DE3043856C2

DE3043856C2 - Bindemittelzubereitung

Info

Publication number: DE3043856C2
Application number: DE19803043856
Authority: DE
Inventors: Udo 5420 Lahnstein Martin; Ing.(grad.) Werner 5433 Siershahn Weiand; geb. Bock Irmelin Ing.(grad.) 5411 Urbar Wolf
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1984-07-12
Also published as: DE3043856A1

Description

Die Erfindung betrifft eine kalt abbindende, feuerfeste Bindesmittelzubereitung, welche schwer lösliche Phosphate sowie Alkalisilikate, Kieselsäure und Zeolith enthält.

Als kalt abbindendes Bindemittel zur Herstellung von Stampf-, Schmier-, Spritz- und Gießmasen sowie Mörteln werden in der Feuerfest-lndustrie normalerweise Tonerdeschmelzzemente eingesetzt. Die zementgebun-. denen Massen haben den Nachteil, daß die Formteile bei höheren Temperaturen (400 bis 600⁰C) getempert werden müssen, um das restliche Hydratwasser auszutreiben. Damit verbunden ist ein Abfall der Festigkeit im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000° C. Das Tempern erfordert ein sehr langsames Aufheizen, insbesondere bei großformatigen Bauteilen. Ein weiterer Nachteil ist die Empfindlichkeit des Zements gegenüber klimatischen Einflüssen und Lagerzeiten. Ein dritter wesentlicher Nachteil ist die geringe Schlackenbeständigkeit von zementgebundenen Massen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, sind verschiedene Wege versucht worden, durch Einsatz chemischer Bindemittel kalt abbindende Massen herzustellen. Es sind z. B. saure Phosphate mit einem Zusatz von MgO als kalt abbindende Bindemittel eingesetzt worden. Auch ist es bekannt, feuerfeste Massen mit Wassergläsern zu binden. Mit chemisch abbindenden Bindemitteln kann zwar eine gewisse Festigkeit, jedoch in keinem Fall die Festigkeit von zementgebundenen Massen erreicht werden. Ein weiterer Nachteil chemischer Binder liegt darin, daß die eingesetzten löslichen Salze zum Teil sehr stark migrieren, wodurch eine unterschiedliche Zonenfestigkeit auftritt oder ein Aufkochen der Salzkonzentration auf der Oberfläche erfolgt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Bindemittelsystem zu finden, das die bekannten Mangel der hydraulisch abbindenden Zemente hinsichtlich Temperatur- und Festigkeitsverhalten vermeidet. Ein solches Bindemittel sollte auf chemischem Wege in kaltem Zustand restlos abbinden, ohne ein Erhitzen, Tempern etc. zum Ausbilden einer keramischen Bindung zu benötigen; zugleich sollte es aber auch im Vergleich zu bekannten Systemen überlegene Festigkeitseigenschaften aufweisen und dabei keine schädlichen Migrationserscheinungen zeigen.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß durch Einsatz von unterschiedlich löslichen Alkalisilikaten, sauren Metallphosphaten b/.w. Borphosphat sowie Zeolith ein Bindemechanismus eintritt, der über die Bildung von Gelen und Solen und anschließenden Austausch von Ionen mit dem zu bindenden Material eine Festigkeit erzielt, die der bekannter Systeme überlegen ist.

Die erfindungsgemäße, mit Wasser kalt abbindende, Alkalisilikat, Phosphat und Kieselsäure enthaltende Bindemittelzubereitung zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie leicht und schwer wasserlösliche Alkalisilikate, schwer lösliche saure Metallphosphate, feinteilige Kieselsäure der Teilchengröße im Bereich 50 A bis 10 μηι sowie ionenaustauschfahige Zeolithe enthält. Zusätzlich kann die Zubereitung auch noch Borphosphat enthalten.
Die Abbindereaktion der erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitung mit Wasser ist dadurch charakterisiert, daß sie in kaltem Zustand über die Bildung eines Gels bzw. eines Sols verläuft und daß die Komponenten relativ schwer löslich sind, so daß ihre Löslichkeit und ihre Lösungsgeschwindigkeit bestimmende Faktoren für Geschwindigkeit und auch Richtung der Abbindereaktionen sind. Eine zusätzliche Temperatureinwirkung für das Ausbilden einer keramischen Bindung wird nicht benötigt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, unterschiedlich wasserlöslichen Alkalisilikate können Lithium-,

ö5 Natrium- und/oder Kaliumsilikat sein. Nach der unterschiedlichen Löslichkeit der Alkalisilikate regelt sich die Abbindegeschwindigkeit. Für die Löslichkeit ist die Auswahl des Molverhältnisses zwischen Anionen und Kationen sowie die spezifische Oberfläche der Teilchen maßgebend. Die Einsatzmenge liegt im Bereich zwischen 5 und 60% der Bindemittelzubereitung.

Als saure schwer lösliche Salze der Phosphorsäure kommen diejenigen der zwei- und/oder dreiwertigen Metalle wie zum Beispiel des Calciums, des Bariums, des Magnesiums, des Zinks, des Eisens und des Aluminiums in Frage. Gut geeignet sind insbesondere auch die kondensierten Phosphate. Der Zusatz von Phosphaten beeinflußt die Gel- bzw. Solbildung in günstiger Weise. Sie werden zu ca. 5 bis 50% in der Zubereitung verwen-

⁶AIs weitere Phosphatkomponente kann Bor in Form des schwerlöslichen Bor-Phosphor-Gxids Borphosphat (BPO4) zugegen sein. Das Bor wirkt beim Abbinden als Mineialisator bei der Kristallneubildung. Diese Bindung im Borphosphat in kationischer Form als Salz der starken Phosphorsäure bietet die Möglichkeit, im Rahmen der Phosphatkomponente, jedoch ohne mengenmäßige Beeinträchtigung derselben, zusätzlich Bor einzubringen und damit die Mineralisierungsverhältnisse beim Abbinden zu verbessern. Je nach den zu bindenden Matenalien entstehen ζ B. Mullit oder Leucit mit Glasphase. Die Einsatzmenge in der Bindemitteizubereitung betragt je nach deren Einsatzgebiet 5 bis 50%. Diese besondere Einbringungsform der Phosphatkomponente als Borphosphat kann jedoch zugunsten anderer Phosphate auch entfallen, so daß die Bindemitteizubereitung auch borfrei eingesetzt werden kann.

Die Zusammensetzung enthält Kieselsäure in einer Form, die sich durch die basische Zusammensetzung der weiteren Partner in ein Sol überführen läßt. Wichtig ist, daß der Siü₂-Träger eine große spezifische Oberflache hat Die Teilchengröße sollte daher im Bereich zwischen 50 A und 10 μΐη, vorzugsweise unter 1 μίτι, liegen. Die Kieselsäure ist in einer Menge von 1 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 40%, in der Bindemitteizubereitung enthalten.

Die Bindemitteizubereitung enthält ferner reaktives Aluminiumoxid, das ebenfalls eine große spezifische Oberfläche besitzt und gegebenenfalls in ein Gel überführt werden kann. Die Einsatzmenge in der Zubereitung liegt im Bereich zwischen 0,1 und 80%, vorzugsweise 5 bis 50%.

Die Bindung der Alkalimetalle wird ferner durch die Gegenwart eines zum Ionenaustausch befähigten Zeoliths begünstigt. Dieser wirkt zusätzlich verhindernd auf Migrationserscheinungen der Alkalisalze. Die Einsatzmenge des Zeoliths beträgt ca. 1 bis 5% der Zubereitung. Bei dem Zeolith handelt es sich um ein »Alumosilicat« oder »Aluminosilicat«, bei dem Gilterplälze des Siliciums durch Aluminium eingenommen werden, woraus eine besondere Struktur und die Eigenschaft der lonenaustauschfähigkeit resultiert. Diese spezielle Funktion unterscheidet es wesentlich von einer Aluminiumsiiikat-Komponenle, die lediglich die Eigenschaft der Heuerfestigkeit vermittelt. Das zeolithhaltige System weist daher nicht die Nachteile der bekannten Silikatphospatbinder auf, die alle stark migrieren und deshalb zu einer Oberflächenhärtung führen, was die üblichen bekannten Nachteile wie Aufkochungen etc. mit sich bringt.

Die Zubereitung darf ebenso wie die damit hergestellten Versatzmassen keine Tonmineralien oder tonhaltige Bestandteile enthalten. Da die lonenaustauschfähigkeit durch Tone empfindlich gestört wird, wird bei deren Anwesenheit der vorgesehene Bindemechanismus und somit die Festigkeit negativ beeinflußt.

Die eintretende Abbindereaktion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie über die Bildung von Gelen bzw. Solen mit anschließendem Austausch von Ionen mittels des ionenaustauschfähigen Aluminiumsilikates führt; dadurch wird in dem zu bindenden Material eine Festigkeit erreicht, die der bekannter Systeme überlegen ist. Diese Festigkeitssteigerung wird durch Bildung von Großmolekülen unter Vernetzung des Gefüges bewirkt. Damit wird auch die Migration, die bei allen bekannten chemischen Bindersystemen mehr oder weniger stark auftritt verhindert Das wird dadurch erreicht, daß Kationen verwendet werden, die zur Bildung von Kubooktaedern befähigt sind. Die Bildung von Kubooktaedern ist insbesondere vom Verhältnis der Ionenradien der Kationen zu dem der Anionen abhängig; dieses Verhältnis sollte größer als 1 sein. Über den lonenradms wird auch die Abbindegeschwindigkeit gesteuert.

Dabei ist der Abbindemechanismus eine Funktion der unterschiedlichen Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit der in der Binderzubereitung enthaltenen Komponenten. Die sauren Komponenten sind durch ihre relativ schwere Löslichkeit charakterisiert. Die Abbindegeschwindigkeit hängt daher von der jeweils in Lösung befindlichen, für die Abbindereaktion verfügbaren Menge der Komponenten ab und von der Geschwindigkeit des Inlösunggehens des bisher ungelösten Anteils, sobald der jeweils gelöst gewesene Anteil durch die Abbindereaktion verbraucht worden ist. Je nach Zusammensetzung des Binders kann auch die Zusammensetzung des gelösten, fürdie Abbindereaktion verfügbaren Anteils eine jeweils andere sein, so «laß sich überdie unterschiedliche Löslichkeit der schwerlöslichen Binderkomponenten und über die unterschiedliche Zusammensetzung der erhaltenen Lösung auch Ablauf und Richtung der Abbindereaktion beeinflussen lassen.

Die Teilchengröße der kolloidal in Lösung zu bringenden Binderkomponenten lie;;t im Bereich zwischen 50 A und 10 μη, vorzugsweise zwischen 100 Ä und 1 μτη. DieTeilchengröße dieser Komp-enten ist für die Gel- bzw. Solbildung während des Abbindens mit maßgebend.

In der DE-OS 25 20993 wird die Ausbildung einer Auskleidung mit feuerfester Oberflächenschicht in einem Stahl-Gießtrichter beschrieben, deren Grundmasse feuerfesten Ton sowie organischen Binder enthält und ohne Phosphat ohne Alkalisilikat und ohne Zeolith aufgebaut ist. Zur Erzeugung der feuerfesten Oberfläche wird diese Auskleidung mit einem ebenfalls zeolithfreien Gemisch von kolloider Kieselsäure. Wasserglas, Aluminiumphosphat und Aluminiumoxid getränkt. Aushärten und Abbinden erfolgen nicht in kaltem Zustand, vielmehr ist Hitzeeinwirkung notwendig, und das Auskleidungsmaterial braucht nur geringe Druckfestigkeit zu

Aus der DE-AS 22 65 009 sind Ziegel für feuerfeste Auskleidungen auf der Grundlage von Kieselsäure, Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid bekannt, die mit einem zusätzlich kolloidale Kieselsäure enthaltenden Mörtel verbunden werden um so Angriff und Berstwirkung basischer Schlucken an Oberflächen und in den Poren und Rissen des Keuerfestmaterials zu verhindern. Die Masse enthält keine Phosphate bzw. Borphosphat und auch keine unterschiedlich wasserlöslichen Alkalisilikate, und das verwendete Aluminiumsilikat stellt keinen ionenauslauschlahigen Zeolith dar. Bei diesem Bindemechanismus handelt es sich um eine keramische, d. h. unter Hitzeeinwirkung aushärtende und nicht um eine kalt abbindende Bindung.

In der DE-OS 2457579 wird eine borhaltige Feuerfestmasse beschrieben, deren Abbinden ni-.nt in kaltem Zustand, sondern mittels Erhitzen auf Temperaturen von 800 bis 1100⁰C in keranv<cher Bindung t folgt. Ihre Zusammensetzung ist darauf abgestellt, im kritischen Zwischentemperaturb:reich keinen unerwünschten Festigkeitsabfall zu bekommen: eine zu diesem Zweck enthaltene Komponente ist Bor in Form v< >.·. borsäure oder Borax. Dieser Beimischungszweck ist bei der Anmeldung bedeutungslos, da weder erhitzt wird noch ein Zwischentemperaturbereich mit Festigkeitsabfall vermieden werden muß; vielmehr dient hier Borphosphat als eine Form der Phosphatkomponentc der Mineralisierung und Kristallbildung beim KaiUibbinden.

Beispiel 1
Eine keramische Masse aus Korund mit folgender Körnungszusammensetzung:

40%	1	bis	3	mm
15%	0,5	bis	1	mm
15%	0	bis	0	mm
30%	0	bis	0,09	mm

wurde mit 9% einer Bindemittelzubereitung aus schwerlöslichem Nalriumsilikat, schwerlöslichem Kaliumsilikat, leichtiöslichem Kaliumsilikat, Aluminiumhydroxid (Hydrargil)it < 1 μΐη). Kieselsäure < 1 μΐπ, Borphosphat und Zeolith (Aluminjumsilikat) mit folgender chemischer Zusammensetzung versetzt:

48% SiO₂ 25% Al₂O-, 6% K₂O 6% P₂O? 3% Na₂O 2% B₂O₃ 10% Glühverlust

Diese Mischung wurde mit 4,5% Anmachwasser versetzt, 4 Minuten intensiv gemischt und unter Vibrieren verdichtet. Nach dem Trocknen und Brennen hatte die Masse folgende Festigkeiten:

Brenntemperatur	N/mm!	120° C	500° C	750° C	1000°C	1250⁰C	1500⁰C
Biegezugfestigkeit	N/mm²	9	13	16	19	23	25
Kaltdruckfestigkeit		54	70	85	90	110	125
		Beispiel	2

Eine Korundmasse wie im Beispiel 1 wurde mit 9% einer Bindemittelzuberdtung aus leichtlöslichem Natriumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, Aluminiumhydroxid (Böhmit), Kieselsäure, Zeolith und Borphosphat mit folgender chemischer Zusammensetzung versetzt:

45% SiO₂ 28% Al₂O., 8% Na₂O 6% P₂O₅ 2% B₂O._; 11% Glühverlust

Diese Masse wurde mit 5% Anmachwasser versetzt und 4 Minuten intensiv gemischt. Anschließend wurde sie mit einer Amplitude von 0,75 mm 120 see. lang gerüttelt. Nach dem Trocknen und Brennen wurden folgende Festigkeiten ermittelt:

Brenntemperatur

120° C 50C°C 75O⁰C 1000⁰C !25O⁰C 1500⁰C

Biegezugfestigkei! N/mm² 14 18 20

Kaltdruckfestigkeit N/mm² 66 69 85

21 90

23 100

26 110

Beispiel 3
Eine Andalusitmasse mit einem A1₂O^J-Gehalt von 60% und Iblgendem Körnungsaufbau:

40%	1	- 3 mm
30%	0	- 1 mm
30%	Mehl	- 70 DIN

wurde mit einer Bindemittelzubereitung aus leichtlöslichem Natriumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, leichtlöslichem Kaliumsilikat und schwerlöslichem Kaliumsilikat, Tonerde < 0,1 μπι, Aluminiumphosphat, Zeolith und Kieselsäure < 1 μπι versetzt. Die Zubereitung hatte eine Analyse von:

40% Al₂O₃ 40% SiO₂ 7% P₂O₅ 4% K₂O 4% Na₂O 5% Glühverlust

Nach Zugabe von 4% Anmachwasser und einer Mischzeit von 4 Minuten konnte eine fließfähige Masse mit folgenden Festigkeiten hergestellt werden:

Brenntemperatur

120⁰C 500⁰C 750° C 1000^c C 1250° C 1500° C

17	17	20	22	23
45	50	70	80	100

Biegezugfestigkeit N/mm² 16 Kaltdruckfestigkeit N/mm² 40

Die Verarbeitung erfolgte durch Vibrieren mit einer Amplitude von 0,75 mm und 120 see.

Beispiel 4
Eine Andalusitmasse mit einem Al₂O3-Gehalt von 70% und folgendem Körnungsaufbau:

50%	1	- 3 mm
25%	0	- 1 mm
25%	Mehl	- 70 DIN

wurde mit einer Bindemittelzubereitung aus schwerlöslichem Kaliumsilikat, leichtlöslichem Kaliumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, Tonerdehydrat < 1 μηι, Tonerde calc. < 1 μηι, Aluminiumphosphat, Zeolith und Kieselsäure <1 μηι versetzt. Diese Zubereitung hatte folgende chemische Analyse:

53%	SiO₂
25%	Al₂O₃
8%	P₂O₅
CiM	KiO
2%	Na₂O
6%	Glühverlust

Nach Zugabe von 4% Anmachwasser wurde diese Mischung intensiv 4 Minuten gemischt und anschließend durch Vibration verdichtet.

Brenntemperatur	N/mm² N/mm²	120° C	500^c	'C	75O°C	1000⁰C	1250⁰C	1500⁰C
Biegezugfestigkeit Kaltdruckfestigkeit	8 40	12 60		U- 65	17 70	18 70	21 85

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Wasser kalt abbindende, Alkalisilikat, Phosphat und Kieselsäure enthaltende Bindemittelzubereitung zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß diese leicht und schwer wasserlösliche Alkalisilikate, schwer lösliche saure Metallphosphate, feinteilige Kieselsäure der Teilchengröße im Bereich 5ÜÄ bis 10 μπι sowie ionenaustauschfahige Zeolithe enthält.

2. Bindemiitelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Borphosphat enthält.

3. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borphosphat in einer Menge ίο von 5 bis 50% in der Zubereitung enthalten ist.

4. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlich wasserlöslichen Alkalisilikate Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikate sind und in einer Menge von 5 bis 60% in der Zubereitung enthalten sind.

5. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Metallphosphate Salze der zwei- oder dreiwertigen Metalle aus der Gruppe Calcium, Barium, Magnesium, Zink, Eisen und Aluminium sind und in einer Menge von 5 bis 50% in der Zubereitung enthalten sind.

6. Bindesmittelzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Kieselsäure Teilchengrößen im Bereich 50 A bis 10 μπι, vorzugsweise 100 A bis 1 μΐη, hat und in einer Menge von 1 bis 70%, vorzugsweise 5 ois 40%, in der Zubereitung enthalten ist.

7. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 50%, reaktives Aluminiumoxid enthält, das in ein Gel überführt werden kann.

8. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenaustauschfahige Zeolith in einer Menge von 1 bis 5% in der Zubereitung enthalten ist.