CN107848888B

CN107848888B - 低硼到无硼无机粘结剂体系

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Publication number: CN107848888B
Application number: CN201680045680.6A
Authority: CN
Inventors: M·莱斯特; K·里珀尔德
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: ES2821972T3; EP3331839A1; WO2017021212A1; CN107848888A; DE102015112899B4; EP3331839B1; PL3331839T3; DE102015112899A1

Abstract

为了提供具有短凝结和硬化时间的新粘结剂，并且利用该粘结剂可以得到具有高水平耐水性、耐候性和耐温性的复合材料，而且可溶性硼化合物的比例尽可能低，提供一种粘结剂体系，该粘结剂体系包含碱金属硅酸盐粘结剂组分和硬化剂组分，所述硬化剂组分具有一定比例的金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物和/或金属氢氧化物，其中以B₂O₃相对于粘结剂总重量的重量百分比计，所述粘结剂体系具有小于2重量％的硼酸盐和至少90重量％具有以下组成的粘结剂基础：60‑75重量％至少一种碱金属硅酸盐，该碱金属硅酸盐为粉末形式，具有摩尔通式：R₂O·x SiO₂，其中R＝Na或K，2.0<x<3.35，在800℃回火2小时后灼烧损失为8‑22重量％，2.9‑18.1重量％至少一种硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁，1.4‑20重量％磷酸锌，和1.0‑11.4重量％至少一种选自下组的化合物：氧化镁、氧化锌、氢氧化镁和氢氧化铝。

Description

低硼到无硼无机粘结剂体系

本发明涉及一种粘结剂，该粘结剂具有碱金属硅酸盐粘结剂组分和硬化剂组分，该粘结剂具有一定比例的金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物和/或金属氢氧化物，本发明还涉及生产该粘结剂的方法以及该粘结剂用于生产复合体的用途。

粘结剂主要用于将具有精细分布度的固体结合在一起。通过这种方式结合的固体可以是填料或功能性物质，所述填料主要用于增加物质混合物的体积而不改变该物质混合物的基本性质，所述功能性物质主要用于赋予物质混合物特定性质。

粘结剂与其所结合的填料的组合被称为复合物。这种复合物可成形为具有所需结构的三维成形体，并按该形式将其硬化。但是，粘结剂与其所结合的固体的组合也可以被施涂到基材上，以在硬化后在基材上形成牢固结合到基材上的涂层。

现有技术揭示了基于可溶性或溶解的碱金属硅酸盐与合适的反应伙伴的组合的无机粘结剂。粉末形式的碱金属硅酸盐与也为粉末形式的反应伙伴的组合常用作单组分粘结剂，用于建筑、园艺和耐火材料领域中的薄泥浆和油灰。

文献(例如DE 10 2008 033 447)中描述的碱金属硅酸盐的常用反应伙伴是有机和无机酸，二氧化碳，硅氟化物，碳酸酯，乙交酯，乙酸酯，以及各种金属磷酸盐和多聚磷酸盐。这些反应伙伴常常被称为水玻璃硬化剂。

有机酸、碳酸酯、乙交酯和乙酸酯之类的所有有机反应伙伴的缺点是它们易燃，存在粉尘爆炸的风险，并且在较高温度下会热分解。出于这些原因以及其它原因，包含有机成分的结合剂以及由其生产的成形体不能被归为A1类建筑材料。

使用二氧化碳作为硬化剂组分的缺点是大量涉及所产生的成形体的后放气。随着二氧化碳从外部开始进一步起作用，硬化反应抑制了进一步穿入成形体的体积内。因此，大体积成形体整个的完全硬化是非常耗时的，或者几乎是无法实现的。

使用硅氟化物的缺点是其毒性，以及在硬化处理中产生氟化氢(氢氟酸)。

DE 24 43 717和DE 30 43 856的说明书描述了包含碱金属硅酸盐、硼酸盐、硼酸、硼氧化物或其混合物与作为硬化剂体系的金属磷酸盐、硅酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐的无机结合剂。DE 24 43 717要求硼酸盐组分的比例为至少2重量份/100重量份硅酸盐，其中等于或大于5重量份/100重量份硅酸盐被认为是优选的。根据DE 30 43856，硼酸盐的比例应在5-50重量％的范围内。

PCT/EP2015/051009描述了用于复合材料的粘结剂，该粘结剂除了含有碱金属硅酸盐和磷酸锌以外，还具有一定比例的硼酸盐，其中硼酸盐的比例应在5-50重量％范围内，以实现粘结能力和凝结速率方面所需的性质。

上述具有明显比例的特别加入或在凝结过程中生成的可溶性硼酸盐的硬化剂存在明显的缺陷。因为可溶性硼酸盐已经被同时归为致畸或生殖毒性的，或者被怀疑具有相应的性质，因此在许多国家，具有明显比例的可溶性硼酸盐的材料在使用和分类方面有一定限制。

因此，需要一种具有短凝结和硬化时间的新粘结剂，该粘结剂没有现有技术已知的粘结剂的缺点，用该粘结剂可以得到具有高水平耐水性、耐候性和耐温性的复合材料。特别需要一种具有短凝结和硬化时间的新粘结剂，该粘结剂具有尽可能低比例的可溶性硼酸盐("低硼酸盐")或者甚至基本不含硼酸盐。

依据本发明，其目的是提供一种粘结剂体系，该粘结剂体系包含碱金属硅酸盐粘结剂组分和硬化剂组分，所述硬化剂组分具有一定比例的金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物和/或金属氢氧化物，以B₂O₃相对于粘结剂总重量的重量百分比计，所述粘结剂体系的特点是具有小于2重量％的硼酸盐和至少90重量％具有以下组成的粘结剂基础：

60-75重量％至少一种碱金属硅酸盐，该碱金属硅酸盐为粉末形式，具有摩尔通式：R₂O·x SiO₂，其中R＝Na或K，2.0<x<3.35，在800℃回火2小时后灼烧损失为8-22重量％，

2.9-18.1重量％至少一种硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁，

1.4-20重量％磷酸锌，和

1.0-11.4重量％至少一种选自下组的化合物：氧化镁、氧化锌、氢氧化镁和氢氧化铝。

本发明粘结剂体系的特点包括但不限于其含有小于2重量％的硼酸盐，该重量百分含量是以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的。优选地，硼化合物的总比例(即包括硼酸盐)小于2重量％(以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的)，这样在凝结反应过程中不存在超过可接受量的硼酸盐。

根据各种有关的要求，本发明所涉及的粘结剂体系包含小于1.5重量％或甚至小于1.0重量％的硼酸盐，该重量百分含量是以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的。优选地，硼化合物的总比例(即包括硼酸盐)小于1.5重量％或甚至小于1.0重量％(以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的)，这样在凝结反应过程中不存在超过可接受量的硼酸盐。

根据特别严格的要求，本发明的粘结剂体系包含小于0.5重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％的硼酸盐，该重量百分含量是以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的。优选地，硼化合物的总比例(即包括硼酸盐)小于0.5重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％(以B₂O₃相对于粘结剂体系的总重量的重量百分比计算的)，这样在凝结反应过程中不存在超过可接受量的硼酸盐。

在本发明中，含有小于2重量％或甚至小于1重量％硼酸盐和/或硼化合物的粘结剂体系统称为"低硼酸盐"或"低硼"。在本发明中，含有小于0.5重量％或甚至小于0.2重量％硼酸盐和/或硼化合物的粘结剂体系统称为"基本上无硼酸盐"或"基本上无硼"。在本发明中，含有小于0.1重量％硼酸盐和/或硼化合物的粘结剂体系统称为"无硼酸盐"或"无硼"。

可基于本发明的粘结剂基础得到的粘结剂具有高水平反应性，因此能确保短凝结和硬化时间，这是快周期工业方法例如成形体生产中特别需要的。同时，由本发明粘结剂生产的复合体具有高水平耐水性和耐候性，并且具有最高耐750℃的高度耐温性。因此，本发明的发明人惊奇地发现用本发明的这种低硼酸盐至无硼酸盐粘结剂体系甚至可以得到具有极佳强度性质的粘结剂。

由于依据本发明得到的粘结剂不含或仅含极少量的毒性或生殖毒性硼酸盐，因此它们既不以值得关注的量包含在原料中，而且在凝结反应过程中也不会以值得关注的程度生成，所以，取决于各自要求，可依据本发明得到的粘结剂在该方面不会受到任何使用和归类的限制。

具有本发明组成的粘结剂体系适用于由各种各样的基材生产复合材料和成形体。因此，可以粘结无机材料和有机材料，所述无机材料例如是矿物、玻璃或金属，所述有机材料例如是塑料、可再生原料或再循环材料。粘结剂特别适用于生产开孔或闭孔膨胀矿物如膨胀粘土、珍珠岩或泡沫玻璃的复合材料和成形体。

粘结剂是不可燃的，它具有耐水性和耐候性，并且具有耐紫外性和紫外屏蔽性。另外，还可对粘结剂进行调节，通过添加合适的着色剂和颜料使其具有红外吸收性或红外反射性。用本发明粘结剂涂布的产品和由此生产的复合材料可以通用的方式内部和外部使用。

本发明的粘结剂组分是基于上述摩尔通式的碱金属硅酸盐。这些碱金属硅酸盐具有2.0-3.35范围内的摩尔比SiO₂/R₂(R＝Na,K)，其水含量为8-22重量％，该水含量是作为在800℃回火2小时后的灼烧损失测得的。在一些实施方式中，优选所用的碱金属硅酸盐的粒度(等同直径)在1-600μm的范围内。优选地，平均粒度在50-130μm的范围内。在此方面，本发明中特别使用并相关的术语"平均粒度"一般是指所研究的颗粒的等体积球的直径的统计学平均值。优选地，使用的碱金属硅酸盐水溶性良好，即在20℃至少99.5％可溶于水。

较低的摩尔比(molar module)可能是反应性过高的，导致硬化反应在整个体积上完全且均匀地发生。另外，与此相关的高R₂O比例将导致粘结中的耐水性水平不够。相反，具有较高摩尔比的碱金属硅酸盐不具有足够的反应性，来与包含硬化剂组分的本发明反应伙伴以所需的速率反应并具有所需的粘结品质。

关于粘结剂组分的较小的粒度也可能是反应性过高，将导致在粘结剂使用中产生严重的粉尘，因而由于较大的表面积而增加的其吸水性而大大降低粘结剂的耐久性。相反，较大的粒度将导致过度的反应惰性，它们的分布度和溶解速率将过低。

水含量(在800℃作为灼烧损失测得)低于8重量％时，碱金属硅酸盐的溶解度和溶解速率不是最佳的。超过22重量％的水含量(在800℃作为灼烧损失测得)对粘结剂的耐久性和储存性有负面影响，因为在此情况中，各组分在一些情况下已经反应在一起而无需另外添加水。

一般，依据本发明，相对于粘结剂基础，粘结剂中粘结剂组分的比例在60-75重量％范围内。在一些实施方式中，相对于粘结剂基础，粘结剂中粘结剂组分的比例在62-70重量％或65-68重量％范围内。

依据本发明的硬化剂组分是基于添加以下组合：

a)至少一种硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁，

b)磷酸锌，和

c)至少一种选自下组的化合物：氧化镁、氧化锌、氢氧化镁和氧化铝。

在本发明的硬化剂组分包含硅酸铝的一些实施方式中，硅酸铝的比例中包括至少一种高岭土矿物的比例，或者甚至完全由高岭土矿物构成。

在本发明的硬化剂组分包含硅酸钙的一些实施方式中，硅酸钙的比例中包括至少一种硅灰石矿物的比例，或者甚至完全由硅灰石矿物构成。

在本发明的硬化剂组分包含硅酸镁的一些实施方式中，硅酸镁的比例中包括至少一种滑石矿物的比例，或者甚至完全由滑石矿物构成。

在本发明的硬化剂组分包含磷酸锌的实施方式中，磷酸锌的比例中包含特定水合阶段的正磷酸锌或者包含不同水合阶段的各种正磷酸锌。

一般，依据本发明，相对于粘结剂基础，粘结剂中硬化剂组分的比例在25-40重量％范围内。在一些实施方式中，相对于粘结剂基础，粘结剂中硬化剂组分的比例在27-35重量％或28-34重量％范围内。

利用粘结剂体系的组分的比例比值，可以根据相关要求最佳地调整凝结速度以及耐水性和耐候性，使其互相匹配。因此，粘结剂物质可以迅速获得足够高水平的强度，这对于快周期工业方法如生产成形体特别重要，但是又不会使其过快地硬化，过快地硬化对耐水性和耐候性有不利的影响。根据所涉及的相关要求，通过调节各组分的比值可以同时将凝结速度以及耐水性和耐候性设定在给定的范围内。

为了提供粉末形式的粘结剂体系，至少粘结剂组分和硬化剂组分作为完全预制的粉末形式混合物存在。

优选地，硅酸铝、硅酸钙和/或硅酸镁组分的粒度(等同直径)在1-200μm的范围内。优选地，平均粒度在1-50μm的范围内。

优选地，磷酸锌组分的粒度(等同直径)在1-100μm的范围内。优选地，平均粒度在5-50μm的范围内。

优选地，氧化镁、氧化锌、氢氧化镁和/或氢氧化铝组分的粒度(等同直径)在1-100μm的范围内。优选地，平均粒度在5-50μm的范围内。

为了增加反应性，并由此提高凝结速率，在某些情况中有利的是例如通过压碎步骤减小硬化剂组分的粒度，将粒度(等同直径)设定在1-20μm的范围内。优选地，硬化剂组分的平均粒度在4-8μm的范围内。

通过上述粘结剂基础的组成实现本发明粘结剂体系的优点。但是，为了对于某些实施方式设定一些额外的性质，有利的是向粘结剂组分和硬化剂组分的组合中添加一种或多种功能组分。

通过上述粘结剂基础的组成实现本发明粘结剂体系的优点。为此目的，粘结剂体系包含至少90重量％的该粘结剂基础。在一些实施方式中，粘结剂体系包含至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或甚至100重量％的粘结剂基础。

对于设定某些额外的性质，在一些实施方式中有利的是向粘结剂组分和硬化剂组分的组合中添加一种或多种功能组分。在一些实施方式中，如果粘结剂体系不包含100重量％粘结剂基础，则除了该粘结剂基础外，还包含其它组分，但是，这些其它组分的总量在粘结剂体系中所占的比例最多不能超过10重量％。在一些实施方式中，除了粘结剂基础外，粘结剂体系中还包含的其它组分的总比例最多为5重量％，最多为2重量％，或者甚至仅仅最多为1重量％。

例如，为了改善流动性质、防止结饼和团块形成以及改善润湿吸性能，需要向粘结剂体系中添加常规分离剂和/或流动剂和/或润湿剂。因此，在本发明的一个实施方式中，除了粘结剂基础外，还额外涉及比例最多为2重量％的分离剂、流动剂和/或润湿剂形式的功能组分。在本发明的一些实施方式中，添加剂组分的比例仅仅最高达1重量％。

为了改善复合物体系的斥水性，还可以使粘结剂体系包含最多4重量％的粉末形式的疏水剂。

为了改善和/或实现红外吸收、反射和/或着色性质，还可以向粘结剂体系中添加最多3重量％的颜料和/或着色剂。

取决于各组分的比值和反应性、添加的水的比例以及各处理步骤的处理时间，本发明的粘结剂体系完全凝结和硬化所需的温度在0-120℃范围内。

但是，在任何情况下，温度在短时间内增加到100℃以上或者用微波辐射(特定能量值:2.5-12.0kJ/g成形体，具体取决于所添加的水的量)处理复合材料可以提高强度以及耐候性和耐水性。

本发明的粘结剂体系主要用于连接固体颗粒，固体颗粒可以在粘结剂体系中混合。这涉及填料或功能物质。所述填料主要用于增加物质混合物的体积，而在该情况下不改变物质混合物的主要性质，例如砂、珍珠岩或木屑。所述的功能物质主要用于赋予物质(例如玻璃、碳或陶瓷纤维)混合物特定的性质。

可以采用各种方法和工艺来施加本发明的粘结剂体系。一方面，本发明的粘结剂体系的各组分可以单独以粉末形式与待结合的填料一起添加，并均匀地混合在一起。然后，通过加水并在水中混合来开始凝结反应。

但是，通常首先形成本发明粘结剂的均匀初步混合物，该初步混合物包含粘结剂组分和硬化剂组分以及可能的一种或多种功能组分。在第二个单独混合操作中，该混合物与待结合的填料均匀混合。然后，加水并在水中混合来开始凝结反应。但是，同样可以首先向待结合的填料中加入所需量的水，并将水均匀地混合在填料中，然后在第二处理步骤中，添加粉末形式的预混的粘结剂，由此开始凝结反应。

在涉及易溶胀或或吸收性填料或功能物质的情况中，应当优选使用第一种方法，以保持尽可能低的所需的和随后再被除去的水的量。相反，第二种方法特别适用于非溶胀或吸收性材料，因此，这种材料的表面首先被涂覆上均匀的水分膜。

本发明的粘结剂体系的反应性可以被调整为在添加水之后或在与已经添加的水接触之后，复合材料在几分钟后就获得机械强度，允许机械操作处理，例如从模具上去除、运输、堆叠或换位。但是，本发明的粘结剂体系的反应性也可以被调整为涉及至少60分钟开放处理时间，或者在温度不升高时不发生粘结剂反应。

在本发明的生产粘结剂或复合材料的方法中，将水加入上述特定组成的粘结剂体系中，其中水与粘结剂体系的重量比在0.5-2.5的范围内。以此方式，各组分相互之间的凝结反应在操作中设定，所得的粘结剂硬化。

在本发明方法的实施方式中，粘结反应在0-120℃范围内的温度下进行。在许多实施方式中，粘结反应在20-45℃范围内的温度下进行。

在许多实施方式中，取决于粘结剂体系的反应性如何设定，本发明的粘结剂的凝结已经被推进到了这样一种程度，即在30分钟后，粘结剂已经获得如此高水平的强度，使得它几乎不再可能变形。在某些实施方式中，本发明粘结剂的凝结甚至已经先进到在15分钟后，粘结剂已经实现如此高水平的强度，使得它几乎不再可能变形。

出于原始公开的目的，应指出本领域技术人员从本说明书和权利要求书可以得知的所有特征，即使它们在仅关于某些其它特征时以特定术语描述，它们可以单独或以组合的形式与文中所述的其它特征或特征组组合，只要这种组合没有明确被排除，或者从技术方面考虑这种组合是不可能或无意义的。在此省略所有可设想的特征组合的全面清楚的描述仅仅是为了说明书的简洁和可读性。

实施方式

在以下实施例中，参考膨胀珍珠岩的挤压成形体，以显示用本发明的粘结剂体系以较低的成形体密度如何实现所需的性质，例如短凝结和脱模时间、高水平耐水性和耐受性以及高水平强度。本发明粘结剂体系的优点通过与用部分商购粘结剂或非本发明粘结剂组分同样生产的成形体的实施例比较而加以强调。

所有成形体由体积密度为125kg/m³的开孔膨胀珍珠岩生产。挤压操作中采用1.45的压缩比。在所有情况中，粘结剂相对于成形体最终体积的比例为33.6kg/m³。分别由各粘结剂组合物生产两个相同的成形体。

第一测试组的各种粘结剂的组成如表1所示：

在挤压操作1分钟后从压模中取出被挤压的成形体。成形体P1-P3和P8-P15在电加热炉中直接在110℃保持12小时。成形体P4-P7和P16-P19直接随后用微波辐射在600W的功率下处理3分钟。

在成形体冷却到环境温度后，确定成形体的密度和仍然未负载的第一成形体的压缩强度。基于中国矿物材料绝热板标准"防火绝热用无机轻骨料板通用规范(Generalspecification of inorganic lightweight aggregate board for fire proof andinsulation)"JG/T 435-2014，将第二成形板在控制在70±2℃的水温中储存1小时。该热水处理非常好地模拟了材料在外部应用中一年长时间的风化负载。

然后将这样处理的成形体在电加热炉中在110℃储存12小时并干燥。在冷却到环境温度后，确定储存在热水中的第二成形体的压缩强度。

关于成形体密度和非负载及负载样品体的压缩强度的测量结果以及所有成形体在负载下的强度下降值如表3所示。

根据使用的各粘结剂，具有可比的成形体密度(225±2)kg/m³，在非负载(未风化)以及负载(风化)状态下获得截然不同的强度值。对于许多建筑产品和用于建筑行业的材料而言，400kPa的最小压缩强度是基本要求。所有由本发明的粘结剂组合物生产的成形体明显超过该值。由不依据本发明的比较粘结剂生产的成形体大多也达到该值。在热水处理后，压缩强度可能不会过份地大幅降低。在非负载状态下实现最低要求被认为是理想的，但是降低到350kPa也能接受，如果该值不低于初始强度的40％。所有本发明的粘结剂都符合该要求。而在出于比较目的制备的包含不依据本发明的粘结剂的成形体中，所有成形体在热水处理后都没有达到>350kPa的压缩强度值。

上述实施方式仅仅表示了一些本发明的具体实施方式。关于此，应注意本领域技术人员显然清楚这些实施例仅仅以示例的方式用于陈述可能的本发明的实施方式。因此，本领域技术人员容易理解，另外所有具有权利要求所限定的本发明特征或特征组合的其它实施方式都落在本发明的保护范围内。在此省略所有可设想的实施方式的全面清楚的描述仅仅是为了说明书的简洁和可读性。

Claims

1.一种粘结剂体系，该粘结剂体系包含碱金属硅酸盐粘结剂组分和硬化剂组分，所述硬化剂组分具有金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物和/或金属氢氧化物的比例，其特征在于，以B₂O₃相对于粘结剂总重量的重量百分比计，所述粘结剂体系具有小于2重量％的硼酸盐和至少90重量％具有以下组成的粘结剂基础：

60-75重量％至少一种碱金属硅酸盐，该碱金属硅酸盐为粉末形式，具有摩尔通式：R₂O·x SiO₂，其中R＝Na或K，2.0≤x≤3.35，在800℃回火2小时后灼烧损失为8-22重量％，

2.9-18.1重量％至少一种硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁，

1.4-20重量％磷酸锌，和

2.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，粉末形式的碱金属硅酸盐的比例在62-70重量％的范围内或在65-68重量％的范围内。

3.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，硅酸铝比例中包含至少一种高岭土矿物的比例，或者由高岭土矿物构成。

4.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，硅酸钙比例中包含至少一种硅灰石矿物的比例，或者由硅灰石矿物构成。

5.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，硅酸镁比例中包含至少一种滑石矿物的比例，或者由滑石矿物构成。

6.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，磷酸锌比例中包含特定水合阶段的正磷酸锌，或者不同水合阶段的各种正磷酸锌。

7.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，除了粘结剂基础外，所述粘结剂体系还具有至少一种添加剂的比例，所述至少一种添加剂选自下组：着色剂、颜料和用于设定流动性质和润湿性质的添加剂。

8.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，粘结剂中一种组分中所含的颗粒或粘结剂中所含的所有颗粒具有在碱性环境中溶解的耐水性涂层。

9.一种生产粘结剂或复合材料的方法，其特征在于，将水加入前述权利要求中任一项所述的粘结剂体系中，其中水与粘结剂体系的重量比在0.5-2.5的范围内。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粘结剂体系与填料或功能物质混合。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，粘结反应在0-120℃范围内的温度下进行。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，粘结剂反应通过微波辐射促进。