブチル、アクリル酸−Ｂｅｅ−ブ
チル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ
−アミル、アクリル酸−１ｓｏ−アミル、アクリル酸−
Ｂｅｅ−アミル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フルフリル、ア
クリル酸グリシジル、アクリル酸コーエチルヘキシルを
使用することが有利であり、なかでもアクリル酸エチル
、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−１ｓｏ−プ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−一エチ
ルヘキシルが最適である。

前記メタクリル酸の誘導体としてはメタクリル酸エステ
ルが好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸−ｎ−フ。

ロビル、メタクリル酸−１ｓｏ−７’ロヒル、　メＩＩ
リル酸−■−ブチル、メククリル酸−１ｓｏ−ブチル、
メタクリル酸−１ｕｔｅ−ブチル、メタクリル酸−１ｅ
ｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル
酸−１ｓｏ−アミル、メタクリル酸ヘキシル。

メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フルフリル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸コーヒドロキシエチ
ル、エチレングリコール・ジメタクリレート、メタクリ
ル酸βメトキシエチルを使用することが有利であシ、な
かでもメタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−１ｓ
ｏ−７８チル７５；最適である。

本発明によれば、前記熱可塑性樹脂はアクリル酸、メタ
クリル酸のいずれか少なくとも１種をｌ〜！重重量部、
アクリル酸エステルを３０〜ｇ３重量部およびメタクリ
ル酸エステルを１０〜６９重景部の重量で共重合させた
ものを主成分とするものでおることが最も好ましい。

なお、上記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘
導体よυなる共重合体と従来広く使用されている他の有
機樹脂例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等とをガラス転移温度ならびに分解温度について比
較して下記の第１表に示す。

第１表かられかるように、ポリスチレンを除〈従来の樹
脂ならびに本発明の共重合体はガラス転移温度が低く流
動性が良好である。一方、ポリスチレンは本発明の共重
合体と熱分解湿度が近似しているが、他の２種は格段に
揮発分解湿度が高く、脱脂に要する時間が長くかかる欠
点を有している。

したがって、本発明に用いる共重合体はガラス転移温度
および揮発分解温度の点で本発明において用いる非酸化
物セラミックス粉末に添加する場合最も好適な熱可塑性
樹脂である。

前記重合体が非酸化物セラミックス粉末を射出成形する
際に使用する熱可塑性樹脂として極めて好適である理由
をさらに詳しく説明すると、前記重合体は従来一般的に
使用されている他の熱可塑性樹脂に比較して非酸化物セ
ラミックス粉末とのなじみが極めて良好で、しかも粉末
の凝集を充分はぐした状態の混合物となすことが容易で
あること、および比較的低温域の非酸化性雰囲気中で速
やかに揮発分解させることができるため、非酸化物セラ
ミックス粉末を酸化させることなく容易に脱脂すること
のできる効果を有するからである。

本発明によれば、熱可塑性樹脂は前記重合体の他に補助
的にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル８．ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸共重合体を添
加することもできる。しかしながら前記添加量を余シ多
くすると射出成形性が劣化するため、その添加量は熱可
塑性樹脂の合計ｉｏｏ重量部に対して３０重１部以下と
することが有利である。また前記熱可塑性樹脂はλ００
−ダ００Ｃの範囲内で揮発分解するものを使用すること
が有利である。

本発明によれば、前記熱可塑性樹脂の配合量は非酸化物
セラミックス粉末／ＤＯ１策部に対して７０〜ダ！重量
部であることが好ましい。その理由は前記配合量が１０
重量部より少ないと生成形体に割れ、ふくれ、変形等が
生じ易いからであシ、一方ダ！重量部よシ多いと脱脂後
の生成形体密度が低くなるため高密度の焼結体を得るこ
とが困難になるからであル、なかでも／！〜ｑｏ重量部
の範囲内でより好適な結果が得られる。

本発明によれば、前記非酸化物セラミックス粉末として
は例えば炭化珪素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭
化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジル
コニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、
窒化チタン、窒化タンタル、窒化ジルコニウムよシ選ば
れるいずれか少なくとも１種であることが好ましく、な
かでも炭化珪素粉末を使用する場合にはＩＩ　−ｋＯＭ
Ｌ２／９の比表面積を有するものであることが好ましく
、また窒化珪素粉末を使用する場合には／−ｊＯｍ２／
ｇの比表面積を有するものであることが有利である。

なお、本発明の方法は、前記非酸化物セラミックス粉末
として挙げた炭化物および窒化物の他にサイアロン粉末
、金属珪素粉末あるいは各種酸化物粉末の射出成形に適
用することもできる。

本発明によれば、必要により添加される焼結助剤は非酸
化物セラミックス粉末の種類および焼結方法の違いＫよ
って種々異なるものが使用される。

前記非酸化物セラミックス粉末として炭化物セラミック
ス粉末を使用して常圧焼結する場合に添加される焼結助
剤は通常高密化助剤あるいは炭素質添加剤のうちいずれ
か少なくとも１種である。

前記高密化助剤は炭化物セラミックス粉末として例えば
炭化珪素粉末を使用する場合には、主としてホウ素含有
添加剤を使用することが有利であシ、その他にベリリウ
ム、アルミニウム等を含有する添加剤も高密化助剤とし
て使用することができる。前記ホウ素含有添加剤として
は、例えばホウ素あるいは炭化ホウ素から選ばれる少な
くとも１種をホウ素含有量に換算して炭化珪素粉末１０
０重量部に対してθ、／　−Ｊ、θ重量部添加すること
が有利である。

前記炭素質添加剤としては焼結開始時に炭素の状態で存
在するものであれば使用することができ、例えばフェノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩。

ポリビニルアルコール、コンスターチ、ｍａ、コールタ
ールピッチ、アルギン酸塩、ポリフェニレン、ポリメチ
ルフェニレンのような各種有機物質あるいはカーボンブ
ラック、アセチレンブラックのような熱分解炭素を有利
に使用する仁とができ、特に炭化珪素粉末を焼結する場
合には固定炭素量に換算して炭化珪素粉末１００重量部
に対して０．３〜ダ、０重量部添加することが有利であ
る。

前記非酸化物セラミックス粉末として炭化峻セラミック
ス粉末を使用して反応焼結する場合に添加される焼結助
剤は通常目的とする炭化物を構成する元素の１つである
金属元素あるいは炭素質添加剤のうちいずれか少なくと
も７種である。前記炭素質添加剤としては前述の常圧焼
結の際に使用されるものと同様の物質および各種材料を
使用することができる。

前記非酸化物セラミックス粉末として窒化物セラミック
ス粉末を使用して常圧焼結する場合は通常高密化助剤が
焼結助剤として使用される。

窒化物セラミックス粉末として例えば窒化珪素粉末を使
用する場合には、主として酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化イツトリウムあるいは酸化アルミニウムよ
り選ばれる少なくとも１種を、また窒化アルミニウム粉
末を使用する場合には主として酸化イツ）　ＩＪウムあ
るいは二酸化珪素よシ選ばれる少なくとも７種を高密化
助剤として使用することが有利である。

前記非酸化物セラミックス粉末として窒化物セラミック
ス粉末を使用して反応焼結する場合に添加される焼結助
剤は通常目的とする窒化物を構成する元素の１つである
金属元素であシ、例えば窒化物セラミックス粉末として
窒化珪素粉末を使用する場合には金属珪素粉末が焼結助
剤として用いられる。

本発明によれば、前記均一混合物は潤滑剤を含有する。

前記潤滑剤は射出成形時における組成物の流動性を良好
にするとともに金型から成形品を容易に離型させる効果
を有するものであシ、その配合量は非酸化物セラミック
ス粉末ｉｏｏ重量部に対して／−／−重量部とすること
が好ましい。前記潤滑剤は通常射出成形の際に使用され
るもの例えばステアリン酸、ステアリン酸塩、脂肪酸、
脂肪２フルコール、脂肪酸エステルあるいは炭化水棄系
ワックスよシ選択されるいずれか少なくとも１種を使用
することが有利である。前記潤滑剤は前記熱可塑性樹脂
の揮発分解温度よシも低い温度で揮発分解するものであ
ることが好ましく、特に／ＡＯ−／１０　Ｃの温度範囲
内で揮発分解するものが有利である。

本発明によれば、前記均一混合物は必要によシ可塑剤を
含有する。前記可塑剤は前記熱可塑性樹脂と相溶性が良
好で樹脂を軟かくする効果を有するど共に均一混合物に
流動性を与え成形性を向上させる効果を有するものであ
シ、その配合量は非酸化物セラミックス粉末ｉｏｏ重量
部に対してｌ〜を重量部とすることが好ましい。前記可
塑剤は通常射出成形の際に使用されるもの、例えばフタ
ール酸エステル、アジピン酸エステル、高級脂肪酸エス
テル、鉱物油あるいは植物油より選択されるいずれか少
なくとも１種を使用することが有利である。前記可塑剤
は前記潤滑剤の揮発分解温度よりも低い温度で揮発分解
するものであることが好ましく、特に１０−　／６０　
Ｃの温度範囲内で揮発分解するものが有利である。

次に、前述の如くして調製された均一混合物を使用する
非酸化物セラミックス焼結体の製造方法について述べる
。

本発明によれば、前記均一混合物は所望の形状の生成形
体に成形される。前記生成形体の成形は従来公知の射出
成形法を適用して行なうことができる。前記射出成形法
によれば通常／６０〜．２７θＣに加熱された混合物が
油圧プランジャーあるいは往復スクリュー装置によシス
ブルー、ランナー。

ゲートを通して約−θ〜３θＣの温度に維持された金型
の中へ約７００〜ｔ４ｔｏθに９／ｃｒｎ２の圧力で注
入される。

しかしながら、本発明によれば、前記金型の温度は約コ
θ〜７０Ｃの範囲内に維持することが有利であシ、なか
でもコＳ〜８　Ｃの範囲内で最も好適な結果が得られる
。また、本発明によれば、前記金型の中へ注入するため
の圧力は約ＳＯＯ〜’７００Ｋｆ／ｃｍ２と前記通常使
用されている圧力よシも低い範囲内とすることができる
。

なお、前記生成形体の成形方法としては、通常の射出成
形法の他に同じく射出成形手段が含まれるトランスファ
ー成形法を使用することもできる。

前述の如くして金型中に注入された混合物は金型中で約
７〜６０秒間放置され、硬化した生成形体として取出さ
れる。

次いで、前記生成形体は加熱され生成形体中の熱可塑性
樹脂、潤滑剤および可塑剤は揮発分解によって除去され
、脱脂生成形体となる。前記脱脂処理は通常非酸化性雰
囲気中で行なうことが有利であシ、例えばアルゴン、ヘ
リウム、窒紫等のガス雰囲気中で行なう場合に良い結果
が得られる。

本発明によれば、前記生成形体の脱脂処理時における昇
温スケジュールは生成形体の大きさと容積に依存し、特
に生成形体の厚みに左右されるが、常温から成形時の温
度までは約３ｏＣ／ｈｒあるいは僅かにそれ以上の割合
で昇温し、成形時の温度以上では約３〜コｏｒｂ／ｈｒ
の速度で昇温し、最終的に約１１．００〜Ａ００　Ｃｆ
で昇温して脱脂することが有利でちる。前記脱脂処理に
おける昇温速度は余シ速くすると生成形体に亀裂２割れ
、ふくれ、陥没力どが生ずるためなるべく長時間かけて
ゆっくり行なうことが有利であり、必要に応じて前述の
昇温スケジュールよシもさらにゆつ〈シ昇温することも
できる。

本発明によれば、前記脱脂生成形体は焼結炉内へ装入さ
れ、焼結される。前記焼結方法としては種々の方法を適
用することができるが、なかでも常圧焼結法あるいは反
応焼結法のいずれ管も有利に適用することができる。

なお、前記脱脂処理工程と焼結工程は共通の炉を使用し
て行なうことも可能であるが、前者の脱脂処理工程にお
ける昇温速度は極めて遅くする必要があシ、しかも前記
脱脂処理は約り０−１０ｏｃと比較的低い温度領域で完
了するのに対して、後者の焼結工程における昇温速度は
前者の脱脂処理工程のように遅くする必要はなく、また
焼結温度は焼結方法によってそれぞれ異なるが１通常／
ｓｏθＣ以上と極めて高い温度領域であシ、しかも雰囲
気制御が極めて重要で高い密閉性が要求される。

したがって、前記脱脂処理工程と焼結工程はそれぞれの
用途に適した別々の炉を使用することが有利である。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 非酸化物セラミックス粉末としては特公昭、ｌｔ、ｔ−
７０５２７号公報に記載の主としてβ型結晶よシなる炭
化珪素の製造方法により　１４造し、さらに精製。

粒度分級した炭化珪素微粉を使用した。前記炭化珪素微
粉は９６．０重量％がβ型結晶よりなり、０．３に重量
％の遊離炭素、　０．３１重量％の遊離シリカを含有し
、１７．９ｍ２／９の比表面積を有していた。

焼結助剤は市販の、２ＯＯメツシュ炭化ホウ素粒を粉砕
し粒度分級して比表面積を、２．ｚ、ｏ　ｍ２／９に調
製した炭化ホウ素粉末および平均粒径が約ｘｔｏＡ。

比表面積が１２りＷＬ２／９のオイルファーネスブラッ
クを使用した。

前記炭化珪素粉末！θｏｇと前記炭化ホウ素粉末６．５
９と前記オイルファーネスブラック１０９との混合物に
対し、アセトン１００　Ｒ１を添加して２時間ボールミ
ル混合を行なった後混合物スラリーを乾燥し均一混合物
を得た。

前記均一混合物に対し、メタクリル酸−１ｓｏ　−ブチ
ル＜＜ｇ重量部とアクリル酸−ｎ−ブチル３θ重承部と
アクリル酸コ重量部との共重合体で分子量が約−万の樹
脂ｊＯ＋θりとポリスチレン、？、？、、？９とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量が２３重量
％）　／ｌ、、７ノとステアリン酸２ダ、Ｏりとジエチ
ルフタレート／ｉ、０５７とベンゼン２Ｊｔ００　ｔｄ
を添加し、振動ミルを使用して６時間分散処理を行なっ
た。前記振動ミルよシ懸濁液を振動ミルの運転を行ない
ながら排出し、−！ＯＣに維持された容器内へ装入して
凍結物を得た。前記懸濁液が排出されてから凍結される
迄の時間は約、２０秒間であった。ついで前記凍結物を
ｏ、ｏｔ　−２ｏ門Ｈｇ。

θ〜−３Ｃに維持された容器中に装入して凍結乾燥を行
なった。この乾燥物を／ｇθＣに維持されたラボプラス
トミル中で約３０分間加熱混合し、ついで冷却し破砕し
て粒状化し、６メツシユの篩を通して射出成形用均一混
合物を得た。

成形はプランジャ一式の射出成形機を使用して行なった
。加熱筒の温度は約ｉｇｏ　Ｃ１金型の温度は５ＯＣ１
射出所要時間は２秒、射出圧力はＡ：１ＯＫ９Ｚ−の条
件で射出成形した。生成形体は金型中で約３〜ｊ秒間保
持した抜取シ出した。なお、生成形体の総重量はｉｓ、
ｓりであった。

生成形体は第１図に示す如き形状で≠段差を有する板状
製品であって、各段における充填性も均一であって、巣
９割れ、亀裂等の欠陥もなく、かつ表面性状も極めて良
好であった。

前記生成形体を脱脂炉に装入し、アルゴンガス気流中で
常温から４１００　Ｃまでｌｔｃ／ｈｒの割合で昇温し
て脱脂処理を行ない、脱脂生成形体を得た。

ついで、前記脱脂生成形体をタンマン型焼結炉に装入し
、アルゴンガス気流中で焼結した。焼結は最高温度コ１
００　Ｃで３θ分間保持した。

得られた焼結体は３　、　／　、２９／ａｎ２の密度を
有していた。この焼結体を、７ＸｊＸ、？（７ｓｍの棒
状に加工し、最終的に一μｍのダイヤモンド砥粒で研磨
仕上げし、スパンｘｏｖｒ−クロスヘッドスピード０．
３　ａｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度を測定したとこ
ろ常温で６８．ＩＩＫＰ／Ｉ！ｓ２の平均強度を有して
いた。

実施例コ、比較例１ 実施例１と同様の配合であるが、第−表に示した如くベ
ンゼンの配合量を変えて懸濁液を調製し、実施例／と同
様の操作で焼結体を得た。

得られた焼結体の物性は実施例／に示したと同様の方法
で測定し、第２表に示した。

第　　２　　表 第２表に示した結果よシわかるように、ベンゼンの配合
量が少ないと長時間分散処理を施しても焼結体の物性を
向上させることが困難であるが、本実施例によれば比較
的短時間の分散処理で焼結体の物性を著しく向上させる
ことができる。

実施例１と同様の配合であるが、第３表に示した如く熱
可塑性樹脂、潤滑剤および可塑剤の配合量を変えて実施
例１と同様の操作を行ない焼結体を得た。

得られた焼結体の物性は実施例／に示したと同様の方法
で測定し、第３表に示した。

第３表に示した結果よりわかるように、比較例コー／の
熱可塑性樹脂の配合量が多い場合には、脱脂生成形体の
密度が低く、焼結時の収縮性に劣り、高密度の焼結体を
得ることが困難であった。また比較例−一２の熱可塑性
樹脂の配合量が少ない場合には、射出成形性が著しく劣
り金型内に流れむらが生じ、均一混合物の充填されてい
ない箇所が段差のもつとも薄い段に生じた。さらに比較
例コー３の比較例λ−：１．に比較して潤滑剤および可
塑剤の添加量を多くして射出性を向上させた場合には脱
脂処理時に生成形体が変形し、歪を生じた。

実施例ダ 実施例１に示したと同様であるが、熱可塑性樹脂として
メタクリル酸−１ｓｏ−ブチル６９重量部とアクリル酸
エチルム重量部とメタクリル酸３重量部との共重合体で
分子量が約３万の樹脂５２．Ｏｆとポリスチレン３Ｊ、
０１ｉ’とエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
含有量かりθＸ是％）１４１．θ？とを使用し、潤滑剤
としてステアリン酸／７．／　ｆ／−とワックス（融点
６６〜６ざＣ）３．／　ｒとを使用し、さらに可塑剤と
してジメチルフタレートｊ、ｆｆ　Ｐとを使用して均一
分散処理を行なった後、懸濁液を一３θＣに維持された
容器中に噴霧して平均粒径が約θ、／３１の顆粒状凍結
物を得た。　ついで前記顆粒状凍結物を実施例１と同様
の操作で凍結乾燥し、生成形体を得た。

生成形体は第２図に示す如き糸巻き型の形状で、巣２割
れ、亀裂等の欠陥もなく、かつ表面性状も優れていた。

なお、前記生成形体の総員１ま／、２．ｔ？であった。

前記生成形体を脱脂炉に装入し、アルコ゛ンガス気流中
で常温から１６θＣまでは約りθＣ／ｈｒの割合で昇温
し、さら４ｆＣ／ルＯＣからダｇｏ　ｔ：までレマ約ｉ
ｓＣ／ｈｒの割合で昇温して脱脂処理を行ない、脱脂生
成形体を得た。

ついで、前記生成形体を実施例／と同様に焼結し、焼結
体を得た。

得られた焼結体は３　、７３ｇ−７ｃｍ３の密度を有し
ており、実施例１と同様にして測定した平均強度（ｊｔ
ｏ　、ｇ　ｋ＃／ｗ＋２であった。

実施例Ｓ 実施例／に示したと同様の配合および操作であるが、非
酸化物セラミックス粉末として、市販のα型炭化珪素粉
末（ＧＣ÷ｇｏｏｏ　）をさらに粉砕し、精製９粒度分
級した炭化珪素粉末であって、０．３！重量係の遊離炭
素ｔ　　ｏ、ＪｉＭ量係置部離シリカを含有し、／Ａ、
２ｍ”／９−の比表面積を有する炭化珪素粉末を使用し
、メタクリル酸−〇−ブチル６０重量部とアクリル酸エ
チル３６重址部とメタクリル酸ダ重承部との共重合体で
分子量が約２万５千の樹脂／３０９−とステアリン酸２
／、、０９−とアジピン酸ジメチル１０．ＯＦとを使用
して生成形体を作成した。

前記生成形体は第２図に示す如き形状で、巣。

割れ、亀裂等の欠陥も観察されず、かつ表面性状も良好
であった。

ついで、前記生成形体を実施例１と同様の操作で脱脂し
、さらに実施例／と同様の操作であるが最高温度を２３
００　Ｇに変更して焼結体を得た。

得られた焼結体の密度はＪ　、　／　Ｏｆ／ｃｙｎ３で
、実施例／と同様にして測定した平均強度は５り、　／
　ｋｇ／１ａｒ２であった。

実施例６ 純度が９ｇ、２重置部で比表面積が７．７ｍ２／ｆの窒
化珪素粉末２００９−と平均粒径が００５５ｍの酸化イ
ツトリウムｔ、ｏ　ｇ−との均一混合物に対し、メタク
リル酸−１ｓｏ−ブチル３０重量部とアクリル酸−ｎ−
デチルダｇ重量部とメタクリル酸コ重州都との−４１１
，重合体で分子量が約−万の樹脂２０．Ｏｆとポリスチ
レン／、２．１７　ｇ−とエチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含有量８重置部）Ａ、Ｏｆと”７’＃ス
（融点６６〜６ざｃ）ｂ、ｏｙ−とステアリン酸ｔ、、
ｏｇ−とジエチルフタレートｙ、、ｏ　ｙとを添加し、
実施例／と同様の操作で第２図に示す如き生成形体を製
造し、脱脂処理を行なった。

ついで、前記脱脂生成形体を焼結炉に装入し、窒素ガス
気流中で焼結した。焼結は最高温度７６３θＣで夕時間
保持した。

得られた焼結体の密度はａ、／！ｒＦ／−で、実施例／
と同様にして測定した平均強度はざ１．７ｋｆＺロ２で
あった。

以上述べた如く、本発明方法によれば、射出成形性に極
めて優れた非酸化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂と
の均一混合物を短時間でしかも容易に製造することがで
き、この均一混合物を使用して密度あるいは結晶粒径等
、物性上のミクロ的　　。

なバラツキの極めて少ない高強度でかつ均質な非酸化物
セラミックス焼結体を製造することができ、産業に寄与
す・る効果は極めて大きい。

≠０図面のｆ７（３年なｈ；ト明 第八λ、３図はそれぞれ本発明ならびに比較例により製
造した生成形体のり段差の形状を有する製品、糸巻き型
形状を有する製品および円盤状を有する製品の斜視図で
ある。

特許出願人　イビデン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として非酸化物セラミックス粉末と熱可塑性樹脂
   と潤滑剤と必要により添加される＋４１１ｉ結助剤、可
   塑剤のいずれか少なくとも１種とからなる均一混合物を
   所望の形状の生成形体に成形した後、前記生成形体を加
   熱して前記熱可塑性樹脂と潤滑剤と可塑剤を揮発分解さ
   せることによって除去し脱脂生成形体となし、ついで前
   記脱脂生成形体を焼成し非酸化物セラミックス粋結体を
   製造する方法において、 前記均一混合物のうち少なくとも非酸化物セラミックス
   粉末と熱可塑性樹脂は、あらがじめ分散媒液中で混合し
   均一分散処理を施した後ｉＭＪ記分散媒液の融点より低
   い温度°まで急冷して凍結させ゛、ついで前記凍結させ
   た凍結物中の分散媒液を減圧下で昇華乾燥せしめたもの
   であることを特徴とする非酸化物セラミックス焼結体の
   製造方法。 ２、前記分散媒液はベンゼン、シクロヘキサンよセ選ば
   れるいずれか少なくとも７種である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３、前記分散媒液の配合量は非酸化物セラミックス粉末
   １００重量部に対して少なくとも２００重量部である特
   許請求の範囲第１あるいは２項記載の製造方法。 ４、前記熱意相性樹脂はアクリル酸、メタクリル酸およ
   びそれらの誘導体のなかから選ばれる少なくとも１種の
   重合体を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の製造方法。 ５、前記熱可塑性樹脂はアクリル酸、メタクリル酸のい
   ずれか少なくとも１種が７〜３重鰍部、アクリル酸エス
   テルが３θ〜ｇ５重量部およびメタクリル酸エステルが
   ７０〜Ａ９重量部の割合で共重合したものを特徴とする
   特Ｎ′Ｆ請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造
   方法。 ６、前記熱可塑性樹脂の配合量は非酸化物セラミックス
   粉末７００重量部に対して１０〜りｊ重量部の範囲内で
   ある１１′！ｉ許諾求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の製造方法。 ７、前記非酸化物さラミックス粉末は炭化珪素。 炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭
   化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、窒化珪素
   、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、蛋化メ
   ンタル、窒化ジルコニウムより選ばれる少なくとも／押
   である特許請求の範囲 方法。 ８、前記非酸化物セラミックス粉末はｇ　−　ｋＯ　ｍ
   ′シタの比表面積を有する炭化珪素粉末である特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方法。 ９、前記潤滑剤は前記熱可塑性樹脂の揮発分解温度よシ
   も低い温度で揮発あるいは揮発分解するものであつ一Ｃ
   ，その配合力士は非酸化物セラミックス粉末７００重量
   部に対して／−／一重量部である特許請求の範囲第１〜
   ８項のいすれかに記載の製造方法。 １０、前記可塑剤は前記潤滑剤の揮発分解温度よシも低
   い温度で揮発あるいは揮発分解するものであって、その
   配合量は非酸化物セラミックス粉末７００重量部に対し
   て７〜３重量部である特許請求の範囲第／−９項のいず
   れかに記載の製造方法。