DE2137478C3

DE2137478C3 - Hydraulische Dibariumsilikat-Zemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2137478C3
Application number: DE19712137478
Authority: DE
Inventors: Liviu Neuilly S/Seine Walter (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-08-04
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2137478B2; DE2137478A1; FR2102459A5; GB1351323A; CA964288A

Description

BaO	75 bis 82%
SiO₂	14 bis 17%
AI₂O₃	<3,5%
Fe₂O₃	<L5%
CaO	<2%
MgO	<1%
Alkalien	<1%

wobei diese Bestandteile neben dem Dibariumsilikat noch folgende Klinkerphasen bilden:

BaO · SiO₂ <8%

BaO · Al₂O₃ <8%

4BaO-Al₂O₃- Fe₂O₃ <8%
CaO BaO · SiO₂
mit MgO · BaO · SiO₂ < 12%

2. Verfahren zur Herstellung hydraulischer Zemente mit einem Gehalt an Dibariumsilikat (2 BaO · SiO₂) zwischen 70 und 90% und weiteren Sekundärbestandteilen des Zementklinkers auf der Basis von Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, Mgo und Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß eine sehr fein vermahlene, homogene, chemische Barium-, Silizium- und Sauerstoffverbindungen enthaltende Rohstoffmischung bis zur Sinterung gebrannt wird, wobei das Mengenverhältnis an diesen Verbindungen so gewählt wird, daß nach der Sinterung 70 bis 90% Dibariumsilikat im Klinker vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoffe Schwerspat, kieselsäurereicher Schwerspat, Ton, kieselsäurereicher Ton und sehr feiner Quarzsand verwendet werden.

Die Erfindung betrifft hydraulische Zemente mit einem Gehalt an Dibariumsilikat (2 BaO ■ SiO₂) zwischen 70 und 90% und weiteren Sekundärbestandteilen des Zementklinkers auf der Basis von AI₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO und Alkalien, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zemente.

Zemente mit Dibariumsilikat (2 BaO · SiO₂) als hydraulischem Hauptbestandteil des Zementklinkers waren bekannt. Sie besitzen den Nachteil unzureichender Feuerfestigkeit bei hohen Temperaturen (oberhalb 150O⁰C). Für viele Zwecke sind auch ihre hydraulischen Eigenschaften unzureichend.

Als feuerfeste Zemente wurden deshalb bislang vielfach flußmittelarme Tonerdezemente auf der Basis von Calciumdialuminat und Calciummonoaluminat eingesetzt. Diese Zemente besitzen zwar eine hohe Feuerfestigkeit (von 1600 bis 1750⁰C), weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre Herstellungskosten verhältnismäßig hoch liegen und daß ihre Druckfeuerbeständigkeit unzureichend ist, wenn sie mit feuerfesten Schamottegranulaten (mit weniger als 40% Al₂O₃) mit Sillimanit- oder Millitgranulaten und vor allem mit sehr

porösen silizhimhaltigen Zusatzstoffen für Isolierzwecke verwendet werdea

Es waren auch bereits aluminatische Bariumzemente

bekannt Da für deren Herstellung kieselsäurearmer

s Schwerspat und reine, nur künstlich aus Bauxit zu erzeugende Tonerde erforderlich sind, liegen auch für diese Zemente die Produktionskosten verhältnismäßig hoch. Auch ist die Druckfeuerbeständigkeit der

Bariumzemente auf Aluminatbasis bei hohen Tempe-

ratüren unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Zemente auf der Basis von Dibariumsilikat als Hauptbestandteil so weiterzuentwickeln, daß ihnen feuerfeste Eigenschaften verliehen werden. Hierbei is geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, daß sich die Eigenschaften der bekannten silikatischen Bariumzemente durch die Zugabe von sogenannten Sekundärbestandteilen so beeinflussen bzw. modifizieren lassen, daß die angestrebte Feuerfestigkeit erreicht wird. Hierbei mußte allerdings darauf Rücksicht genommen werden, daß die Verbesserung der feuerfesten Eigenschaften nicht durch eine Verschlechterung der hydraulischen Eigenschaften erkauft wird.

Ausgehend von den eingangs als bekannt vorausgesetzten hydraulischen Zementen mit Dibariumsilikat als Hauptbestandteil besteht die Lösung der Erfindungsaufgabe im einzelnen darin, daß der Zementklinker folgende, zum Teil auch auf Oxidbasis angegebene Zusammensetzung aufweist:

BaO 75 bis 82%

SiO₂ 14 bis 17%

AI₂O₃ <3.5%

Fe₂O₃ < 1,5%

CaO <2%

MgO <1%

Alkalien <1%

BaO · SiO₂ <8%

BaO · Al₂O₃ <8%

4 BaO ■ AI₂O₃ ■ Fe₂O₃ <8%
CaO · BaO · SiO₂
mit MgO · BaO · SiO₂ < 12%.

Die erfindungsgemäßen silikatischen Bariumzeinente besitzen nicht nur eine ausgezeichnete Feuerfestigkeit (einschließlich einer hohen Druckfeuerbeständigkeit bei hohen Temperaturen). Im Vergleich zu den bekannten

so Barium-Tonerdezementen besitzen sie beim Aushärten nach 24 Stunden eine höhere Anfangsfestigkeit. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen Zemente nach dem Erhärten eine zu den Barium-Tonerdezementen vergleichsweise geringere Porosität aufweisen und demnach beim praktischen Einsatz gegen Abrieb widerstandsfähiger sind.

Auf Grund der besonderen hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bariumsilikatzemente werden mit diesen beim Aushärten in Leitungswasser nach 24 Stunden Druckfestigkeiten bis wesentlich über 400 kg/cm² erhalten.

Schließlich wird durch die in dem erfindungsgemäßen Bariumsilikatzement enthaltenen Sekundärbestandteile das Abbindeverhalten des Zements und auch dessen

f>5 Lagerfähigkeit deutlich verbessert

Bei der Herstellung des Klinkers für die erfindungsgemäßen Zemente kann in der Weise vorgegangen werden, daß eine sehr fein vermahlene, homogene.

chemische Barium-, Silizium- und Sauerstoffverbindungen enthaltende Rohstoffmischung bis zur Sinterung gebrannt wird, wobei das Mengenverhältnis an diesen Verbindungen so gewählt wird, daß nach der Sinterung 70 bis 90% Dibariumsilikat im Klinker vorliegen. Als Rohstoffe für die Herstellung des Zementklinkers werden vorzugsweise Schwerspat, kieselsäurereicher Schwerspat, Ton, kieselsäurereicher Ton und feiner Quarzsand eingesetzt

Wenn man Schwerspat oder kieselsäurereichen Schwerspat als Rohstoffe verwendet, treten beim Brand Schwefeloxide auf, die aufgefangen und nach an sich bekannten Verfahren verwertet werden können. Das anfallende Schwefeldioxid kann zur Herstellung von Schwefelsäure oder Schwefelsäuresalzen verarbeitet werden. Auf diese Weise wird die Verwertung des als Rohstoff verwendeten Schwerspats besonders wirtschaftlich, da die Entsäuerung in der Rohstoffmischung sehr erleichtert wird und bei niedrigeren Temperaturen stattfindet (Reaktionen im festen Zustand).

Die erfindungsgemäßen Bariumsilikatzemente können als hydraulisches Bindemittel für Mörtel und feuerfeste Betone mit Schamottegranulaten mit weniger als 40% AI₂O3-Gehalt oder Sillimanit- bzw. Mullitgranulaten und für Isolierbetone mit sehr porösen kieselsäurereichen Zusatzstoffen, wie beispielsweise mit feuerfesten expandierten Tonen, auf Grund ihrer größeren Druckfeuerbeständigkeit bei im Vergleich zu den bekannten Zementen um 100 bis 150⁰C höher liegenden Temperaturen eingesetzt werden. Mit 20 bis 70% tonerdearmer, basischer oder saurer Hochofenschlacke vermählen und homogenisiert ergeben sie ein Produkt mit ausgezeichneter Sulfatbeständigkeit Sie eignen sich deshalb auch als sogenannte Meerwasserzemente. Ein weiteres Einsatzgebiet liegt bei der Herstellung von Strahlenschutzzementen gegen Röntgen- und Gammastrahlen. Hierfür werden sie zusammen mit 30 bis 60% Schwerspat verarbeitet.

Für manche Verarbeitungszwecke kann sich als zweckmäßig erweisen, dem Klinker des erfindungsgemäßen Zements einen Abbindeverzögerer beizugeben. Dieser kann aus 3 bis 5% Kalziumsulfat bzw. Gips bestehen. Zusätzlich kann noch zur Abbindeverzögerung Betonit in einer Menge von etwa 5% beigegeben werden.

Beispiel

91 Gewichtsteile kieselsäurereichen Schwerspats und 9 Gewichtsteile kieselsäurereichen Tons folgender chemischer Zusammensetzungen (ausgedrückt in Oxyden) werden sehr fein zermahlen, gemischt und homogenisiert:

Kieselsäurereicher Schwerspat:

4,52% SiO₂,0,78% AI₂O₃,0,42% Fe₂O₃.
0,56% CaO, 61,08% BaO, 0,35% MgO,
0,26% Alkalien. 31,84% SO₃,0,41 % CO₂.

Kieselsäurereicher Ton:
7335% SiO₂,1248% Al₂O₃,5,81% Fe₂O₃,
0,92% CaO, 0,47% MgO, 0,90% Alkalien,
5,66% Glühverlust

Die obige Rohstoffmischung wird in einem gewöhnlichen Zementofen bis zur Sinterung (1500 bis 1600°C) gebrannt Nach Erkaltung wird der erhaltene Zementklinker bis zur Feinheit eines Portlandzements zusammen mit 44% Gips vermählen. Der Gipszusatz dient zur Verzögerung der Abbindezeit des Zements.

Die Rohstoffmischung enthält 23% SO₂, welches während der Sinterung entweicht Es wird aufgefangen und nach bekannten Verfahren verwertet

Der nach dem obigen Verfahren erhaltene feuerfeste siliziumhaltige Zementklinker weist folgende chemische Zusammensetzung auf:

15.JuVo S=O-.2.62% AI₂O₃,1,29% Fe₂O₃,

0.84% CaO, 78,99% BaO, 041% MgO, 0,45% Alkalien.

Sein Mineralaufbau ist wie folgt:

77,10% Dibariumsilikat, 2 BaO · SiO₂,

als Hauptbestandteil,
3,63% Monobariumsilikat, BaO · SiO₂,
441% Monobariumaluminat, BaO · Al₂O₃,
7,06% Tetrabariumaluminatferrit,

4 BaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃,
4,04% Calcium-Barium-Orthosilikat,

CaO ■ BaO · SiO₂,
3,21% Magnesium-Barium-Orthosilikat,

MgO · BaO · SiO₂ als Nebenbestandteile

und

0,45% Alkalien, frei und im Barium-Belit
⁵⁾ (mineralisiertes Dibariumsilikat) gelöst.

Ohne Gipszusatz verläuft das Abbinden dieses Zements verhältnismäßig schnell. Mit dem fein vermahlenen und gut gemischten Zusatz wird das Abbinden verzögert. Die Erhärtung des Zements geht sehr rasch vor sich, wobei sehr große mechanische Festigkeiten innerhalb von 24 Stunden nach dem Anmachen erzielt werden. Die Feuerfestigkeit liegt bei 1670⁰C, und die Druckfestigkeiten nach Aufbewahrung während 12 Stunden in feuchter Luft und anschließend in Wasser betragen:

450 kg/cm² nach 24 Stunden,
600 kg/cm² nach 3 Tagen,
660 kg/cm² nach 7 Tagen,
730 kg/cm² nach 28 Tagen.

Ein feuerfester Beton, hergestellt aus 15% des

erfindungsgemäßen Zements und 85% feuerfesten

Schamottegranulaten mit 30,2% AI₂O₃-Gehalt und einer Körnung von 16% < 0,2 mm, 32% 0,5 bis 2 mm und 32%

2 bis 5 mm, hat einen Kegelfallpunkt von 1630⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydraulische Zemente mit einem Gehalt an Dibariumsilikat (2 BaO - SiO₂) zwischen 70 und 90% und weiteren Sekunda rbestandteilen des Zementklinkers auf der Basis von AI₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO und Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß der Klinker folgende, zum Teil auch auf Oxidbasis angegebene Zusammensetzung aufweist: