JP5136829B2 - 水硬性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、ひび割れの発生を防止又はひび割れを抑制することが要求される水密・気密性構造物や放射線等を遮蔽するための構造物などに使用するセメント系の水硬性組成物およびその硬化物に関する。
コンクリート構造物の耐久性や機能を高めるために、膨張材が注目され、使用量が増えている。特にひび割れを防止または抑制するために膨張材が有効であり、使用が必須となっていることから、膨張材の使用量を低減して経済的負担を小さくすることが要求されてきている。最近では、単位量およそ２０kg/ｍ3で所望の膨張特性を発現できる低添加型膨張材の使用が主流となり、土木分野に留まらず建築分野においても乾燥収縮ひび割れ抑制を目的として使用されている。
一方、原子力発電所や医療施設などで放射線を遮蔽する構造物に用いられるコンクリートやモルタルは、長期的に安定したバリア機能が要求され、特に遮蔽用としての観点から高密度の骨材を用いた重量コンクリートが知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、耐久性の観点から、セメントには低熱ポルトランドセメントが主に使用されているが、低熱ポルトランドセメントを使用するだけでは乾燥収縮、自己収縮や水和熱等による温度収縮に起因するひび割れが発生する可能性がある等、耐久性が十分とは言い難く、気密性等も安定した遮蔽効果を得るには不十分である。低熱ポルトランドセメントにフライアッシュを混和させると水密性が向上することが知られている。（例えば、非特許文献１参照。）しかし、長期的な乾燥収縮や強度はフライアッシュ未混和のときと殆ど変わらないため、耐久性向上の余地が残る。
また、ひび割れを抑制することによって高耐久性を得る観点から、膨張材と収縮低減剤を併用することも知られている（例えば特許文献２参照）が、自己収縮や水和熱等に対するひび割れ抵抗性は十分とは云えず、経済性にも課題が残る。さらにまた、一般的な建築構造物のひび割れを抑制することで高耐久性を得ようとする観点から、低熱ポルトランドセメントと市販低添加型膨張材、骨材を組み合わせて使用することも知られている（例えば特許文献３参照）が、水結合材比を42％以下に限定することが必要であること、骨材の種類によって乾燥収縮率が大きく異なること、また、膨張材の単位量も調整する必要がある等の製造上の制約が多く、課題となっている。
特開２００６−３８４６５公報
特開２００５−８４８５公報
特開２００４−２１７５１４公報
田中博一、他３名，「低熱ポルトランドセメントと混和材を併用したコンクリートの諸物性」、コンクリート工学年次論文集，社団法人日本コンクリート工学協会、２００７年、第２９巻、第１号、７３５頁〜７４０頁
本発明は、上記課題を解決したものであり、例えば水密・気密性構造物や放射線等を遮蔽するための構造物において、乾燥収縮、水和熱、自己収縮等に起因するひび割れを十分抑制でき、長期的に耐久性および機能が向上したモルタルやコンクリート部材となる水硬性組成物およびその硬化物を提供する。
本発明は、以下に示す手段によって上記課題を解決した、水硬性組成物およびその硬化物に関する。
〔１〕低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とし、該混合物に膨張性組成物を加えてなる水硬性組成物であり、該水硬性組成物中のフライアッシュ混合率が１０％〜５０％であり、上記膨張性組成物の含有単位量が１７〜２３kg/ｍ 3 であり、上記膨張性組成物がクリンカ組成物と石膏を含有し、該膨張性組成物中の石膏含有量が４０％〜７０％であり、上記クリンカ組成物は遊離生石灰とエーライトを含有し、該クリンカ組成物中の遊離生石灰含有量が２０〜４０％であり、該クリンカ組成物中のエーライト含有量が１５〜３０％であることを特徴とする水硬性組成物。
〔２〕膨張性組成物に含有されるクリンカ組成物の粉末度が１５００〜５０００cm2/ｇである上記[１]に記載する水硬性組成物。
〔３〕膨張性組成物に含有される石膏の粉末度が６０００〜１５０００cm 2 /ｇである上記[１]または上記[２]に記載する水硬性組成物。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れか記載する水硬性組成物からなる硬化物。
〔１〕低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とし、該混合物に膨張性組成物を加えてなる水硬性組成物であり、該水硬性組成物中のフライアッシュ混合率が１０％〜５０％であり、上記膨張性組成物の含有単位量が１７〜２３kg/ｍ 3 であり、上記膨張性組成物がクリンカ組成物と石膏を含有し、該膨張性組成物中の石膏含有量が４０％〜７０％であり、上記クリンカ組成物は遊離生石灰とエーライトを含有し、該クリンカ組成物中の遊離生石灰含有量が２０〜４０％であり、該クリンカ組成物中のエーライト含有量が１５〜３０％であることを特徴とする水硬性組成物。
〔２〕膨張性組成物に含有されるクリンカ組成物の粉末度が１５００〜５０００cm2/ｇである上記[１]に記載する水硬性組成物。
〔３〕膨張性組成物に含有される石膏の粉末度が６０００〜１５０００cm 2 /ｇである上記[１]または上記[２]に記載する水硬性組成物。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れか記載する水硬性組成物からなる硬化物。
本発明の水硬性組成物は、低熱ポルトランドセメント、フライアッシュ及び低添加型膨張材の混合物であり、該低添加型膨張材の含有単位量が１７〜２３kg/ｍ3であることを特徴とする水硬性組成物である。本発明の水硬性組成物は、例えば水密・気密性構造物や放射能などを遮蔽する構造物のモルタルやコンクリート部材に用いると、乾燥収縮等の収縮に起因するひび割れを十分抑制し、長期的に耐久性を向上することができる。
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。なお、％は特に示す場合および単位固有の場合を除き質量％である。
本発明の水硬性組成物は、低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とし、該混合物に膨張性組成物を加えてなる水硬性組成物であり、該水硬性組成物中のフライアッシュ混合率が１０％〜５０％であり、上記膨張性組成物の含有単位量が１７〜２３kg/ｍ 3 であり、上記膨張性組成物がクリンカ組成物と石膏を含有し、該膨張性組成物中の石膏含有量が４０％〜７０％であり、上記クリンカ組成物は遊離生石灰とエーライトを含有し、該クリンカ組成物中の遊離生石灰含有量が２０〜４０％であり、該クリンカ組成物中のエーライト含有量が１５〜３０％であることを特徴とする水硬性組成物である。
本発明の水硬性組成物には低熱ポルトランドセメントが用いられる。低熱ポルトランドセメントは、耐久性の観点より水和熱、自己収縮、拡散係数が普通ポルトランドセメント等に比べ低く、長期耐久性があるので好ましい。この低熱ポルトランドセメントは、特に限定されるものではなく、一般的には規格（JIS R 5210）に示されたものである。
本発明の水硬性組成物は、低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とする水硬性組成物である。フライアッシュは、低熱ポルトランドセメントと膨張性組成物を組み合わせて使用することにより、膨張性能を助長する作用効果があり、かつポゾラン反応が生じることで長期耐久性がより高まる。水硬性組成物中のフライアッシュ(ＦＡ)の混和率〔FA/(C+FA+EX)×100〕は５０％以下が好ましい。より好ましくは高い水密・気密性が得られることから１０％以上の混和率とするのが適当であり、最も好ましくは２０〜３０％とする。フライアッシュの混和率が５０％を超えるとコンクリートのワーカビリティーを損ない、初期強度を主とした強度発現性が低下することがある。本発明に使用するフライアッシュは規格（JIS A 6201：コンクリート用フライアッシュ）に規定されたものであれば特に限定されない。
本発明の水硬性組成物に使用する膨張性組成物は、遊離生石灰およびエーライトを含有するクリンカ組成物と石膏を混合してなるものであり、水和反応活性が高く、特にコンクリートの大規模な初期収縮を抑制する効果に優れる生石灰系膨張材である。
クリンカ組成物は膨張成分である遊離生石灰を含有している。クリンカ組成物中の遊離石灰含有量は２０〜４０％が好ましい。この含有量が２０％未満では膨張性能が不足し、４０％を超えると過大膨張が生じるため適当ではない。
また、クリンカ組成物はエーライトが生成相として存在する。エーライトを含有するクリンカ組成物を使用することによって、緻密な硬化体組織を形成して強度発現性に効果を発揮させることができる。エーライトは遊離生石灰を内包するもの、あるいは内包しないものの何れでも良い。クリンカ組成物中のエーライト含有量は１５〜３０％が好ましい。
本発明の水硬性組成物に使用する膨張性組成物は、上記クリンカ組成物と共に石膏を含有する。石膏は過膨張抑制作用を果たす。膨張性組成物中の石膏含有量は４０〜７０％が好ましい。石膏は何れの種類でも良いが、II型無水石膏が好ましい。また、使用する無水石膏の粉末度は３０００cm2/g以上のものが、所望の反応活性が得られるので好ましい。より好ましくは粉末度が６０００cm2/g以上の石膏が良い。粉末度の上限は特に制限されないが、粉末度を高めるコストが嵩む割にはその効果が鈍化することから概ね１５０００cm2/g程度が適当である。
本発明の水硬性組成物において、膨張性組成物は、低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とするモルタルやコンクリート等に対して、単位量１７〜２３kg/ｍ3の低添加量で使用される。上記膨張性組成物は上記単位量の低添加量で使用しても、膨張性能が高く、効果的な膨張性能を発現し、コンクリートのひび割れ抑制を十分発揮することができる。なお、膨張性組成物の単位量が１７kg/ｍ3未満では膨張性能が不足し、効果的なひび割れを抑制できず、単位量が２３kg/ｍ3を超えると過膨張が生じ、強度低下も招く可能性があるため適当ではない。
膨張性組成物の原料は特に限定されない。クリンカ組成物の原料としてCaO成分の原料では生石灰や石灰石（タンカル）、消石灰などが挙げられ、他の成分の原料として珪石、石膏、ヘマタイト、アルミナ等が挙げられる。また、膨張物質の品質性能を阻害しない範囲で不純物（ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＳＯ4など）が含まれていても良い。
膨張性組成物の製造方法も限定されない。膨張性組成物に用いるクリンカ組成物はロータリーキルンによる焼成や電気炉による溶融などによる熱処理を適宜利用して製造すればよく、製造したクリンカ組成物はボールミル等により粉砕し、ヘンシェルミキサーや噴射型ミキサー等により粉砕し、所定量の石膏を混和して均一に混合すれば良い。
また、膨張性組成物中のクリンカ組成物の粉末度は１５００〜５０００cm2/ｇが好ましい。粉末度が１５００cm2/ｇ未満では３００μｍ以上の粗粉が混入し、硬化コンクリート表面の肌荒れやポップアウトが生じる可能性があり、また膨張性に有効な粗粒子が多くなることからセメントマトリックスが十分形成した後に遅れ膨張として大きな膨張発現を伴うため、過大膨張も懸念される。一方、粉末度が５０００cm2/ｇを上回ると１０μｍ以下の微粉が多くなり、膨張力を伝達するセメントマトリックスが十分形成される前に膨張反応が促進され、すなわち膨張に寄与しないロス分となり、効果的な膨張発現が得られず、低膨張となることがあるので好ましくない。また、低温環境下で施工し常温環境下で養生するなど温度変化を与えた場合、十分な硬化体組織が形成される前に膨張発現し、異常膨張や強度低下の可能性がある。
本発明の水硬性組成物には水が配合され、また骨材を配合することができる。使用する骨材は細骨材や粗骨材であり、岩の種類は特に限定されず、例えば、規格（JIS A 5005「コンクリート用砕石及び砕砂」）に規定される物理的性能を概ね備えた骨材等が使用できる。この中でも石灰石骨材の使用が推奨される。石灰石骨材は、アルカリ骨材反応が無く、かつ温度収縮、乾燥収縮および自己収縮が小さくひび割れ抑制作用に優れるため、特に高い耐久性や機能が要求されるモルタル・コンクリート部材には好適である。
本発明の水硬性組成物は、低熱ポルトランドセメントとフライアッシュを結合相形成成分とする水硬性組成物であって、該膨張性組成物を低添加型膨張材として単位量で１７〜２３kg/ｍ3含有するものである。このような配合成分と配合量にすることで、ひび割れが十分抑制でき、長期耐久性に優れた水硬性組成物になる。水硬性組成物の膨張量が当該範囲から外れる単位量では、ひび割れを十分抑制できないか過膨張の虞があるので適当ではない。
さらに、本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を実質失わない範囲で、例えばモルタルやコンクリートに使用できる他の成分を含有するものであっても良い。このような成分として、具体的には、各種骨材、繊維、減水剤（分散剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等を含む。）、収縮低減剤、シリカフューム、スラグ、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤、保水剤、防錆剤、空気連行剤、消泡剤、起泡剤などが例示される。
本発明の水硬性組成物は、ひび割れ抑制を効果的に発現させるため、水硬性組成物の材齢７日コンクリート膨張量は、(社)土木学会の「膨張コンクリートの施工指針」に規定されている１５０〜２５０μに調整したものが好ましい。なお、本発明で用いる膨張量とは規格（JIS A 6202）に準拠した試験方法で得られる値である。水硬性組成物の材齢７日コンクリート膨張量が１５０μ未満では、膨張性能が不足し効果的にひび割れを抑制することができず、水硬性組成物の材齢７日コンクリート膨張量が２５０μを超えると、過大膨張による強度低下やひび割れにより耐久性が得られ難いので適当ではない。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例Ｉ・比較例Ｉ〕
表１に示す使用材料を用い、表２の膨張性組成物を調製した。膨張性組成物のEX1、EX2およびEX3は、焼成温度１４００℃で、クリンカ嵩比重が１.６０〜１.７０になるように焼結させたクリンカ組成物を粉末度１７００、２６００及び４５００cm2/ｇに粉砕し、粉砕したクリンカ組成物に石膏をヘンシェルミキサーにて混合し、膨張性組成物を調製した。膨張性組成物のEX４は市販の低添加型と称されている膨張材をそのまま用いた。
〔実施例Ｉ・比較例Ｉ〕
表１に示す使用材料を用い、表２の膨張性組成物を調製した。膨張性組成物のEX1、EX2およびEX3は、焼成温度１４００℃で、クリンカ嵩比重が１.６０〜１.７０になるように焼結させたクリンカ組成物を粉末度１７００、２６００及び４５００cm2/ｇに粉砕し、粉砕したクリンカ組成物に石膏をヘンシェルミキサーにて混合し、膨張性組成物を調製した。膨張性組成物のEX４は市販の低添加型と称されている膨張材をそのまま用いた。
表３に示す使用材料を練り混ぜて水硬性組成物を製造した。表４に製造した水硬性組成物の配合を示す。製造した水硬性組成物の硬化物について、規格（JIS A 6202コンクリート用膨張材付属書２）に示される拘束膨張及び収縮試験方法(Ａ法)に準拠して拘束膨張試験を実施した。また、規格（JIS A 1108「コンクリートの圧縮強度試験方法」）に準拠して圧縮強度試験を実施した。この結果を表５に示す。
表５に示すように、本発明品の水硬性組成物の硬化物（実施例１〜１０）は、何れも材齢７日拘束膨張率が１６８〜２４９μの良好な膨張性能を発現し、収縮保証として「膨張コンクリートの施工指針」に規定されている土木学会基準（材齢７日のコンクリート拘束膨張率：150〜250μm）を満足することが確認された。また、圧縮強度においても初期材齢から長期材齢に渡って良好な強度性能が確認された。
低添加型膨張材の混和率が１７kg/ｍ3未満の比較例２０および２３では、膨張量が少なく１００μ以下であり、規格「膨張コンクリートの施工指針」に規定されている材齢７日のコンクリート拘束膨張量１５０〜２５０μを充当することができない。
水硬性組成物中のフライアッシュの混和率を５０％以上にした比較例２１および生石灰量の多い市販の低添加型膨張材を使用した比較例２２は過大膨張を起こし、特に比較例２２は材齢７日のコンクリート拘束膨張率が４５０μ以上となり、しかも材齢２８日強度より材齢９１日強度が低下する。同様に、膨張性組成物の量が多すぎる比較例１４も過大膨張を生じ、材齢２８日強度より材齢９１日強度が低下する。
低熱ポルトランドセメントではなく、普通ポルトランドセメントと早強ポルトランドセメントを使用した水硬性組成物の比較例２５、２６は、何れも膨張性能が不足し、材齢７日のコンクリート拘束膨張率は１１０μ以下の低膨張率であった。
〔実施例II・比較例II〕
実施例Ｉの本発明の水硬性組成物（実施例1〜１０）および強度低下を招かなかった比
較例（20、23、25、26）において、乾燥収縮低減効果を規格（JIS A 6202コンクリート用膨張材付属書２）にある拘束膨張及び収縮試験方法（B法）に準拠し、評価した。水硬性組成物の配合は実施例Ｉの表４に従った。膨張収縮試験結果を図１、図２に示す。
図１に示すように、本発明品の水硬性組成物（実施例1〜１０）は、材齢１８０日での乾燥収縮は、何れも１００μ程度と小さく、収縮率も収束しており、長期的な乾燥収縮低減効果が期待される。
実施例Ｉの本発明の水硬性組成物（実施例1〜１０）および強度低下を招かなかった比
較例（20、23、25、26）において、乾燥収縮低減効果を規格（JIS A 6202コンクリート用膨張材付属書２）にある拘束膨張及び収縮試験方法（B法）に準拠し、評価した。水硬性組成物の配合は実施例Ｉの表４に従った。膨張収縮試験結果を図１、図２に示す。
図１に示すように、本発明品の水硬性組成物（実施例1〜１０）は、材齢１８０日での乾燥収縮は、何れも１００μ程度と小さく、収縮率も収束しており、長期的な乾燥収縮低減効果が期待される。
一方、図２に示すように拘束膨張量が収縮保証コンクリートに必要な１５０μを満たしていない比較例（20、23、25、26）は、本発明の水硬性組成物に比べて、乾燥収縮が顕著に大きく、材齢１８０日で、２５０〜３００μ程度の収縮が認められた。また、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを使用した比較例（25、26）は、低熱ポルトランドセメントを使用した比較例に比べ、乾燥収縮率が大きいことが認められた。
〔実施例III・比較例III〕
本発明の水硬性組成物で最も好ましいと思われる実施例Ｉの水硬性組成物（表４の実
施例4〜6）と、表６に示す比較例２７〜２９の水硬性組成物について、水の拡散係数測定し、コンクリートの水密性を評価した。試験方法は、透水試験によるインプット法により拡散係数を測定した。実施例４〜６および比較例２７〜２９の水硬性組成物を用いてΦ150×100mmの試験体を作成し、材齢２８日まで２０℃で水中養生を行い、その後２０℃・６０％ＲＨの恒温恒湿室で６ヶ月間、気中養生を実施した。気中養生を終了後、試験体底面より透水圧０.３MPaを７日間かけ、透水試験終了後の試験体を割裂して表面からの水の浸透深さを測定し、次式〔１〕に基づいて拡散係数を算出した。フライアッシュおよび膨張材を混和していない比較例２７の拡散係数を１００とし、係数比で表した水密性評価結果を図３に示す。
本発明の水硬性組成物で最も好ましいと思われる実施例Ｉの水硬性組成物（表４の実
施例4〜6）と、表６に示す比較例２７〜２９の水硬性組成物について、水の拡散係数測定し、コンクリートの水密性を評価した。試験方法は、透水試験によるインプット法により拡散係数を測定した。実施例４〜６および比較例２７〜２９の水硬性組成物を用いてΦ150×100mmの試験体を作成し、材齢２８日まで２０℃で水中養生を行い、その後２０℃・６０％ＲＨの恒温恒湿室で６ヶ月間、気中養生を実施した。気中養生を終了後、試験体底面より透水圧０.３MPaを７日間かけ、透水試験終了後の試験体を割裂して表面からの水の浸透深さを測定し、次式〔１〕に基づいて拡散係数を算出した。フライアッシュおよび膨張材を混和していない比較例２７の拡散係数を１００とし、係数比で表した水密性評価結果を図３に示す。
図３に示すように、本発明品の水硬性組成物（実施例４〜６）は、比較例に比べて水密性の係数比が８０％未満と小さいことが確認された。即ち、フライアッシュと膨張材が混和されていることにより、フライアッシュのポゾラン反応と膨張材の膨張効果がコンクリート組織を密実化し、水密性が向上していることが確認された。
一方、フライアッシュや膨張材が混和されていない比較例（２７〜２９）は何れも、水密性の係数比が８０％以上であり、本発明品の水硬性組成物に比べて水密性が劣ることが認められた。
Claims (4)
- 低熱ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物を結合相形成成分とし、
該混合物に膨張性組成物を加えてなる水硬性組成物であり、
該水硬性組成物中のフライアッシュ混合率が１０％〜５０％であり、
上記膨張性組成物の含有単位量が１７〜２３kg/ｍ 3 であり、
上記膨張性組成物がクリンカ組成物と石膏を含有し、
該膨張性組成物中の石膏含有量が４０％〜７０％であり、
上記クリンカ組成物は遊離生石灰とエーライトを含有し、
該クリンカ組成物中の遊離生石灰含有量が２０〜４０％であり、
該クリンカ組成物中のエーライト含有量が１５〜３０％である
ことを特徴とする水硬性組成物。 - 膨張性組成物に含有されるクリンカ組成物の粉末度が１５００〜５０００cm2/ｇである請求項１に記載する水硬性組成物。
- 膨張性組成物に含有される石膏の粉末度が６０００〜１５０００cm 2 /ｇである請求項１または請求項２に記載する水硬性組成物。
- 請求項１〜請求項３の何れか記載する水硬性組成物からなる硬化物。
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