KR101313015B1 - 시멘트 첨가재료 및 시멘트 조성물 - Google Patents

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디씨 컴퍼니 리미티드
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Abstract

시멘트 첨가재료는 산업 폐기물과 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖고 있고, 구체적으로는 탄산칼슘, 석고 및 석탄재 및/또는 고로 슬래그 분말을 함유한다. 이에 따라, 산업 폐기물의 유효 이용을 도모할 수 있는 동시에, 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제할 수 있어 내구성(내황산염성)이 양호한 시멘트 질경화체를 제조할 수 있다.
시멘트, 첨가재료, 조성물

Description

시멘트 첨가재료 및 시멘트 조성물{CEMENT ADDITIVE AND CEMENT COMPOSITION}
본 발명은 주로 산업 폐기물을 원료로 하는 시멘트 첨가재료 및 해당 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
최근, 산업 폐기물이나 일반 폐기물의 유효이용을 도모하도록, 이들 폐기물을 원료로 한 시멘트 혼화재 등이 개발되고 있다. 종래, 이와 같은 시멘트 혼화재로서 고로 슬래브 분말 100질량부에 대하여 10~100질량부의 석고(무수물 환산) 및 5~50질량부의 탄산칼슘을 배합한 것, 구체적으로는 고로 슬래그 분말과, 석고와, 탄산칼슘을 20:7:3, 20:5:5, 17:10:3, 15:10:5, 30:10:5로 배합(질량 기준)한 것이 알려져 있다(특허문헌 1참조).
특허문헌: 특개평 5-116996호 공보
시멘트의 수화(水和) 반응에서는 우선 석고 속의 SO4 2 -가 시멘트 속의 미수화(未水和)의 C3A(3CaO·Al2O3)와 반응하여 에트링 가이트(트리설페이트)가 생성된다. 이 반응에 의해 액상 속의 SO4 2 -가 모두 소비되면, 탄산칼슘으로부터 유도되는 CO2가 미수화의 C3A와 반응하여 모노카보네이트가 생성된다. 그리고, CO2와 미수화의 C3A의 반응에 의해 CO2가 모두 소비된 시점에서 미수화의 C3A가 경화체 속에 잔존하고 있으면 이 미수화의 C3A가 에트링 가이트와 반응하여 모노설페이트가 생성된다.
본 발명자는 이 모노설페이트가 시멘트 질경화체의 황산염 팽창을 일으키는 것을 견출하였다. 상기 특허문헌 1 기재의 시멘트 혼화재를 사용한 시멘트 질경화체는 시멘트 질경화체 속의 탄산칼슘량이 부족하기 때문에 시멘트 질경화체 속에서 모노설페이트가 생성되어 이 시멘트 혼화재를 사용한 시멘트 질경화체는 황산염 팽창을 일으킬 우려가 있다. 시멘트 질경화체가 황산염 팽창을 일으키면 시멘트 질경화체의 내구성이 현저하게 저하된다.
본 발명은 이와 같은 실상에 비추어 이루어진 것으로, 산업 폐기물의 유효이용을 도모할 수 있는 동시에, 시멘트 질경화체 속에서의 모노설페이트의 생성을 억제하여 내구성(내황산염성)이 양호한 시멘트 질경화체를 제조할 수 있는 시멘트 첨가재료 및 해당 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산업 폐기물을 함유하고 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따르면, 산업 폐기물의 유효이용을 도모할 수 있는 동시에, 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하여, 얻어진 시멘트 질경화체의 황산염 팽창을 방지하여 내구성(내황산염성)을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에서는, 탄산칼슘, 석고 및 석탄재 및/또는 고로 슬래그 분말로 이루어지는 것(발명 2), 또는 상기 산업 폐기물로서의 석탄재 및/또는 고로 슬래그 분말과, 상기 산업 폐기물로서의 및/또는 상기 산업 폐기물이 아닌 탄산칼슘과, 상기 산업 폐기물로서의 및/또는 상기 산업 폐기물이 아닌 석고를 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 2,3)에서는, 상기 석탄재를 함유하지 않고 상기 고로 슬래그 분말을 함유하고, 상기 고로 슬래그 분말 100질량부에 대하여 상기 탄산칼슘이 6~160질량부, 상기 석고(무수물 환산)가 5~150질량부 배합되어 있고, 또한 상기 탄산칼슘의 배합량이 상기 석고의 배합량보다도 많은 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 4)에 따르면, 탄산칼슘의 배합량이 석고의 배합량보다도 많음으로써, 석고 속의 SO4 2 -가 모두 소비된 후에 시멘트 질경화체 속에 잔존하는 미수화의 C3A가 탄산칼슘으로부터 유도되는 CO2와 반응하여 모노카보네이트를 생성하기 때문에 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 시멘트 질경화체의 내구성(내황산염성)을 양호한 것으로 할 수 있어 시멘트 질경화체의 강도 발현성도 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 발명(발명 4)에서는, 상기 석고와 상기 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)가 1:1.1~15인 것이 바람직하다(발명 5). 이러한 발명(발명 5)과 같이 석고와 탄산칼슘의 배합비가 상기 범위내에 있음으로써 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 발명(발명 2,3)에서는, 적어도 상기 석탄재를 함유하고, 상기 석탄재 및 상기 고로 슬래그 분말의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 탄산칼슘이 0.5~160질량부, 상기 석고(무수물 환산)가 5~150질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다(발명 6).
석탄재 속에 함유되는 Al2O3는 고로 슬래그 분말 등에 함유되는 Al2O3에 비하여 CaO의 반응률이 낮다. 따라서, 상기 발명(발명 6)에 따르면, 시멘트 첨가재료 속의 탄산칼슘의 배합량이 석고의 배합량과 동량 또는 이보다도 적은 경우더라도 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 시멘트 질량체의 내구성(내황산염성)을 양호하게 할 수 있어 시멘트 질경화체의 강도 발현성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 발명(발명 6)의 시멘트 첨가재료에는 적어도 석탄재가 함유되어 있으면 좋고, 고로 슬래그 분말이 함유되어 있어도 좋고 함유되어 있지 않아도 좋다.
상기 발명(발명 6)에서는, 상기 석고와 상기 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)가 1:0.1~15인 것이 바람직하다(발명 7). 이러한 발명(발명 7)과 같이, 시멘트 첨가재료에 적어도 석탄재가 함유되어 있는 경우에는 석고와 탄산칼슘의 배합비가 상기 범위내에 있음으로써 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 발명(발명 2~7)에서는, 상기 탄산칼슘으로서 석탄석 분말을 함유하는 것이 바람직하다(발명 8).
본 발명은 상기 발명(발명 1~8)의 시멘트 첨가재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물을 제공한다(발명 9). 이러한 발명(발명 9)의 시멘트 조성물을 경화시킴으로써, 얻어지는 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있어 시멘트 질경화체의 내황산염성이나 강도 발현성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 시멘트 조성물은 얻어지는 시멘트 질경화체의 알칼리 골재반응을 억제할 수 있는 동시에, 시멘트 질경화체의 내산성 및 내해수성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 적어도 석탄재를 함유하는 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물은 해당 시멘트 조성물의 경화시의 수화열을 저감할 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가재료에 따르면, 산업 폐기물의 유효이용을 도모할 수 있는 동시에, 내구성(내황산염성)이 양호한 시멘트 질경화체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 조성물에 따르면, 해당 시멘트 조성물을 경화시켜 얻어지는 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있어 내구성(내황산염성)이 양호한 시멘트 질경화체를 제조할 수 있다.
도 1은 단열온도 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 2는 알칼리 골재반응 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 3은 내산성 시험의 결과를 도시한 그래프.
이하, 본 발명의 시멘트 첨가재료 및 시멘트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 시멘트 첨가재료는 산업 폐기물을 함유하여, 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖는 것이다. 상기 시멘트 첨가재료는 탄산칼슘, 석고 및 석탄재 및/또는 고로 슬래그 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 석탄재 및 고로 슬래그 분말은 그 자체가 산업 폐기물이지만, 탄산칼슘 및 석고는 각각 산업 폐기물로서 함유되어 있어도 좋고 산업 폐기물이 아닌 것으로 함유되어 있어도 좋다.
탄산칼슘으로서는 예컨대 공업용 탄산칼슘 분말, 석탄석 분말 등을 사용할 수 있지만, 석탄석 분말을 사용하는 것이 저렴하여 바람직하다. 석탄석 분말은 천연원료인 석탄석을 분쇄하여(필요에 따라 건조·분급을 수행하여) 제조되는 것이다. 또한, 기타 탄산칼슘으로서 탄산칼슘을 주성분으로 하는 조가비, 산호 등의 분 쇄물 또는 그 가공물을 사용할 수도 있다.
탄산칼슘의 브레인(Blaine) 비표면적은 2000~10000㎠/g인 것이 바람직하다. 브레인 비표면적이 2000㎠/g 미만에서는 탄산칼슘의 반응성이 작아져서 시멘트 질경화체의 강도 발현성 및 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 브레인 비표면적이 10000㎠/g을 초과하는 것은 입수가 곤란하여, 시멘트 질경화체의 유동성이나 작업성이 저하될 우려가 있다.
석고로서는 예컨대 이수석고, 반수석고, 무수석고 등을 들 수 있고 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 석고로서 산업 폐기물로서의 배연탈황석고, 폐석고보드, 인산석고 등을 사용하여도 좋고, 천연으로 산출되는 석고를 사용하여도 좋다.
석고의 브레인 비표면적은 2000~8000㎠/g인 것이 바람직하다. 브레인 비표면적이 2000㎠/g 미만에서는 석고의 반응성이 적어, 시멘트 질경화체의 강도 발현성 및 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 브레인 비표면적이 8000㎠/g을 초과하는 것은 입수가 곤란하여, 시멘트 질경화체의 유동성이나 작업성이 저하될 우려가 있다.
석탄재로서는 예컨대 플라이 애쉬(fly ash), 클링커 애쉬(clinker ash) 등의 산업 폐기물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다.
석탄재의 브레인 비표면적은 2000~7000㎠/g인 것이 바람직하다. 브레인 비표면적이 2000㎠/g 미만이면 석탄재의 반응성이 작고, 시멘트 질경화체의 강도 발현성 및 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 브레인 비표면적이 7000㎠/g을 초과하는 것은 입수가 곤란하여 시멘트 질경화체의 유동성이나 작업성이 저하될 우려가 있다.
고로 슬래그 분말로서는 예컨대 고로로 선철을 제조할 때에 부생하는 고로 슬래그를 용융 상태로 수냉·파쇄하여 얻어지는 수쇄 슬래그를 분말 상태로 한 것이나, 여냉·파쇄하여 얻어지는 여냉 슬래그를 분말 상태로 한 것 등의 산업 폐기물을 사용할 수 있다.
고로 슬래그 분말의 브레인 비표면적은 3000~10000㎠/g인 것이 바람직하다. 브레인 비표면적이 3000㎠/g 미만이면 고로 슬래그 분말의 반응성이 적고, 시멘트 질경화체의 강도 발현성 및 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 브레인 비표면적이 10000㎠/g을 초과하는 것은 입수가 곤란하여 시멘트 질경화체의 유동성이나 작업성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 시멘트 첨가재료는 석탄재 및 고로 슬래그 분말 중 어느 한쪽을 함유하고 있어도 좋고, 양쪽을 함유하고 있어도 좋다. 석탄재와 고로 슬래그 분말을 함유하는 경우, 그 배합비(질량 기준)는 1:0.1~10인 것이 바람직하고 특히 1:0.5~4인 것이 바람직하다.
본 발명의 시멘트 첨가재료가 석탄재를 함유하지 않고 고로 슬래그 분말을 함유하는 경우, 이러한 시멘트 첨가재료에서의 각 원료의 바람직한 배합비로서는 고로 슬래그 분말 100질량부에 대하여 탄산칼슘이 6~160질량부, 석고(무수물 환산)가 5~150질량부이고, 또는 탄산칼슘의 배합량이 석고의 배합량보다도 많은 배합을 들 수 있다. 이러한 조성을 갖는 시멘트 첨가재료는 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하고, 시멘트 질경화체의 황산염 팽창을 방지할 수 있는 동시에 시멘트 질경화체의 강도 발현성도 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 산업 부산물(산업 폐기물)인 고로 슬래그 분말 속의 Al2O3의 함유량은 다양하다. 이 때문에, Al2O3의 함유량이 많은 고로 슬래그 분말을 시멘트 첨가재료의 원료로서 사용하는 경우에는 고로 슬래그 분말에 대한 탄산칼슘 및 석고의 배합 비를 높이는 등, 적정 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
탄산칼슘의 상기 배합량이 6질량부 미만이면 시멘트 질경화체의 내구성이 저하될 우려가 있고, 160질량부를 초과하면 시멘트 질경화체의 강도 발현성이 저하될 우려가 있고, 또한 고로 슬래그 분말의 함유량이 지나치게 적어져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 우려가 있다. 탄산칼슘의 배합량은 고로 슬래그 분말 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 10~160질량부, 더욱 바람직하게는 15~160질량부, 특히 바람직하게는 15~60질량부이다.
또한, 석고의 상기 배합량이 5질량부 미만이면 시멘트 질경화체의 초기 강도가 저하되기에 시멘트 질경화체의 내구성도 저하될 우려가 있고, 150질량부를 초과하면 시멘트 질경화체의 팽창에 따른 강도 발현성이 저하될 우려가 있고, 또한 고로 슬래그 분말의 함유량이 지나치게 적어져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 우려가 있다. 석고의 배합량은 고로 슬래그 분말 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 10~50질량부이다.
또한, 탄산칼슘의 배합량이 석고의 배합량과 동량, 또는 이보다도 적으면 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하는 것이 곤란하게 되어, 시멘트 질경화체의 내구성(내황산염성)이 저하될 우려가 있다. 석고와 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)는 1:1.1~15인 것이 바람직하고, 특히 1:1.3~10인 것이 바람직하다. 석고와 탄산칼슘의 배합비가 상기 범위내에 있음으로써 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가재료가 적어도 석탄재를 함유하는 경우, 이러한 시멘 트 첨가재료에서의 각 원료의 바람직한 배합비로서는 석탄재 및 고로 슬래그 분말의 합계량 100질량부에 대하여, 탄산칼슘의 0.5~160질량부, 석고(무수물 환산)가 5~150질량부이다. 석탄재 속에 함유되는 Al2O3는 고로 슬래그 등에 함유되는 Al2O3에 비하여 CaO와의 반응률이 낮기 때문에 탄산칼슘의 배합량이 석고의 배합량과 동일량 또는 이보다도 소량이더라도 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제할 수 있어 시멘트 질경화체의 내구성(내황산염성)을 양호한 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 시멘트 질경화체의 강도 발현성을 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 산업 부산물(산업 폐기물)인 석탄재 및 고로 슬래그 분말 속의 Al2O3의 함유량은 다양하고, 특히 석탄재는 탄종이나 연소 방식 등에 의해 조성이 크게 변화한다. 이 때문에 Al2O3의 함유량이 많은 석탄재 및 고로 슬래그 분말을 시멘트 첨가재료의 원료로서 사용하는 경우에는 이들에 대한 탄산칼슘 및 석고의 배합비를 높게 하는 등, 적정 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
탄산칼슘의 배합량이 0.5질량부 미만이면 시멘트 질경화체의 내구성이 저하될 우려가 있고, 160질량부를 초과하면 시멘트 질경화체의 강도 발현성이 저하될 우려가 있고, 또한 석탄재나 고로 슬래그 분말의 함유량이 지나치게 적어져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 우려가 있다. 탄산칼슘의 배합량은 석탄재 및 고로 슬래그 분말의 합계량 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 2.5~160질량부, 더욱 바람직하게는 5~70질량부, 특히 바람직하게는 10~60질량부이다.
또한, 석고의 배합량이 5질량부 미만이면 시멘트 질경화체의 초기 강도가 저 하될 뿐만 아니라 시멘트 질경화체의 내구성도 저하될 우려가 있고, 150질량부를 초과하면 시멘트 질경화체의 팽창에 따른 강도 발현성이 저하될 우려가 있고, 또한 석탄재나 고로 슬래그 분말의 함유량이 지나치게 적어져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 우려가 있다. 석고의 배합량은 석탄재 및 고로 슬래그 분말의 합계량 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 5~70질량부, 특히 바람직하게는 10~50질량부이다.
본 발명의 시멘트 첨가재료가 적어도 석탄재를 함유하는 경우, 이러한 시멘트 첨가재료에서의 탄산칼슘과 석고의 배합비(질량 기준)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산칼슘의 배합량과 석고의 배합량이 대략 동량인 것이 바람직하다. 석고와 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)는 1:0.1~15인 것이 바람직하고, 1:0.3~10인 것이 보다 바람직하고, 1:0.5~5인 것이 더욱 바람직하다. 석고와 탄산칼슘의 배합비가 상기 범위내에 있음으로써, 시멘트 질경화체 속의 모노설페이트의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 시멘트 첨가재료는 탄산칼슘, 석고, 및 석탄재 및/또는 고로 슬래그 분말과 함께 도시 먼지 용융 슬래그, 제강 슬래그, 하수 오니(汚泥) 용융 슬래그 등의 각종 슬래그; 도시 먼지 소각재 등의 각종 소각재 등을 더 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 시멘트 첨가재료를, 보통 방법으로 시멘트, 골재, 감수제 및 물과 함께 믹서에 투입하여 혼련하고, 그 혼련물을 수중 양생이나 증기 양생 등을 함으로써 시멘트 질경화체가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 시멘트 질경화체는 본 발명의 시멘트 첨가재료의 모노설페이트의 생성을 억제하는 작용에 기초하여, 그 경화체 속에서의 모노설페이트의 생성이 억제되어 황산염 팽창이 방지되어 내구성(내황산염성)이 양호한 것이 된다.
본 발명의 시멘트 첨가재료는 시멘트에 첨가하여 시멘트 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 시멘트 첨가재료를 첨가할 수 있는 시멘트로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 어떠한 시멘트에도 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 보통 폴트랜드 시멘트, 조강 폴트랜드 시멘트, 중용열 폴트랜드 시멘트, 저열 폴트랜드 시멘트 등의 각종 폴트랜드 시멘트; 고로 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트 등의 각종 혼합 시멘트; 도시 먼지 소각재 및/또는 하수 오니 소각재를 원료로 하여 제조한 소성물의 분쇄물과 석고로 이루어지는 시멘트(에코 시멘트) 등을 들 수 있다. 시멘트로서 에코 시멘트를 사용하면 폐기물의 사용 비율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
시멘트 조성물 속의 시멘트 첨가재료의 배합량(시멘트내 비율)은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 5~70질량%인 것이 바람직하다. 시멘트 조성물에서의 시멘트 첨가재료의 배합량이 90질량%를 초과하면, 얻어지는 시멘트 질경화체의 강도 발현성이나 내구성이 저하될 우려가 있다. 이와 같이, 본 발명의 시멘트 첨가재료 및 해당 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물에 따르면, 산업 폐기물을 대량으로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 시멘트 첨가재료 및 해당 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물은 상술한 바와 같이, 얻어지는 시멘트 질경화체의 내황산염성을 양호한 것으로 할 수 있는 동시에 해당 시멘트 질경화체에서의 알칼리 골재 반응을 억제하거 나, 염화물 이온의 침투를 억제하거나 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 첨가재료 및 해당 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물은 해당 시멘트 조성물을 경화시켜 얻어지는 시멘트 질경화체에서의 내산성을 양호한 것으로 할 수도 있다. 또한, 적어도 석탄재를 함유하는 시멘트 첨가재료를 함유하는 시멘트 조성물은 수화열을 저감할 수도 있다. 한편, 알칼리 골재 반응의 억제는 시멘트 첨가재료에 함유되는 석탄재 및 고로 슬래그에 의한 알칼리 이온의 고정, 조직의 치밀화 등에 의한 것으로 생각되고, 염화물 이온의 침투 억제는 시멘트 첨가재료에 함유되는 석탄재 및 고로 슬래그 속의 Al2O3에 의한 염화물 이온의 고정, 조직의 치밀화 등에 의한 것으로 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 그다지 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~4, 비교예 1]
[1] 시멘트 첨가재료의 제조
표 1에 나타난 배합 비율에 의해, 석탄석 분말(브레인 비표면적:5300㎠/g, 탄산칼슘 함유량:97질량%), 무수석고(브레인 비표면적:6000㎠/g), 석탄재(브레인 비표면적:4500㎠/g, Al2O3 함유량:20질량%) 및 고로 슬래그 분말(브레인 비표면적:4800㎠/g, Al2O3 함유량:15질량%)을 배합하여 시멘트 첨가재료를 제조하였다(실시예 1~4, 비교예 1).

 배합 비율(질량%) 시멘트로의 첨가량(질량%)
석탄석 분말 석고 석탄재 고로 슬래그
실시예 1 15 10 - 75 30
실시예 2 15 10 40 35 30
실시예 3 15 10 75 - 30
실시예 4 15 10 - 75 40
비교예 1 10 23 - 67 30
[2] 모르타르 시험
실시예 1~4, 비교예 1의 각 시멘트 첨가재료와, 보통 폴트랜드 시멘트(태평양 시멘트사 제조, 브레인 비표면적:3300㎠/g)를 믹서에 투입하고, 공련(空練)(드라이 믹스)을 수행하였다. 보통 폴트랜드 시멘트로의 시멘트 첨가재료의 첨가량(시멘트내 비율)은 표 1에 나타난 바와 같다
상기 시멘트와 시멘트 첨가재료의 혼합물을 사용하여, JIS-R5201에 준하여 압축 강도 측정용의 공시체(供試體)를 제작하였다.
(1) 얻어진 공시체를 3개월간 표준 수중 양생(20℃)한 후, 압축 강도를 측정하였다. 또한, 3개월간 양생한 후의 공시체 속의 모노설페이트의 유무를 X선 회절로 조사하였다.
(2) 얻어진 공시체를 7일간 표준 수중 양생(20℃)하고, 다음에서 재령(材齡) 3개월까지 10% 황산 마그네슘 수용액 속에서 양생한 후, 압축 강도를 측정하였다. 또한, 양생 후의 공시체를 육안으로 관찰하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.

 3개월 강도(N/㎟) 육안관찰결과 모노설페이트의 유무
(1)3개월 수중 양생 (2)황산마그네슘 수용액 양생
실시예 1 79 78 변화없음 무
실시예 2 74 73 변화없음 무
실시예 3 72 72 변화없음 무
실시예 4 77 76 변화없음 무
비교예 1 74 54 팽창 유
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 시멘트 첨가재료를 사용한 시멘트 질경화체는 강도 발현성이 양호한 것이 확인되었다. 또한, 항산 마그네슘 수용액 속에서 양생하여도 수중 양생과 동등한 강도를 발현할 수 있기 때문에 내황산염성도 양호한 것이 확인되었다. 또한, X선 회절의 결과, 시멘트 질경화체 속에서 모노설페이트가 생성되어 있지 않았기 때문에 실시예 1~4의 시멘트 첨가재료는 경화체 속의 모노설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1의 시멘트 첨가재료를 사용한 시멘트 질경화체는 황산 마그네슘 수용액에서 양생한 바 강도가 떨어지기 때문에 내황산염성이 저하될 수 있다. 또한, 육안 관찰의 결과 시멘트 질경화체가 팽창(황산염 팽창)되어 있는 것이 확인되었고, X선 회절의 결과 모노설페이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5~15, 비교예 2~5]
[1] 시멘트 첨가재료의 제조
표 3에 나타난 배합 비율에 의해, 석탄석 분말(브레인 비표면적:5300㎠/g, 탄산칼슘 함유량:97질량%), 무수석고(브레인 비표면적:6000㎠/g), 석탄재(브레인 비표면적:4500㎠/g, Al2O3 함유량:20질량%) 및 고로 슬래그 분말(브레인 비표면적:4800㎠/g, Al2O3 함유량:15질량%)을 배합하여 시멘트 첨가재료를 제조하였다(실시예 5~15, 비교예 2~4).
[2] 시멘트 조성물의 제조
실시예 5~15 및 비교예 2~4의 시멘트 첨가재료와 보통 폴트랜드 시멘트(태평양 시멘트사 제조, 브레인 비표면적:3300㎠/g)를 믹서에 투입하여, 공련(드라이 믹스)을 수행하였다. 보통 폴트랜드 시멘트로의 시멘트 첨가재료의 첨가량(시멘트내 비율)은 표 3에 나타난 바와 같다. 한편, 비교예 5는 시멘트 첨가재료를 첨가하고 있지 않은 보통 폴트랜드 시멘트이다.
[3] 내황산염 시험
실시예 5~15 및 비교예 2~4의 시멘트 첨가재료의 각각을 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트에 대하여 ASTM-C1012에 준하여 6개월 팽창량을 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.

 배합 비율(질량%) 시멘트로의 첨가량(질량%) 6개월 팽창량(%)
석탄재 고로 슬래그 석고 석탄석 분말
실시예 5 79.0 0.0 5.0 16.0 25.0 0.0269
실시예 6 72.0 0.0 13.0 15.0 25.0 0.0335
실시예 7 63.0 0.0 5.0 32.0 25.0 0.0321
실시예 8 79.0 0.0 5.0 16.0 50.0 0.0162
실시예 9 0.0 72.0 13.0 15.0 40.0 0.0350
실시예 10 39.6 39.6 4.8 16.0 25.0 0.0341
실시예 11 34.3 34.3 15.4 16.0 25.0 0.0296
실시예 12 83.1 0.0 13.0 3.9 25.0 0.0345
실시예 13 80.5 0.0 13.0 6.5 25.0 0.0342
실시예 14 41.6 41.5 13.0 3.9 25.0 0.0356
실시예 15 40.3 40.2 13.0 6.5 25.0 0.0348
비교예 2 0.0 0.0 100.0 0.0 2.1 0.1079
비교예 3 73.5 0.0 26.5 0.0 25.0 O.0852
비교예 4 0.0 79.8 20.2 0.0 40.0 O.0751
비교예 5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 O.9716
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 5~15의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트의 6개월 팽창량은 비교예 2~4의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트의 6개월 팽창량에 비하여 적고, 비교예 2~5의 보통 폴트랜드 시멘트의 6개월 팽창량의 1/2 이하의 팽창량을 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 5~15의 시멘트 첨가재료는 시멘트에 첨가함으로써 시멘트 질경화체의 내구성(내황산염성)을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 확인되었다.
[4] 압축강도 시험
실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트, 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트, 중용열 폴트랜드 시멘트(태평양 시멘트사 제조, 브레인 비표면적:3200㎠/g, 비교예 6)의 각각을 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체에 대하여, JIS-A1108에 준하여 압축강도 시험을 수행하였다. 한편, 공시체의 치수는 φ10×20cm로 하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
압축 강도(MPa)
재령 7일 재령 28일 재령 91일
실시예 6 22.9 37.0 47.2
실시예 9 27.4 40.6 49.0
비교예 5 28.9 37.0 44.2
비교예 6 14.8 35.8 46.0
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트를 경화시켜 이루어지는 시멘트 질경화체를, 시멘트 첨가재료를 첨가하고 있지 않은 보통 폴트랜드 시멘트(비교예 5)나 중융열 폴트랜드 시멘트(비교예 6)와 동등의 압축강도를 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드를 경화시켜 얻어지는 시멘트 질경화체는 우수한 강도 발현성을 갖는 것이 확인되었다.
[5] 자기수축 시험
실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트, 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트의 각각을 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체에 대하여 일본 콘크리트 공학협회 「시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트의 자기수축 및 자기팽창 시험방법(안)」에 준하여 자기수축 시험을 수행하였다. 한편, 공시체의 치수는 100×100×400mm로 하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.

W/B(%) 치환률(질량%) 자기수축 뒤틀림(×10-6)
재령 28일 재령 91일
실시예 6
52		 25 7 -20
실시예 9 25 -38 -62
비교예 5 - -80 -100
비교예 6 - -58 -70
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트를 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체는 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트에 비하여, 자기수축 뒤틀림을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
[6] 단열온도 시험
실시예 6의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트, 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트의 각각을 사용하여 제작한 콘크리트(단위 시멘트량:300kg/m3)에 대하여 일본 콘크리트 공학협회 「콘크리트의 단열온도 상승시험 방법(안)」에 준하여 단열온도 시험을 수행하였다. 한편, 공시체의 치수는 φ40×40cm로 하고 측정개시 온도는 20℃로 하였다. 또한, 시험기는 공기순환 시험기를 사용하였다.
결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트는 우수한 단열온도 특성을 나타내는 것이 확인되었고, 특히 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트보다도 우수한 단열온도 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 6의 시멘트 첨가재료는 시멘트 조성물의 경화시에 발생되는 수화열을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
[7] 알칼리 골재반응 시험
실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트, 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트의 각각을 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체에 대하여, JIS-A1146-2001(골재의 알칼리 실리카 반응성 시험방법(모르타르바법)에 준하여, 알칼리 골재반응 시험을 수행하였다. 한편, 해당 알칼리 골재반응 시험에서 측정한 공시체의 재령은 1개월, 2개월, 3개월, 4개월, 5개월 및 6개월로 하였다.
결과를 표 6 및 도 2에 나타낸다.
팽창률(%)
재령1개월 재량2개월 재령3개월 재령4개월 재령5개월 재령6개월
실시예 6 0.001 0.005 0.008 0.009 0.010 0.020
실시예 9 0.008 0.010 0.025 0.028 0.035 0.038
비교예 5 0.020 0.090 0.210 0.300 0.330 0.340
비교예 6 0.015 0.080 0.190 0.250 0.290 0.310
표 6 및 도 2에 도시한 바와 같이, 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트를 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체는 재령 3개월에서 팽창률이 0.1%를 초과하여 유해하다고 판정된 것에 대하여, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트를 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체는 재령 6개월에서도 팽창률이 0.1% 미만이어서 무해하다고 판정되었다. 이 결과로부터, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료는 해당 시멘트 첨가재료를 첨가한 시멘트를 경화시켜 얻어지는 시멘트 질경화체에서의 알칼리 골재반응을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
[8] 응결시험
실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트, 비교예 6의 중용열 폴트랜드 시멘트의 각각의 시멘트 조성물을 경화시켜 얻어진 시멘트 질경화체에 대하여 JIS-A1147에 준하여 응결시험을 수행하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
시발시간 종결시간
실시예 6 5.49 8.30
실시예 9 5.25 7.55
비교예 5 5.57 8.03
비교예 6 5.13 7.40
표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트의 응결시간은 시멘트 첨가재료를 첨가하고 있지 않은 보통 폴트랜드 시멘트(비교예 5) 및 중용열 폴트랜드 시멘트(비교예 6)의 응결시간과 동등한 것이 확인되었다.
[9] 내산성 시험
실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트 및 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트를 사용하여, 물시멘트비가 40질량%의 시멘트 페이스트를 제조하였다. 얻어진 시멘트 페이스트를 φ5×10cm의 형틀을 사용하여 성형하고, 20℃로 1일간 습공(濕空) 양성 후 탈형하고, 재령 28일까지 20℃로 수중 양생하여 원주 모양의 공시체를 제작하였다. 해당 원주 모양의 공시체의 상면과 하면에 에폭시 수지를 도포한 후 5% 황산수용액에 침지하고, 소정 재령 경과후의 공시체의 반경을 측정하여 침식 깊이를 구하였다.
결과를 도 3에 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 9의 시멘트 첨가재료를 첨가한 보통 폴트랜드 시멘트는 비교예 5의 보통 폴트랜드 시멘트에 비하여 우수한 내산성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 시멘트 첨가재료 및 시멘트 조성물은 산업 폐기물의 유효 이용에 유용한 동시에 내구성(내황산염성)이 양호한 시멘트 질경화체의 제조에 유용하다.

Claims (9)

  1. 탄산칼슘, 석고, 및 산업 폐기물로서의 고로 슬래그 분말을 함유하고, 석탄재를 포함하지 않는 시멘트 첨가재료에 있어서,
    상기 고로 슬래그 분말 100질량부에 대하여, 상기 탄산칼슘이 6~160질량부, 상기 석고(무수물 환산)이 5~150질량부 배합되어 있고, 또한 상기 탄산칼슘의 배합량이 상기 석고의 배합량보다 많으며,
    시멘트 질경화체 속의 모노 설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 석고와 상기 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)가 1:1.1~15인 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료.
  6. 탄산칼슘, 석고 및 산업 폐기물로서의 석탄재를 함유하고, 고로 슬래그 분말을 포함하지 않는 시멘트 첨가재료에 있어서,
    상기 석탄재 100질량부에 대하여, 상기 탄산칼슘이 0.5 ~ 160질량부, 상기 석고 (무수물 환산)가 5 ~ 150질량부 배합되어 있으며,
    시멘트 질경화체 속의 모노 설페이트의 생성을 억제하는 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 석고와 상기 탄산칼슘의 배합비(질량 기준)가 1:0.1~15인 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료.
  8. 청구항 1 및 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산칼슘으로서 석탄석 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가재료.
  9. 청구항 1 및 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 첨가재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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