JPH0233662B2

JPH0233662B2 -

Info

Publication number: JPH0233662B2
Application number: JP57057608A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujita; Kazuhiro Watanabe
Original assignee: Nippon Kouatsu Electric Co
Current assignee: Nippon Kouatsu Electric Co
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1990-07-30
Also published as: JPS58176167A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は成形（特に射出成形）に適し、かつ成
形後（一次成形品成形後）の脱脂工程が極めて良
好に行ない得る、低温焼成磁器用組成物に関す
る。

一般に、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、
ユリア樹脂など公知のプラスチツクスは、成形
性、耐薬品性、電気特性なの諸特性に優れてい
る。

その反面、燃え易いとか、あるいは燃焼に際し
多量の有毒ガスや煙を発生するという様な、各種
欠点を有している。

他方、従来公知の陶磁器やガラス質組成物は、
1000℃以上というような高い温度で、長時間にわ
たつて焼成、溶融、ならびに成形したりして得ら
れるものであるが、それらは高温処理が必須であ
り、それ故多量の燃料を消費するという欠点を有
していた。

更に、近年低温焼成陶器とか、低融点無機質組
成物も研究開発されつつある。

しかしながらこれらのものは、か焼したものを
使用したり、あるいは加熱反応を行つた後に焼成
したり、とにかく加熱成形するという様な工程が
さけられず、その工程の複雑さから、なんとなく
けん厭されていた。

そこで、本件出願人はガラス質、酸化アルミニ
ウム、粘土質成分、結合剤及び着色剤からなる組
成物を用いた低温焼成磁器およびその製造方法に
つき鋭意研究を行ない、すでにその成果を特許出
願した。（特願昭52−119767号：特開昭54−53118
号ならびに特願昭55−140129号参照）本願発明は、その後の研究開発の結果にもとづ
くものである。

なお、前記先願発明についてさらに説明を加え
ると、前記低温焼成磁器組成物はそのまま射出成
形等にふそうとしても、それが保持する可塑性、
流動性のためにそのままでは成形が実質上不可能
又は困難であつた。

そのため前記低温焼成磁器組成物の粉体に対
し、セラミツクスの射出成形において一般に用い
られているポリスチレン、アタクチツク・ポリプ
ロピレン（APP）等の熱可塑性樹脂、滑剤、可
塑剤などの有機材料を加熱混練し、ペレツトまた
は粉末状成形材料を作り、ひき続いてプラスチツ
クの射出成形と同じように成形機の金型内に射出
して成形品（一次成形品）を作り、最後に脱脂炉
内で前記有機材料を分解、揮発させて本焼成し、
最後成形品をうるという方法が行われてきた。

しかしながら、前記粉末状成形材料中のポリス
チレンは、一応成形性の付与にはよい樹脂ではあ
るが、高温例えば約290℃〜330℃の脱脂工程の際
には一挙に熱分解が起るため、本焼成後のフク
レ、クラツク等の原因となり、優れた最終製品が
得られないという欠点があつた。

本発明は、これらの欠点を加善又は解消する新
規な組成物を提供するものである。

すなわち脱脂の際の加熱によつて一次成形品中
の有機材料（特にポリスチレン）が急激に分解し
ないようにポリスチレンの外にブチラール樹脂を
使用し、まづ170℃附近で熱分解を始めるブチラ
ールがほぼ分解除去された後に、ポリスチレンが
連続的かつ段階的に分解を開始するように配合し
たものである。

すなわち本発明の一態様は、 (a) ガラス質成分 ………40〜60重量％ (b) 酸化アルミニウム ………10〜30重量％ (c) 粘土質成分 ………10〜25重量％ (d) 結合剤 ………５〜15重量％の組成を有する混合物（）100重量部に対し更
に、 (e) ポリスチレン、ポリエチレン、及びポリプロ
ピレンからなる群から選ばれた少くとも一つの
熱可塑性樹脂 ………６〜20重量部 (f) ブチラール化度が58〜75モル％のブチラール
樹脂 ………１〜11 〃 (g) 滑剤 ………１〜６〃を混合してなる、成形に適した低温焼成磁器用組
成物からなる。

また、本発明の別の態様は、 (a) ガラス質成分 ………40〜60重量％ (b) 酸化アルミニウム ………10〜30重量％ (c) 粘度質成分 ………10〜25重量％ (d) 結合剤 ………５〜15重量％の組成を有する混合物（）100重量部に対し更
に、 (e) ポリスチレン、ポリエチレン、及びポリプロ
ピレンからなる群から選ばれた少くとも一つの
熱可塑性樹脂 ………６〜20重量部 (f) ブチラール化度が58〜75モル％のブチラール
樹脂 ………１〜11 〃 (g) 滑剤 ………１〜６〃 (h) 可塑剤 ………１〜６〃を混合してなる、成形に適した低温焼成磁器用組
成物からなる。

本発明で使用する前記ガラス質成分(a)として
は、ガラスカレツト、すなわちガラス製品の製造
中に破損したり、不用分として切りとられたりし
て生じた、粉砕クズガラスが用いられる。該ガラ
ス質成分は、約40〜60％の割合で使用する。

前記範囲に於て該ガラス質成分が、約40％以下
では、磁器化しない。このことからガラス質成分
が融剤の働きをしていることが分る。また該ガラ
ス質成分が約60％以上では加熱硬化の際の収縮が
大きく、寸法精度が悪いという欠点がある。

次に本発明に於て使用する酸化アルミニウム(b)
はアルミナとして市場に於て容易に粉末の形で入
手しうるものが通常使用される。

該アルミナは約10〜30％の割合で使用する。該
アルミナ成分を前記下限たる10％以下の割合で用
いると得られる製品の強度は不充分となり、本発
明で意図する各種用途に使用することができな
い。このことから該アルミナは補強剤（骨剤）の
役割を果していることが理解される。更に該アル
ミナの使用量が30％以上になると、加熱硬化によ
つて磁器化されないので、好ましくない。

本発明で使用する粘土質成分(c)は、市場に於て
容易に入手可能なものである。普通微細なアルミ
ナケイ酸塩物質（所謂粘土鉱物）を主体とする可
塑性の強い土壌であれば粘土質成分として使用可
能である。よく知られている如くその化学成分は
大雑把に言えば、Al₂O₃−SiO₂−H₂O三成分系で
構成されておりAl₂O₃／SiO₂の値の大きいもの程
耐火性の強い磁器が得られる傾向がある。これら
のことから本発明で使用する粘土質成分とは、ケ
イ酸塩物質を包含し骨材的機能を有し、直径約
0.01mm以下の微粒子よりなる土壌の総称と理解さ
れるべきである。すなわちたとえばカオリン、ベ
ンナイト、櫛粘土、ガイロメ粘土、パイ石、ダイ
アスポア、絹雲母、葉ロウ石、石英等を具体的に
あげることができる。

本発明に於て、該粘土質成分は約10〜25％の割
合で使用する。しかして該範囲の下限たる約10％
以下を用いると成形性が悪く好ましくない。また
逆に25％以上使用すると低温では焼成できず、従
つて本発明所定の温度では磁器化しない。

これらのことから、粘土は成形性の向上ならび
に寸法安定性の向上に役立つことが理解される。

何れにしろ前記アルミナと適宜な割合で配合し
硬化温度を調整することが望ましい。

次に本発明に於ては、焼成あるいは成形する場
合原料諸成分を結合して一体となすため有効に働
く結合剤(d)を用いる。

本発明に於て使用する前記結合剤としてはリン
酸またはリン酸塩の使用が好ましい。該リン酸と
しては、総ての公知のリン酸、すなわちメタリン
酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リ
ン酸等が使用可能である。

これらのリン酸は普通水に易溶性であるので、
当然水溶液の形で使用してもよい。

更に本発明に於て使用する前記リン酸塩として
は、リン酸のアリカリ塩、アリカリ土類塩ならび
にアルミニウム塩が包含される。

前記リン酸のアリカリ塩としては特にリン酸ソ
ーダの使用が好ましい。また前記リン酸のアリカ
リ土類塩としては、リン酸マグネシウムの使用が
好ましい。

更に前記リン酸塩にはポリリン酸の前記各種塩
も包含され、就中テトラポリリン酸ソーダの使用
が好適である。

尚、前記諸化合物は単独で又は二種以上を混合
して用いることもできる。

本発明に於ては、該結合剤を５〜15％の割合で
使用する。前記範囲に於て５％以下を用いると製
品が磁器化せず、更に得られる製品の強度が劣
る。一方15％以上用いると得られる製品にヤキブ
クレなどが生じ、さらに吸水率が高くなるので好
ましくない。前記成分(a)〜(d)からなる混合物は公
知のボールミルあるいは振動ミルによつて乾式混
合する。また上記成分(a)〜(d)からなる混合物は本
発明の組成物を焼成して得られる磁器の構成成分
の主体をなすもの（以下、便宜上混合物（）と
略称する。）であるが、成形時あるいは焼成時の
組成物の加熱流動性、可塑性を増すために本発明
の組成物は、更に以下の成分(e)〜(g)さらに(h)を含
有せしめる。なお上記混合物（）は約１〜50μ
程度の粒度となるよう調整する。本発明の混合物
（）には、必要により、更に着色剤を添加し、
審美性を高めることができる。

本発明に於ては、前記粒度を有する粉末からな
る混合物（）に対し、射出成形時の加熱流動性
を附与するために、(e)成分すなわちポリスチレ
ン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる
群から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性樹脂を
混合する。その添加量は混合物100重量部に対し、
６〜20重量部の割合とする。前記範囲に於て、６
重量部より少ないと射出成形時の加熱流動性がな
くなり、それ故均一な成形品を得ることができな
い。一方、20重量部より多量に用いると、脱脂が
困難になり（それ故脱脂時間が長くなり、）、同時
に脱脂工程（約290〜330℃）温度で急激に分解
し、フクレ、クラツク等を生ずるという欠点が現
れる。

本発明に於ては、(f)成分すなわちブチラール樹
脂（ポリビニルブチラール）を用いる。該ブチラ
ール樹脂としてはブチラール化度が58〜75mol％
のものが適当である。このようなブチラール樹脂
は、約170℃近辺で熱分解が始まり、前記(e)成分
が熱分解を始める前に、ほぼ分解し除去される。
本発明に於ては該ブチラール化樹脂を、混合物
（）100重量部に対し、１〜11重量部の割合で使
用する。前記範囲に於て、該樹脂が１重量部より
少ないと脱脂時間が長時間となり、また成形品に
フクレ、キレツ等が現れるという欠点が現れる。
一方、11重量部より多く用いると熱軟化性が大き
くなりすぎて変形し、かつ脱脂時に内部欠かん
（フクレ）の生ずる傾向がある。

本発明に於ては、さらに成形機よりの離型性を
考慮し、(g)成分すなわち滑剤を混合する。数十万
〜数百万シヨツトを連続成形するような射出成形
に於て、金型に対する成形材料の離型性は極めて
重要である。本発明はある一面に於てこの問題を
解決したものである。該滑剤としては、ステアリ
ン酸、パラフインワツクス、鯨ロウ、木ロウ等の
炭化水素系ワツクスや用いられる。その使用量
は、混合物（）100重量部に対し、１〜６重量
部の割合とする。前記割合に於て、その使用量が
下限たる１重量部より少ないと離型効果がない。
すなわち優れた成形物が得られない。逆に、６重
量部より多いと熱軟化性が大きくなり、したがつ
て射出時に変形を生ずる。

本発明の別異の態様に於ては、更に(h)成分すな
わち可塑剤を用いる。該可塑剤は前記(e)成分なら
びに(f)成分に可塑性を附与するために用いられ
る。

該可塑剤としては市販のものが大体すべて使用
可能である。特に脱脂工程に於て、充分蒸発、揮
散するような沸点を有することが必要であり、例
えばDBP、DOP等が使用に適する。該可塑剤の
使用量は前記(e)成分、(f)成分に対し可塑性を与え
るに充分な量、具体的には混合物（）の100重
量部に対し、１〜６重量部の割合で用いる。前記
範囲に１重量部以下の割合で用いると(e)成分、(f)
成分の軟化が不充分となり、その結果前記(e)及び
(f)成分の添加効果が不充分となる傾向がある。そ
の逆に、６重量部より多いと、成形品の冷却固化
性が悪化し、金型よりの離型性が悪くなり、その
結果製品が変形を起しやすい傾向がある。

以上説明した如く、本発明は混合物（）100
重量部に対し、夫々所定の重量割合の(e)〜(g)又は
(e)〜(h)成分を配合してなる新規な組成物である。

しかして、前記配合は公知の混合手段が大体総
べて採用できる。

混合機等により充分混合した後、さらにこれを
必要により加熱しながらニーダー等で混練し、成
形に適した低温焼成磁器組成物を得る。

該組成物は、更にロールでシート状に押し出し
たり、線状に押し出した後所定寸法に切断した
り、あるいはペレツト状さらには粉末状にして用
いうる。

本発明に於ては、これらを射出成形機に投入
し、加熱しながら金型に射出し第一次成形品をう
る。次いで該成形品は金型より外し脱脂炉に入れ
る。室温から順次温度を高めてゆき、最終的には
400℃前後まで昇温脱脂する。

この脱脂工程によつて、本発明の組成物中に有
した(e)〜(g)及び(h)成分はそれらの沸点の順序に従
がい緩かに脱脂される。

脱脂炉としては公知の各種の炉を用いることが
できる。特に電気炉の使用が望ましい。

昇温速度としては、大略室温〜150 ：20〜25℃／hr 150℃〜200℃ ：３〜５℃／hr 200℃〜300℃ ：７〜10℃／hr 300℃〜400℃ ：10〜15℃／hr の割合で行なう。

これらの昇温速度は単に目安を示すものであり
限定することを意図するものではない。

従来技術に於ては、数十〜数百時間をかけ昇
温・脱脂しているので、本発明の組成物により脱
脂時間が著しく短縮可能となる。

脱脂された成形品は次いで必要になり、室温ま
で除冷される。勿論冷却することなく、加熱硬化
（本焼成）を行つてもよい。

該加熱硬化手段としては、トンネル窯、シヤツ
トルキルン等の通常の加熱炉が用いられる。また
一般に約650〜750℃の範囲で行なう。加熱時間
は、加熱温度に専ら依存するが、例えば約700℃
で約30分〜２時間である。

本発明の組成物は、このように低温で焼成可能
であるので焼成による収縮率が小さく、寸法精度
も高いという特徴をもつ。

本発明の組成物はまた射出成形に適し従つて製
品の大量生産に適する。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１混合物(1)の製造ガラス（カレツト） 42（重量％）酸化アルミニウム 23 粘土 14 結合剤（第一リン酸アルミニウム0.7と、テトラ
ポリリン酸ソーダ9.3の割合の混合物）
10 着色剤（ベンガラ）微量上記各成物を充分、撹拌混合し、混合物(1)を得
た。

本発明の組成物の製造前記混合物(1)に対し、更に下記成分を夫々下記
割合で配合した。

混合物（） 100重量部ポリスチレン樹脂 10.8 ブチラール樹脂（ブチラール化度60モル％）
3.6 ステアリン酸 3.6 DBP 2.4 次にブレンダーにて充分混合を行ない、さらに
ニーダーにて150℃で十分混練した。得られた混
練品はさらに３〜５ｍ／ｍのペレツトとし、ひき
続いて射出温度150℃、射出圧力1t／cm²、金型温
度35℃にて20mm×80mm×７mmの板状体に射出成形
した。

成形品は、次いで室温から150℃までを昇温速
度20℃／hr、150℃〜200℃を3.6℃／hr、200℃か
ら300℃までを7.0℃／hr、300℃〜375℃までを、
12.5℃／hrの割合で行なつた。得られた成形体
は、クラツク、フクレ、変形等の欠陥のないもの
であつた。

次いで該成形体は、700℃までを、300℃／hrの
昇温速度で焼成（本焼成）を、行なつた。製品の
表面にはクラツク等は全くなかつた。

実施例２混合物(1)の製造ガラス（カレツト） 50重量％酸化アルミニウム 20 粘土 10 結合剤 10重量％第一リン酸アルミニウム２テトラポリリン酸ソーダ 10 着色剤（酸化アルミニウム：塩化コバルト１：４
混合物）３以上の各成分を充分、撹拌混合し、混合物(1)を
得た。

本発明組成物の製造混合物（） 100重量部ポリエチレン 10 ブチラール樹脂（ブチラール化度68mol％）
3.6 木ロウ 2.4 D.O.P. 2.4 以下、実施例１の方法に従がい、製品を得た。

実施例３混合物(1)の製造ガラス（カレツト） 42重量％酸化アルミニウム 28 粘土 12 結合剤第一リン酸アルミニウム２テトラポリリン酸ソーダ４着色剤（酸化クロム）３上記各種成分を充分混合し、混合物(1)を得た。

本発明組成物の製造混合物（） 100重量部ポリプロピレン９ブチラール樹脂 5.1 パラフインワツクス 3.0 D.O.P. 2.4 以下、実施例１の処理法に従がい製品を得た。

実施例４混合物（） 100重量部ポリスチレン 8.5 ブチラール樹脂 3.6 ステアリン酸 3.6 但し混合物(1)は、実施例１で使用したものを用
いた。

上記各成分を実施例１の処方に従がい製品を得
た。

以上実施例２〜４で得られたものは変形、キレ
ツがなく極めて優れたものであつた。

比較例１混合物（） 100重量部スチロール樹脂６ブチラール樹脂 13 ステアリン酸 3.6 D.B.P. 2.4 但し混合物(1)として、実施例１で使用したもの
を用いた。

この組成物を実施例１の処方に従がい処理した
ところ、脱脂工程に於て、熱変形が起り、加えて
製品の内部にフクレを生じた。

比較例２混合物（） 100重量部スチロール 22 ブチラール樹脂 3.4重量部ステアリン酸 1.5 D.B.P. 1.5 但し混合物(1)として、実施例２で使用したもの
を用いた。

この組成物を実施例１の処方に準じ処理したと
ころ脱脂工程に於て、クラツクを生じた。

優れた製品をうるよう鋭意検討したところ、85
時間以上の脱脂時間を必要とすることが判明し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ ()(a) ガラス質成分 ………40〜60重量％ (b) 酸化アルミニウム ………10〜30重量％ (c) 粘土質成分 ………10〜25重量％ (d) 結合剤 ………５〜15重量％の組成を有する混合物（）100重量部に対し
更に、 ()(e) ポリスチレン、ポリエチレン、及びポリ
プロピレンからなる群から選ばれた少くとも
一つの熱可塑性樹脂 ………６〜20重量％ (f) ブチラール化度が58〜75モル％のブチラー
ル樹脂 ………１〜11重量％ (g) 滑剤 ………１〜６重量％を混合してなる、成形に適した低温焼成磁器用
組成物。２滑剤がステアリン酸であることを特徴とする
特許請求の範囲１記載の成形に適した低温焼成磁
器用組成物。３ ()(a) ガラス質成分 ………40〜60重量％ (b) 酸化アルミニウム ………10〜30重量％ (c) 粘土質成分 ………10〜25重量％ (d) 結合剤 ………５〜15重量％の組成を有する混合物（）100重量部に対し
更に、 ()(e) ポリスチレン、ポリエチレン、及びポリ
プロピレンからなる群から選ばれた少くとも
一つの熱可塑性樹脂 ………６〜20重量％ (f) ブチラール化度が58〜75モル％のブチラー
ル樹脂 ………１〜11重量％ (g) 滑剤 ………１〜６重量％ (h) 可塑剤 ………１〜６重量％を混合してなる、成形に適した低温焼成磁器用
組成物。４滑剤がステアリン酸であることを特徴とする
特許請求の範囲３記載の成形に適した低温焼成磁
器用組成物。