DE10115827C2 - Verfahren zur Herstellung von Porenbeton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Porenbeton

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DE10115827C2 DE2001115827 DE10115827A DE10115827C2 DE 10115827 C2 DE10115827 C2 DE 10115827C2 DE 2001115827 DE2001115827 DE 2001115827 DE 10115827 A DE10115827 A DE 10115827A DE 10115827 C2 DE10115827 C2 DE 10115827C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines autoklav erhärtenden Porenbetons, wobei Kalk, Zement, Sand, Wasser und Treibmittel zum Einsatz kommen, die Bestandteile gemeinsam vermischt, nach Einstellung einer ausreichenden Grünfestigkeit geschnitten sowie anschliessend im Autoklaven behandelt werden.
Zweck einer Porenbetonbehandlung ist eine mittels Treibmittel stark erhöhte dauerhafte Porenstruktur im Betongefüge zu erreichen, die verbesserte Wärmedämmeigenschaften des herzustellenden Betons/Formsteins bei seiner Verwendung als Baumaterial bewirken. Die Formsteine sind aufgrund ihres verminderten Gewichtes leichter zu handhaben und sind auch im erhärteten Zustand problemlos mechanisch bearbeitbar.
Bei der Porenbetonherstellung gibt es zwei wichtige Reaktionsphasen. Die erste Phase ist von der Herstellung des grünen Porenbetons bis zur Erreichung einer schneidfähigen Grünstandsfestigkeit gekennzeichnet. Durch die Bestandteile Kalk (CaO) und Zement finden stark exotherme Reaktionen im Rahmen der CaO- Hydratation statt. Zusammen mit anderen Reaktionen führt das zu einem Ansteifen der Dispersion. Das Ansteifen der Dispersion kann von wenigen Minuten (kalkreiche Rezeptur) bis zu 6 Stunden (zementreiche Rezeptur) reichen. Die Geschwindigkeit des Ansteifens hängt des weiteren unter anderem von folgenden Parametern ab:
  • - Kalkanteil in der Rezeptur
  • - Gesamtbindemittelanteil
  • - Wasser/Feststoff-Wert
  • - Temperatur und -entwicklung
  • - Alkalität des Kalkes, Zementes sowie evtl. anderer Bindemittel
  • - angestrebte Rohdichte.
In der zweiten Phase erfolgt eine Autoklaverhärtung unter hydrothermalen Druck­ bedingungen (192°C, 12 bar, Wasserdampfatmosphäre, 6-12 h Haltezeit bei konstanten Bedingungen).
Dabei wird SiO2 gelöst, welches mit dem ebenfalls gelösten CaO zu verschiedenen Calziumsilikathydratphasen (CSH) reagiert, bis ein Aufbrauchen von CaO erreicht ist. Da immer weiteres SiO2 gelöst wird, entstehen aus den bereits gelösten CSH- Phasen weitere, die SiO2-reicher sind.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Porenbeton als Feststoffgemisch Portlandzement, gemahlenen Branntkalk hoher Reinheit und Quarzsand bzw. -mehl einzusetzen.
Bei der Verwendung dieser Rohstoffe wurde auch die positive Wirkung von CaSO4- Zusätzen erkannt (DE-AS 16 46 580, DE-AS 14 71 171 und DE-OS 27 39 181). Zum Erhalt der erforderlichen Druckfestigkeiten sollten diese allerdings in quarzsandreichen Mischungen nur niedrig dosiert erfolgen. Die DE-AS 27 09 858 beinhaltet ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von dampfgehärtetem Gasbeton. Auch hier wird der silikatische Zuschlag als mengenmäßig dominierende Feststoffkomponente eingesetzt. Es wird angegeben, dass anstelle Sand als silikatischer Zuschlag auch silikathaltige Flugasche zugegeben werden kann, die nicht als hydraulisch erhärtende Kristallisations- und Bindemittelmittelkomponente verwendet wird. Die verwendete Flugasche entsteht nicht im Prozess der direkten und trockenen Entschwefelung von Kraft- und/oder Heizkraftwerken. Über die Art der Dosierung und die sich daraus ergebenden Eigenschaften des Gasbetons werden jedoch keine Angaben gemacht.
Es wird ebenfalls als bekannt angesehen, als kieselsäurehaltige Materialien und Zusatzstoffe feinkörnige Quarzsande und/oder Quarzsandmehle und/oder natürliche oder künstliche Puzzolane wie z. B. Tuffe vulkanischen Ursprungs, Diatomenerde, kalzinierter Ton, Ziegelmehl, kieselsäurereiche Aschen und/oder Schlacken einzusetzen.
Weiterhin bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Zuschlagstoffen aus Kohlebränden von Wirbelschichtanlagen mit Betttemperaturen von 850 bis 900°C unter Kalkzugabe und speziellen Verfahrensbedingungen bei bestimmten Randbedingungen der Bestandteile (Glühverlust, Sulfatgehalt, Branntkalkgehalt, Chloridgehalt) und Körnungen der Bettasche von < 3 mm, der Kesselasche von < 3 mm und der Flugasche von < 1 mm (DE-PS 36 08 920). Die Körnungen der hier angeführten verschiedensten Aschen bewegen sich in Bereichen, die aufgrund ihres verstärkten Sedimentationsverhaltens (Entmischungsgefahr) und der fehlenden erforderlichen aktiven Oberfläche (zu langsame Reaktion) nicht für einen Einsatz im Autoklaven geeignet sind. Vorrangig werden körnige Zuschlagstoffe ohne eigenes hydraulisches Erhärtungsvermögen hergestellt und kein autoklav erhärtender Porenbeton.
Bekannt sind Formkörper, die aus einer anorganischen, wasserhaltigen, bei niedrigen Temperaturen härtbaren Formmasse aus einer anorganischen, festen Komponente und Alkalisilikatlösung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen und Hilfsstoffe besteht, wobei 0,3 bis 10,0 Gewichtsteile feinteiliger Elektrofilterstaub aus Braunkohlenkraftwerken je Gewichtsteil Alkalilösung mit 1,2 bis 2,5 Mol SiO2, je K20 bzw. Na20 sowie Füllstoffe und ggf. Hilfsstoffe vermischt wird. Die Formkörper können unter Zugabe von Schäummitteln verschäumt werden (DE 39 30 502 A1).
Entscheidender Nachteil aller bislang verwendeter Flugaschen aus Kohlekraftwerken ist deren grosse Schwankungsbreite des Kalkgehaltes. Dies hat zur Folge, dass die Treibhöhe der Porenbetonsteine unterschiedlich hoch ist, wodurch ein Schneiden der Steine nicht ohne Weiteres möglich ist. Darüber hinaus weisen alle bekannten Porenbetonsteine mit Flugascheanteilen nach der Autoklavbehandlung eine nicht erwünschte Graufärbung auf, die einen Absatz erschweren.
Aschen aus der nassen Rauchgasentschwefelung eignen sich wegen der glasphasenmarkierten Calciumoxid-/Gipsteilchen (hohe Verbrennungstemperatur < 1200°C) für eine Porenbetonherstellung aufgrund ihrer unbeherrschbaren Reaktionsgeschwindigkeiten nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Porenbetonmischung mit Flugaschen herzustellen, deren Schwankungsbreite des Kalkgehaltes verringert und unerwünschte Graufärbungen vermieden werden sowie erhöhte Festigkeiten bei verringerter Autoklavbehandlung erreicht werden. Das Gemisch soll leicht verarbeitbar sein und eine gleichbleibende Qualität aufweisen.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass bei der direkten und trockenen Entschwefelung kohlegefeuerter Kraft- und/oder Heizkraftwerke entstehende Flugasche mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 bis 4000 cm2/g nach Blaine als Kristallisations- und Bindemittel zur Herstellung eines Porenbetons verwendet wird, indem
  • - Kalk, Zement, Sand und Treibmittel gemeinsam gemischt werden,
  • - dem Gemisch eine solche Menge der Flugasche zugegeben wird, bis die Gesamtmischung einen Sulfatgehalt von 2 bis 5 Masse-% aufweist,
  • - der grüne Porenbeton nach Einstellung einer ausreichenden Grünfestigkeit geschnitten
  • - und anschließend im Autoklaven erhärtet wird.
Als Flugaschen werden Braunkohlenaschen aus einer Wirbelschichtfeuerung und/oder aus einer druckaufgeladenen Wirbelschichtfeuerung und/oder einer zirkulierenden druckaufgeledenen Wirbelschichtfeuerung verwendet.
In überraschender Weise wurde gefunden, dass die in neuen Braunkohlen(heiz)kraftwerken mit Wirbelschichtfeuerung und direkter, trockener Entschwefelung entstehenden Flugaschen sich hervorragend für eine Porenbetonherstellung eignen. Nach einer Vielzahl von aufwendigen Versuchen wurde erkannt, dass von entscheidender Bedeutung für einen erfolgreichen Einsatz dieser Aschen die Einhaltung eines Sulfatgehaltes von 2 bis 5 Masse-% bezogen auf das Gesamtgemisch ist.
Bei einer Einhaltung des Sulfatgehaltes im Gesamtgemisch tritt folgende Reaktionen des Sulfates während der Autoklavierung ein:
Ab ca. 120°C bildet sich aus Ettringit, Portlandit, Quarz und Wasser Hydroxylellestadit ([Ca10(SiO4)3(SO4)3(OH)2]) und Hydrogranat (3CaO.Al2O3 SiO2 4H2O).
Im weiteren Verlauf der Autoklavierung zerfällt das Hydroxylellestadit unter im Wasser gelösten SiO2 zu Tobermorit dem hauptsächlichen festigkeitsbildenden Mineral bei der Porenbetonerhärtung. Bei dieser Reaktion wir ein Teil des Anhydrites wieder frei. Der andere Teil wird in den Tobermoritkristallen, deren Habitus sehr ausgeprägt ist, wieder eingelagert.
Auf Grund dieser Reaktionsreihenfolge, welche die Anwesenheit von Calciumsulfat, Portlandit, Quarz und Tricalciumaluminat erfordert, eignen sich die Aschen aus direkt, trockenentschwefelten Kraftwerken besonders gut zur Porenbetonherstellung, da sie alle diese Minerale und Mineralphasen enthält.
Unter Wasserzugabe nimmt das Anhydrit (CaSO4) 2 mol Kristallwasser auf und reagiert zu Calciumsulfatdihydrat (CaSO4.2H2O). Diese normale Gipserhärtung führt, entsprechend dem geringen Anteil des Anhydrites, zu einem leichten Ansteifen der Dispersion. Ein weiterer Vorgang in der grünen Phase ist das Bilden von Ettringit (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) aus dem Tricalciumaluminat (3CaO.Al2O3) des Zementes sowie der Asche und dem Anhydrit. Bei einem Überschuß an Tricalciumaluminat gegenüber dem Calciumsulfat kann auch Monosulfat (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) entstehen.
Die gute Verwendbarkeit der bei einer direkten und trockenen Entschwefelung entstehenden Flugaschen und insbesondere der Braunkohlenwirbelschicht­ flugaschen ist auch dadurch bedingt, dass die Zugabe des Kalkes zur Kohle vor dem Verbrennungsprozess im Überschuss erfolgen muss, um den maximal zulässigen Schwefelgehalt im Rauchgas zu unterschreiten und um die Wärmetauscher zu reinigen. Aus diesem Grunde sind die hier speziell entstehenden Flugaschen sehr Anhydrit-, CaO- und MgO-haltig. Beispielsweise beträgt der CaO-Gehalt mehr als 50 Gewichts-%. Durch ihre lange Verweildauer in der Wirbelschicht weisen die Flugaschen eine sehr hohe Gleichmäßigkeit auf.
Da diese Asche große Anteile an amorphen Phasen mit Alkalien, Erdalkalien und Spurenelementen besitzt, löst sich das enthaltene SiO2 während der Autoklav­ behandlung besonders gut auf, so daß man mit verkürzten Autoklavzeiten gleiche Festigkeiten erreicht, als beim Einsatz von reinem Sand.
Ein Einsatz von Braunkohlenwirbelschichtflugaschen aus einer direkten und trockenen Entschwefelung kam dabei völlig überraschend, da trockene Entschwefelungsanlagen an sich nicht mehr dem Stand der Technik entsprechen, weil damit keine ausreichenden Entwefelungsgrade erreicht werden. Erst durch den Einsatz von Wirbelschicht- und insbesondere von Druckwirbelschichtanlagen ist eine direkte Trockenentschwefelung technisch sinnvoll. Aus diesem Grunde standen bislang keine nennenswerten Mengen an Braunkohlenwirbelschichtaschen zur Verfügung. Lediglich Wirbelschichtaschen aus der Müllverbrennung fielen in der Vergangenheit an, kamen allerdings aufgrund des relativ hohen Risikos bei einer eventuellen Freisetzung der innewohnenden Schadstoffe für einen bedenkenlosen Einsatz in der Baustoffindustrie nicht zum Einsatz.
Anhand eines Ausführungsbeispieles soll nachstehend die Erfindung näher erläutert werden.
ergibt sich erfindungsgemäß nachstehende Rezeptur
Bei den erfindungsgemäß verwendeten und im entsprechenden Anteilen vermischten Flugaschen sind nach einer Autoklavbehandlung Festigkeiten von 2,5 Mpa bei einer Trockenrohdichte von 350 kg/m3 - geprüft nach DIN 4165 - erreichbar. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Bestandteile dieser Aschen sehr homogen verteilt sind und aus diesem Grunde die Agglomeration von Bindemitteln, wie bislang bei einer Zugabe von beispielsweise Branntkalk und Zement zur Asche, vermieden werden.
Diese bessere Verteilung der Bindemittel führt zu einer deutlichen Senkung des Bindemitteldedarfes.
Bei einer ausreichenden Feinheit der einzusetzenden Braunkohlenwirbelschicht­ flugasche von < 2000 cm2/g sinkt auch der Aufwand zum Mahlen des als Rohstoff benötigten Quarzsandes in einer Höhe des anzurechnenden SiO2-Gehaltes der Flugasche. Auch die normalerweise bei der Herstellung von Porenbeton benötigte Menge Kalk, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren um etwa die Hälfte gesenkt werden. Der Einsatz der feinpulvrigen Braunkohlenwirbelschichtasche hat beim erfindungsgemäßen Einsatz unter spezieller Beachtung des Sulfatgehaltes des Gesamtgemisches darüber hinaus einen weiteren wichtigen Vorteil, der in der hellen Farbe des hergestellten Porenbeton liegt. Diese helle Farbe von mit Flugasche hergestellten Porenbeton war in der Vergangenheit in keinem Fall erzielt wurden.
Damit war ein deutlich wahrnehmbarer farblicher Farbunterschied zu reinen Porenbeton erkennbar, der u. a. neben Qualitativen Gründen einem nennenswertem Einsatz von Flugaschen bei der Porenbetonproduktion entgegenstand.
Sollte der verwendete Kalk zu langsam hydratisieren oder die Flugasche zu grob sein, kann dies durch eine zusätzliche Mahlung verbessert werden. Die Kalkhydratation der Asche sollte nach 0,5 bis 2 Stunden vollständig abgeschlossen sein, damit keine spätere Hydratationen im Autoklaven stattfinden können, die zu Zerstörungen im Gefüge führen. Dieses Verhalten tritt insbesondere bei hochgebrannten Aschen auf, bein denen das CaO stark gesintert wurde. Das Aufmahlen ist auch zum Erreichen einer definierten chemischen Aktivität und einer gewünschten gleichförmigen Sedimentationsgeschwindigkeit in der Porenbetondispersion u. U. notwendig, da eine zu große Menge an Grobbestandteilen zu einer unerwünschten Entmischung der Dispersion führt, was eine mangelnde Festigkeit der Porenbetonsteine zur Folge hat.

Claims (4)

1. Verwendung von bei der direkten und trockenen Entschwefelung kohlegefeuerter Kraft- und/oder Heizkraftwerke entstehender Flugasche mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 bis 4000 cm2/g nach Blaine als Kristallisations- und Bindemittel zur Herstellung eines Porenbetons, indem
Kalk, Zement, Sand, Webbet und Treibmittel gemeinsam gemischt werden,
dem Gemisch eine solche Menge der Flugasche zugegeben wird, bis die Gesamtmischung einen Sulfatgehalt von 2 bis 5 Masse-% aufweist,
der grüne Porenbeton nach Einstellung einer ausreichenden Grünfestigkeit geschnitten
und anschließend im Autoklaven erhärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Flugaschen Braunkohlenaschen aus einer Wirbelschichtfeuerung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Flugaschen Braunkohlenaschen aus einer druckaufgeladenen Wirbelschichtfeuerung verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass als Flugaschen Braunkohlenaschen aus einer zirkulierenden druckaufgeladenen Wirbelschichtfeuerung verwendet werden.
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