JPH0134948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化珪素系セラミツクス製品の製造方
法に係り、特に射出成形法によつて健全かつ高強
度のセラミツク焼結体（窯業製品）を提供し得る
組成物に関するものである。 従来より、セラミツク原料に有機バインダを配
合し、これを加熱、可塑化せしめて射出成形手段
によつて所望の成形品と為した後、脱脂、焼成す
ることにより、窯業製品としてのセラミツク焼結
体を製造する方法が良く知られており、複雑な形
状を有する製品を精度よく能率的に製造できる特
長を有するところから、点火せん碍子の製造など
に採用されている。 ところで、かかる方法において用いられる有機
バインダとしては、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂たる高分子
材料に、ジエチルフタレート（DEP）、ジアリル
フタレート（DAP）などの可塑剤や、パラフイ
ン、ワツクス、ステアリン酸などの潤滑剤などを
添加したものであるが、従来よりこれら有機バイ
ンダ組成に関しては多数の提案が為されており特
開昭48−18305号もそれら提案のうちの一つであ
つて、そこでは高分子材料としてアタクチツクポ
リプロピレン（APP）を用いることを特徴とし
ている。 そして、特にこの特開昭48−18305号で用いら
れるアタクチツクポリプロピレン（APP）は、
セラミツク原料との濡れ性が良く、従来樹脂と比
べて少量でも良好な成形性が得られる利点を有す
ることが認められている。しかしながら、かかる
APP樹脂はあくまでも流動性を与えるだけのた
めに用いられるものであつて、成形後にはかかる
樹脂は分解除去されることとなるが、そのような
樹脂を分解除去する脱脂工程において成形品に膨
れ、亀裂などの欠陥を生じさせないためには、
APP単身でなく、ワツクス、パラフインなどの
添加剤を種々組み合せる必要あり、且つそれらの
量比が重要であつて、そこに実用性上の問題を内
在しているのである。なかでも、近年重視されて
いる窒化珪素セラミツクスは、その粒度が一般に
1μ以下を主とした非常に微細な粒子を用いて製
造されているが、この場合、樹脂組成を最適にし
ないと、膨れ、亀裂などの欠陥のない製品を得る
ことが出来ないうえ、脱脂に長時間を要する問題
がある。 他方、一般にセラミツク原料の粒度が微細であ
る事は成形品の焼結性を良くし、最終焼結体の強
度に著しく好結果をもたらすとされており、また
複雑な形状の部品を製造する手段として射出成形
法は非常に好ましいことから、出来る限り微細な
粉末を原料として射出成形法によつて健全かつ高
強度の製品を得ることは、極めて重要な技術とさ
れ、その開発が望まれている。 ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、1μ以下の微粒を主
とするセラミツク原料であつても容易に射出成形
が出来、また比較的短時間で脱脂を行なつても、
膨れや亀裂のない健全な且つ強度の高い製品を得
ることの出来る窒化珪素系セラミツクス製品の製
造方法を提供することを目的とし、その特徴とす
るところは、窒化珪素粉末若しくはそれを主体と
した微粒状のセラミツク原料と熱可塑性樹脂とし
てのアタクチツクポリプロピレンとを含む射出成
形用組成物に、更に、該アタクチツクポリプロピ
レンが溶融するに先立つて昇華し得る非極性の昇
華性物質を、該アタクチツクポリプロピレンの
100重量部に対して0.5〜20重量部の割合において
含有せしめてなる組成物を用い、これを射出成形
して、目的とする形状の成形品とした後、常法に
従つて脱脂、焼成することにより、セラミツク焼
結体と為すことにある。 このように、本発明にあつては、APPを熱可
塑性樹脂として用いた窒化珪素射出成形用組成物
に対して、更に所定の昇華性物質を配合せしめる
ものであるが、このようにして得られる本発明に
従う組成物が射出成形せしめられることにより、
かかる昇華性物質が成形品中に導入、存在せしめ
られ、以て成形後の脱脂工程におけるAPP樹脂
の熱分解、除去が極めて効果的に且つ容易に進行
することとなるのである。すなわち、成形後の脱
脂工程では、APP樹脂が溶融する前の低温度下
で先ずかかる昇華性物質が昇華せしめられること
により、成形体に微細な空孔が多数形成され、そ
して該空孔を介してその後の樹脂の分解によつて
生じる熱分解生成物（ガス）が放出、逃散せしめ
られることにより、効果的な熱分解が進行し、以
て膨れや亀裂などが阻止されることとなるのであ
りそしてこれによつて健全なセラミツク焼結体が
得られ、またその強度も著しく高められ得たので
ある。 本発明において用いられる、かくの如き重要な
作用を為す昇華性物質とは、例えばシヨウノウ、
ナフタリン、アントラセン、フエナントレン、ア
ントラキノンなどのAPP樹脂が溶融するに先立
つて昇華し得る、一般に常温ないし比較的低温に
おいても昇華し得る物質である。 一方、かかる昇華性物質は、その配合によつて
APP樹脂に対してはそのポリマーとしての結合
力を低下せしめ、成形性を損ねる作用を為すこと
となるので、この配合量は自ら限定され、一般に
APP樹脂100重量部に対して20重量部を越えない
割合にて用いる必要があり、特に望ましくは15重
量部以下で用いられることとなる。なお、脱脂工
程中における成形品の膨れや亀裂などに対して効
果を示す昇華性物質の最低の配合量は、要求され
る性能や昇華性物質の種類などにより種々異な
り、一義的に限定することは困難であるが、一般
に0.5重量部を下限として、かかる値以上の割合
にて配合せしめることが望ましい。 また、昇華性物質と一口に言つても、その昇華
特性や主成分となる樹脂との相容性に差あり、特
に相容性に関しては、APP樹脂が非極性である
ところから、添加される昇華性物質も非極性のも
の程、相容性が良く、多量の添加が可能である一
方、極性の強いものとは相容性が悪いので、多量
の添加することができない。また、これらの昇華
性物質は、単独で或は二種以上を組み合せて用い
ることが可能である。二種以上の昇華性物質を併
用する場合にあつては、それらの合計量が20重量
部以下となるように、それぞれの物質の最適配合
量が決定されることとなる。 なお、かくの如き本発明に従う昇華性物質が含
有せしめられる射出成形用組成物は、窒化珪素粉
末若しくは窒化珪素を主体とした微粒状セラミツ
ク原料に、熱可塑性樹脂としてAPP樹脂を含む
有機バインダを配合せしめてなるものであるが、
本発明にあつては、かかる微粒状の窒化珪素セラ
ミツク原料として、平均粒径が1μ以下の微粒子
からなるものを使用した場合においても、健全な
且つ高強度のセラミツクス焼結体を容易に得るこ
とが出来る大きな特徴がある。勿論、本発明にお
いて、1μを越える粒径の原料を用いても何等差
支えない。また、有機バインダの主成分たる
APP樹脂は、分子配列が無秩序な非結晶性の、
公知の、プロピレン重合体であり、一般に30000
程度までの分子量のものが用いられ、これに可塑
剤、潤滑剤など、公知の配合剤が配合されて、有
機バインダとして用いられることとなる。なお、
かかるセラミツク原料と有機バインダとの配合割
合は公知の範囲内で適宜に決定され、例えばセラ
ミツク原料100重量部に対して18〜28重量部程度
の割合で有機バインダが用いられることとなる。 さらに、かくの如き窒化珪素系セラミツク原料
とAPP樹脂とを含む組成物に対する本発明に従
う昇華性物質の含有操作はセラミツク原料と
APP樹脂とを含む混合物を調製する際、同時に
添加したり、該混合物を予め調製した後に添加し
たり、或はAPP樹脂を主成分とする有機バイン
ダに添加せしめた後、窒化珪素系セラミツク原料
と混合せしめたりする方法など、各種の方法によ
つて行なわれ、最終的に射出成形用組成物中に、
セラミツク原料及びAPP樹脂と共に、所定量の
昇華性物質が混在せしめられた状態とされるので
ある。 そして、かくして得られた本発明に従う組成物
は、常法に従つて射出成形され、目的とする形状
の成形品とされた後、公知の方法によつて、脱脂
（樹脂の分解除去）され、そして更に焼成される
ことにより、最終製品としてのセラミツク焼結体
（窯業製品）とされるのであるが、前述したよう
に、本発明に従つて含有せしめれる昇華性物質の
作用によつて該焼結体は健全な且つ高強度のもの
として得られることとなつたのである。 以下に、本発明の実施例を示し、更に具体的に
明らかにするが、本発明がこれら実施例の記載に
よつて何等の制限をも受けるものでないことは言
うまでもないところである。なお、実施例中の比
及び部は、特に断わりのない限り全べて重量基準
である。 実施例 １ 窒化珪素粉末として平均粒径0.8μのもの90モル
％と、添加剤としてのMgAl₂O₄（スピネル）10モ
ル％とを湿式混合して乾燥したものを、セラミツ
ク原料とした。 このセラミツク原料に対して配合せしめられる
有機バインダとしては、下記組成のものを使用し
た。 (1) APP樹脂（分子量：5000〜10000） 100部 (2) ナフタリン ０〜40部 (3) パラフイン (1)＋(2)100部に対して 10部 先ず、セラミツク原料に対して、有機バインダ
が全量で45容量％となるような割合で配合し、高
温ニーダ中にて150℃、１時間の間混練した後、
二軸の高温押出し機を用いて再混練とペレツト化
を行なつた。ついで、かかる得られたペレツト
を、射出成形機を用いて、90〜120℃の成形温度、
900Kg／cm²の成形圧力下に所定の金型内に射出し、
10mm×60mm×５mmの矩形の試験片に成形せしめ
た。 そして、かかる射出成形によつて得られた各々
の試験を常温から400℃まで４℃／時間の昇温速
度にて加熱せしめることにより、脱脂処理し、該
試験片中の樹脂成分を熱分解除去した後、常法に
従つて窒素雰囲気中において1700℃×３時間の焼
成を行ない、目的とするセラミツク焼結体と為し
た。 脱脂後のそれぞれの試験片の状態と焼成後の状
態および密度、強度評価値を第１表に示した。な
お、強度評価は、スパン30mm、荷重速度0.5mm／
minの３点曲げにより行ない、各10個の平均値で
示した。

【表】 第１表の結果より明らかなように、昇華性物質
として添加したナフタリンの効果は、APP樹脂
100部に対して30部以下の添加量において顕著で
あり、30部を越えるようになると、逆に表面に微
小クラツクを生じて著しい強度低下を来たすよう
になるのである。これは、ナフタリンの少量添加
はその穴あけ効果によつて樹脂の熱分解、揮散を
助けるが、一定量以上添加すると、APP樹脂の
粘着性を阻害し、脆くするため、脱脂中における
クラツク発生の原因となるものと考えられるから
である。 また、No.４の配合比において、潤滑剤としての
パラフインを添加しない場合を配合組成のものを
No.10として示したが、その場合には成形性が悪
く、他の場合よりも高い射出圧力と射出温度を要
した。しかしながら、脱脂後および焼結後の特性
がやや悪くなるものの、その差は顕著ではなかつ
た。これにより、パラフインの添加が成形性に対
してより顕著に作用するものと考えられ、従つて
本発明における昇華性物の添加による成形性の低
下が或程度パラフインの添加によつて改善される
ことが理解されるのである。 なお、本実施例における検討の結果、ナフタリ
ンの有効範囲は脱脂後の状態、曲げ強度からみて
２〜25部程度であり、またその最適範囲は５〜20
部程度と考えられる。 実施例 ２ 実施例１におけるナフタリンに代えて、アント
ラセンを昇華性物質として用いて、実施例１の実
験を繰り返した。その結果を第２表に示した。 第２表の結果より明らかなように、アントラセ
ンはナフタリンに比べてやや少量で効果を示し、
添加量の限界も少なめであり、その有効範囲は、
0.5〜20部程度であり、またその最適範囲は１〜
10部程度である。 またアントラキノンも同様な範囲に最適値があ
ることが認められた。

【表】 一方、比較のため、上記の如き本発明に従う非
極性の昇華性物質に代えて、窯業製品の製造に際
して可塑剤として配合せしめられる公知のデイエ
チルフタレート（DEP）、デイアリルフタレート
（DAP）を用い、上記実験と同様にして、それら
の添加効果を調べ、その結果を下記第３表示にし
た。

【表】 なお、かかる第３表にはDEPの結果しか示さ
れていないが、DAPを用いた場合にあつても、
殆ど同じ傾向を示した。この第３表の結果からも
明らかなように、DEP、DAPの何れにおいても、
その脱脂性は、少量では効果なく、一方その配合
量が少し多くなると、クラツク発生となり、最適
値を見い出すことが出来なかつた。また、DEP、
DAPは、その沸点が低く、成形中の加熱で熱分
解するところから、成形中にガスが発生して、成
形機や金型内にガス逃がしの構造（工夫）が必要
となり、成形性は余り良くないのである。 実施例 ３ 実施例１におけるNo.４の配合組成において、
APP樹脂の分子量分布を代えて行なつた実験結
果を第４表に示す。 分子量分布は、5000〜10000の低分子量のもの
（Ｌ；実施例１〜２で用いたもの）と10000〜
30000の高分子量のもの(H)とを種々なる割合で配
合することにより、調整した。 第４表の結果より明らかなように、APP樹脂
の低分子量のものが好結果を与え、かかる低分子
量のもの(L)に対する高分子量のもの(H)の配合量が
増加するに従つて膨れ傾向となり、強度も低下す
ることが認められた。しかし、高分子量のAPP
樹脂のみを用いたNo.36の実験で、脱脂時の昇温速
度を２℃／時間とやや遅くすることにより膨れ傾
向は減少し、強度も改善されることが認められ
た。従つて、かかる事実より、本発明において高
分子量のAPP樹脂を用いる場合にあつては、脱
脂時の昇温速度をやや遅くして、昇華性物質の昇
華に基づく微細な空孔の形成を充分に行なうこと
が望ましいのである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素粉末若しくはそれを主体とした微粒
   状のセラミツク原料と熱可塑性樹脂としてのアタ
   クチツクポリプロピレンとを含む射出成形用組成
   物に、更に、該アタクチツクポリプロピレンが溶
   融するに先立つて昇華し得る非極性の昇華性物質
   を、該アタクチツクポリプロピレンの100重量部
   に対して0.5〜20重量部の割合において含有せし
   めてなる組成物を用い、これを射出成形して、目
   的とする形状の成形品とした後、常法に従つて脱
   脂、焼成することにより、セラミツク焼結体と為
   すことを特徴とする窒化珪素系セラミツクス製品
   の製造方法。 ２ 前記非極性の昇華性物質が、ナフタリン、ア
   ントラセン、フエナントレン、またはアントラキ
   ノンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。