DE2304210C3

DE2304210C3 -

Info

Publication number: DE2304210C3
Application number: DE2304210A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Mizunuma; Takeo Yoshida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1979-08-23
Also published as: JPS5425049B2; FR2169365B1; US3856540A; JPS4879827A; GB1388781A; DE2304210B2; FR2169365A1; IT978532B; DE2304210A1

Description

Die Erfindung betrifft einen expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatz.

Der herkömmliche Portlandzement hat zwar die geeignete Endfestigkeit, besitzt aber ein relativ geringes Härtungsvermögen und eine geringere Festigkeit im frühen Stadium des Erhärtens als die anderen Zemente, wie z. B. aluminathaltiger Zement.

Daher ist die Anwendbarkeil dieses Zements begrenzt. Ferner hat der herkömmliche Portlandzement den Nachteil, daß der Zement während des Erhärtens schrumpft und daß daher in den Betonkonstruktionen Risse gebildet werden.

Die Fortschritte der industriellen Technik in den letzten Jahren fordern aber eine rasche Fertigstellung bei verschiedenen Arbeiten.

Es sind schon verschiedene Vorschläge hinsichtlich Zementexpandierungsmitteln gemacht worden, welche aus Calciumoxid, Aluminiumoxid und Gips zusammengesetzt sind. Somit sind die bekannten expandierenden Zemente, welche aus Aluminiumoxidzement, Gips und Portlandzement zusammengesetzt sind, hinsichtlich der Expansionsrate immer noch nicht zufriedenstellend. Ferner ist ein Zementexpandierungsmitiel, das hauptsächlich aus einer Verbindung aus der Calciumsulfoaluminatreihe besteht, hinsichtlich der Expandierbarkeit dem obigen Expandierungssystem überlegen. Da aber freies CaO in dem Expandierungsmittel der Calciumsulfoaluminatreihe enthalten ist, welches gegenüber Feuchtigkeit sehr wenig beständig ist, verwittert das Expandierungsmittel und die Expandierbarkeit des Mittels nimmt erheblich ab.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1 929 684 ein die Frühfestigkeit erhöhendes Zusatzmittel für Portlandzement beschrieben, das aus 1 bis 30/,, eines Calcium-Halogenaluminat-Minerals der Formel 11 CaO · 7 Al₂Os · CaX₂ (X = Halogen) und CaSO₄ besteht. Jedoch sind die durch den bekannten Zementzusatz erhaltenen Expansionsraten noch nicht zufriedenstellend.

Ein Zementexpandierungsmittel. das hauptsächlich aus Gips besteht, hat Probleme hinsichtlich der Festigkeit und langer Alterungsperioden. Es ist für den praktischen Gebrauch immer noch nicht zufriedenstellend.

Es wurden nun Untersuchungen angestellt, um diese Nachteile zu überwinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zementzusatz zu schaffen, welcher es bei Sekundärprodukten von Betonen gestattet. Formen wiederholt drei- bis viermal täglich zu verwenden, sowie ein rasches Arbeiten beim Zusammensetzen von Maschinen und Konstruktionen gestattet. Hierbei sollen insbesondere Risse im Mörtel und Beton vermieden werden, welche durch ein Schrumpfen des Zementes beim Erhärten und Trocknen entstehen können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zementzusatz, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3 CaO · 3 ALO₃ ■ CaF₂ besteht. Es handelt sich dabei insbesondere um einen expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatz aus Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat sowie dessen Verwendung in einer Zementmischung.

Das Calciumfluoraluminat wird hergestellt, indem gebrannter Kalk, Bauxit und Flußspat in einer solchen

ao Menge miteinander vermischt werden, daß die mineralische Zusammensetzung des resultierenden Produktes 3 CaO · 3 AI₂O₃ · CaF, wird, und indem das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400 C gebrannt wird.

»5 Wenn die Temperatur höher oder niedriger ist als der obige Bereich und die Abkühlungsgeschwindigkeit des resümierenden Klinkers nicht richtig ist, dann treten Nebenreaktionen auf, so daß die angestrebten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die oben beschriebene ternäre Verbindung

3 CaO · 3 AI₂O₃ · CaF,

ist an sich bekannt und wurde von J. K. Leary (Nature 194 [482; 1962], 79) beschrieben.

Das Mischverhältnis des oben beschriebenen CaI-ciurnfluoraluminats und des Calciumsulfats ist 80 bis 10 Gewichtsprozent Calciumfluoraluminat und 20 bi> 90 Gewichfsprozent Calciumsulfat.

Wenn das resultierende Gemisch mit herkömmlichem Portlandzement in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent kombiniert wird, dann kann die Abbindezeit des Zements in einer kontrollierbaren Weise verkürzt werden, und der Zement entwickelt eine hohe Festigkeit nach dem Abbinden bzw. Erhär-

+5 ten. Gleichzeitig entwickelt die Zementzusammensetzung eine wirksame Expandierung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zemente schließen Eisenportlandzement, Flugasciiezement und siliciumdioxidhaltigen Zement neben herkömmlichem Portlandzement ein.

Ferner kann der Zementzusatz zusammen mit einem Dispergierungsmittel, einem LP-Bildner, einem Wasserbeständigkeitsmittel u. dgl. verwendet werden.

Das Calciumsulfat kann bei der Erfindung in Form des Dihydrats, des Hemihydrats und des Anhydrats verwendet werden.

Da der Gehalt an CaO in dem Zementzusatz gemäß der Erfindung sehr niedrig ist, tritt eine Verschlechterung der Eigenschaften auf Grund einer Verwitterung kaum auf, und der Zusatz ist stabil. Demgemäß ist die Fixpansionsrate des Zemcntzusatzcs erheblich höher als diejenige der oben beschriebenen Zementexpandierungsmittel, welche aus Tonerdezement und Gips oder aus 12 CaO · 7 Al₂O₃ und Gips zusammengesetzt sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Expansionsrate des Zementzusatzes reguiieri werden kann, indem das Mischverhältnis von 3 CaO · 3 ALO, · CaF, und CaI-

2

3

AUO₃ · CaF;

304

S

210

3CaO

4

CaF,

i el

-Klinkers.

1

Darüber hinaus kann.

- 3 AUO, ·

ciumsulfat variiert wird.

der Zementzusatz, der einen hohen Gehalt an

wenn

Die Erfindung

wird weiter in

den folgenden Bei-

spielen erläutert.

3 CaO · 3

B e i s ρ

und einen niedrigen Gehalt an Calciumsulfat hat, mit Portlandzement vermischt wird, die Festigkeit Jes Portlandzenientes erheblich erhöht werden. Demgemäß kann der erfindungsgemäße Zementzusatz auch als Festigkeits- bzw. Härteverbesserungsmittel für Zement eingesetzt werden. Wenn ferner das Mischverhältnis des Zementzusatzes zu Zement erhöht wird oder wenn die Teilchengröße des Zementzusatzes vermindert wird, kann die gewünschte Festigkeit bzw. Härte in einer kurzen Zeitspanne erreicht werden. Demgemäß kann der Zementzusatz auch als Schnellhärtungszusatz verwenaet werden. In diesem Falle kann, wenn Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat zu dem Zementzusatz als dritte Komponente zugefügt wird, die Raschhärtungszeit stärker beschleunigt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramm des erfindungsgemäßen Handelsübliches Calciumcarbonat, handelsübliches Aluminiumoxid und Flußspat wurden im folgenden Ansatz miteinander vermischt:
ίο Gewichtsprozent

Calciumcarbonat (Reinheit 99 ¹J 43.8

Aluminiumoxid (Reinheit 99,5%) 44,3

Flußspat (Reinheit 95.0%) 11,9

100,0 >5

Das resultierende Gemisch wurde in einen Platintiegel gegeben und 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 1350^: C gebrannt. Durch die Röntgenstrahlenkurve gemäß der Figur wurde bestätigt, daß der Klinker die Zusammensetzung

3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂

hatte. Die nach der JIS-Norm R 5202 durchgeführte chemische Analyse erbrachte die in der Tabelle I zusammengestellten Werte:

Tabelle I

Glühverlust	SiO₂	Fe₂O..	Al₁O₃	Can	TiO,	MgO	CaF,	Insgesamt f. CaO
0,8 %	7.4",,	3,8 %	45,8%	30.4%	0,5%	0,4",,	10.9 %	I 99.8"., j 0.4",.

Der erhaltene Klinker enthielt 0,4 Gewichtsprozent freies CaO. Der Klinker wurde mit wasserfreiem Calciumsulfat vermischt, welches erhalten worden war, indem Calciumsulfatdehydrat 1 Stunde bei 1000⁰C gebrannt worden war. Das resultierende Gemisch wurde zu einer spezifischen Oberfläche von 2930 cm²/g gemahlen. In dem obigen Gemisch waren 25 Gewichtsprozent des Klinkcis

(3 CaO · 3 Al₂O₃ ■ CaF₅)

und 75 Gewichtsprozent wasserfreies Calciumsulfat miteinander vermischt.

Der erhaltene Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement würden in einem Gewichtsverhältnis von 11:89% vermischt, um einen angereicherten Zement herzustellen. Die Expansionsrate bzw. Expansionsgeschwindigkeit des angereicherten Zements wurde nach der JlS-Norm A1125 bestimmt. Die Messung erfolgte wie folgt: Der angereichene Zement und Sand wurde im Gewichtsverhältnis von 1:2 vermischt, um einen Mörtel herzustellen. Der Mörtel wurde mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 65% verknetet und in einer Melallform mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm verformt. Es wurde 1 Tag in feuchter Luft gehärtet. Sodann würde das Produkt aus der Metallform herausgenommen. Die Länge der Mörtelprobe wurde als Basislänge verwendet. Die Mörtelprobe wurde in Wasser über eine vorbestimmte Zeitperiode, wie in der Tabelle II gezeigt, bei 20'C weitergehärttt. Die Länge der Probe wurde mit der ursprünglichen Länge verglichen. Auf diese Weise wurde die Expansionsrate der Probe gemessen. Die einzelnen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde der obige Versuch wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂-Klinkers gemäß der Erfindung ein 12 CaO · 7 Al₂O₃-Klinker, ein CaO · Al₂O₃-Klinker und ein 11 CaO · 7 Al₂O₃ · CaF₂-Klinker verwendet wurden. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Mischverhältnis
(Gewichtsprozent)

Expansionsrate (%)

ITag.

3 Tage

7 Tage

14 Tage

28 Tage

Gemäß der Erfindung

3 CaO · 3 Al,0a CaFj: CaSO₄

25:75

0,053
0,129
0,247
0,295
0^315 12 CaO · 7
Al₂O₃: CaSO₁

25:75

Herkömmlicher Zusatz

CaO · Al₁O₅ : CaSO₄

25 : 75

0,034
0,025
0,022
0 029
0,031

11 CaO · 7 AI1O1 CaF?: CaSO.

25:75

0,012

ϋ,υο7

0,013
^019
0,021

0,025 0,029 0,031 0,032 0,033

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 eihaltenen

3 CaO · 3 AI₂O₃ · CaF₂-Klinker

uriu wasserfreiem Calciumsulfat wurde wie in Beispiel 1 ein Zementzusatz hergestellt, mit der Ausnahme, daß 33 Gewichtsprozent Klinker und 67 Gewichtsprozent Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch /u eint?r .-.pezitischcn Obci fläche vors 5200 cm-/b vermählen wurde. Der Zementzusatz υτ;: herkömmlicher Portlandzement wurden in einem Gewichlsverhältnis von 7: 93 "-„ zu einem Mörtel vermischt. In der Tabelle III ist das Ergebnis des Festigkeitstesls des Mörtels nach der JlS-Norm R 5201 zusammen mit dem Ergebnis im Falle eines Mörtels aus herkömmlichem Portlandzement allein zusammengestellt.

	3 Tagt	Tabelle 111	28 Tage	J Tage	Druckfestigkei !kg/cm¹) 7 Tage	28 Tage
	30.3 36.7	Biegefestigkeit (kg/cm²) 7 Tage	79,3 85.6	121 172	229 295	385 402
Herkömmlicher Portlandzement ... Gemäß der Erfindung	49.5 65.7

Beispiel 3

Ein Zementzusatz wurde aus dem in Beispiel 1 erhaltenen 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF_:-Klinker und wasserfreiem Calciumsulfat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 67 Gewichtsprozent Klinker und 33 Gewichtsprozent Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch zu einer spezifischen Oberfläche von 5200cm²/g vermählen wurde. Der Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement wurden im Gewichtsverhältnis von 30:70",,; vermischt, um einen angereicherten Zement herzustellen. Es wurde nach folgendem Ansatz ein Muriel hergestellt:

Angereicherter Zement 520 g

Sand (Toyoura-Sand) 1040 g

Wasser 234 ecm

Die Druckfestigkeit des gebildeten Mörtels nach lstündigem Härten betrug etwa 50 kg/cm². Nach ltägigem Härten betrug sie 190 kg/cm².

Zu Vergleichszwecken wurden die obigen Versuche zur Bestimmung der Druckfestigkeit wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des

3 CaO ■ 3 AUO₃ · CaF,-Klinkers

ein

11 CaO · 7 Al₂O₃ · CaF_rKlinker

verwendet wurde. Die Druckfestigkeit des gebildeter Mörtels nach lstündigem Härten betrug etw£ 52 kg/cm²; nach ltägigem Härten betrug sie etwi 186 kg/cm².

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daf beim Vermischen des erfindungsgemäßen Zement Zusatzes, welcher aus Calciumfluoraluminat der ehe mischen Formel 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂ und Calcium sulfat zusammengesetzt ist, mit Zement die Expan sionsrate des resultierenden Zement ungefähr zehnma oder mehr so groß ist wie im Fall, wenn ein her kömmlicher Zementzusatz verwendet wird. Weitern:! wird ersichtlich, daß die Festigkeit der Zement zusammensetzung um etwa 30 % oder mehr erhöh werden kann. Diese Wirkungen konnten bislang durcl herkömmliche Zementzusätze nicht erzielt werdei

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Expandierender und eine hohe Frühfestigkeit verleihender Zementzusatz aus Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Calciumsulfat und 80 bis 10 Gewichtsprozent Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3CaO ■ 3 Al₂O₃ · CaF₂ besteht.

2. Verwendung eines expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatzes nach Anspruch 1, in einer Zementmischung, die 99 bis 70 Gewichtsprozent Zement und 1 bis 30 Gewichtsprozent des expandierenden Zementzusatz enthält.