JP6641057B1

JP6641057B1 - セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物

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Publication number: JP6641057B1
Application number: JP2019132910A
Authority: JP
Inventors: 泰一郎森; 大樹島崎; 拓海前田; 憲之荒野
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: JP2021017379A

Abstract

【課題】コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日〜７日）にかけてコンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることが可能なセメント混和材を提供する。【解決手段】遊離石灰、水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含むセメント混和材である。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、土木・建築分野において使用されるセメント混和材、膨張材、及びセメント組成物に関する。

セメント・コンクリートのひび割れ低減は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。

これまで、少ない添加量で優れた膨張特性を有するコンクリート膨張材（特許文献１）や、遊離石灰の表面を炭酸カルシウムで被覆したセメント用膨張材（特許文献２）等が提案されている。また近年、膨張材と収縮低減剤の併用が提案されている（特許文献３）。
一方で、カルシアと酸化ストロンチウムの固溶体からなる耐消化性カルシアクリンカーが提案されている（特許文献４）。一方で、アルミン酸三カルシウム、せっこうと水が反応して膨張成分としてエトリンガイトを生成する膨張材が知られている（非特許文献１）。

特許４２４４２６１号公報特開昭５４−９３０２０号公報特開２００３−１２３５２号公報特開昭５７−２０５３６３号公報

膨張コンクリートによる構造物の高機能化／高耐久化に関するシンポジウム委員会報告書、２００３年９月１９日

従来の膨張材は、材齢７日まで膨張する特性を有する。しかし、乾燥収縮挙動は膨張材を混和していない場合とあまり変わらないという課題があった。また、膨張材と収縮低減剤の併用は乾燥収縮の抑制に効果はあるが、長期強度発現性が低下する課題があった。
なお、上記特許文献４に記載の耐消化性カルシアクリンカーは、塩基性耐火物原料として用いることを目的としており、セメント・コンクリートのひび割れ抑制を目的とした膨張材として用いることについて何ら記載はない。

以上から、本発明は、セメント・コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日〜７日）にかけてセメント・コンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることが可能なセメント混和材、膨張材、及びセメント組成物を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、遊離石灰、及び水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含有するセメント混和材により、当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。

［１］遊離石灰、水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含むセメント混和材。
［２］前記ＳｒＯの含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部である［１］に記載のセメント混和材。
［３］化学成分としてさらに、ＺｒＯ_２を含んでなる［１］または［２］に記載のセメント混和材。
［４］前記ＺｒＯ_２の含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．０００１〜５．０質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント混和材。
［５］ブレーン比表面積が、２,０００〜６,０００ｃｍ^２／ｇである［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和材。
［６］体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０〜６０体積％であって、１００μｍ以下の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５〜４．０である［１］〜［５］のいずれかに記載のセメント混和材。
［７］前記水硬性化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のセメント混和材。
［８］さらに無水石膏を含有してなる［７］に記載のセメント混和材。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のセメント混和材からなる膨張材。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。

本発明によれば、セメント・コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日〜７日）にかけてセメント・コンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることが可能なセメント混和材、膨張材及びセメント組成物を提供することを目的とすることができる。

以下、本発明の実施形態に係るセメント混和材、膨張材及びセメント組成物について説明する。
なお、本明細書で使用する部及び％は、特に規定しない限り質量基準である。また、本発明で云うセメント・コンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称するものである。

［１．セメント混和材及び膨張材］
本実施形態に係るセメント混和材は、遊離石灰、水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含む。

（遊離石灰）
遊離石灰とは、通常、ｆ−ＣａＯ（フリーライム）と呼ばれるものである。本実施形態に係るセメント混和材中に遊離石灰が含有されることで、膨張特性が付与される結果、乾燥収縮が抑制される。
遊離石灰の含有量は、遊離石灰と水硬性化合物との合計１００部に対して、１０〜１１０部が好ましく、１５〜１００部がより好ましい。１０〜１１０部含有することで、長期強度発現性の低下を生じさせずに乾燥収縮の抑制効果を発現させることができる。
セメント混和材を作製する際の焼成において、その焼成温度を高くしたり、あるいはＣａＯ原料以外の投入原料の配合量と粒度を適度に調整するなどによって、セメント混和材中の遊離石灰の結晶粒子径を大きくしたり、あるいは含有量を高めることができる。

（水硬性化合物）
本実施形態に係る水硬性化合物とは、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａと略記）、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４で表されるイーリマイト、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６Ａ_２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_２Ｆと略記）等のカルシウムフェライト等であり、これらのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。なかでも、Ｃ_３Ａ、イーリマイト、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、Ｃ_４ＡＦ、Ｃ_２Ｓうちの１種または２種以上を含むことが好ましく、Ｃ_３Ａを含むことがより好ましい。
特に、Ｃ_３Ａを含むことで、ｆ−ＣａＯの焼結を促進することができる。

水硬性化合物の含有量は、遊離石灰と水硬性化合物との合計１００部に対して、１〜１００部が好ましく、２〜９０部がより好ましく、さらに２〜８５部がさらに好ましい。１〜１００部であることで、高膨張特性を付与することができる。

（ＳｒＯ）
本実施形態に係るセメント混和材は、化学成分としてＳｒＯを含む。ＳｒＯをセメント混和材（又は膨張材）に対して一定量固溶させると乾燥収縮（材齢７日以降）の低減が可能となる。また、貯蔵安定性を改善することも可能となる。

ＳｒＯの含有量は、遊離石灰と水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部であることが好ましく、０．００１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。特に０．００１〜０．５質量部であることで、乾燥収縮の低減効果がより良好となる。

（その他の成分）
本実施形態に係るセメント混和材は、化学成分としてさらに、ＺｒＯ_２を含むことが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、遊離石灰と水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０００１〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０００３〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。特に０．０００１〜０．１質量部であることで、流動性を向上させることができる。

本実施形態に係るセメント混和材は、ブレーン比表面積が、２,０００〜６,０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、２,５００〜５,０００であることがより好ましい。ブレーン比表面積が、２,０００〜６,０００ｃｍ^２／ｇであることで、長期に渡る膨張でコンクリート組織が壊れるのを防ぐことができ、また、膨張性能を良好に維持できる。
なお、本明細書におけるブレーン比表面積値は、ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求めることができる。

また、スランプロスの低減、少量添加での膨張量確保、ポップアウト防止の観点から、体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０〜６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５〜４．０であることが好ましい。１０μｍ以下の粒子の含有率は２０〜６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）は１．８〜３．０であることがより好ましい。
なお、本発明書における粒子の含有率は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、セメント混和材をエタノールに超音波で１分間分散させた後に、試料屈折率１．７７０、分散媒屈折率１．３６０の条件で体積基準で測定される粒度分布に基づいて算出される。
本発明のセメント混和材は、ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、ＣａＳＯ_４原料、ＳｒＯ原料、及びＺｒＯ_２原料を適宜混合して焼成して得られる。

ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄が、ＳｉＯ_２原料としては珪石等が挙げられる。

ＳｒＯ原料は特に限定されないが、例えば天青石やストロンチアン石、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
また、ＺｒＯ_２原料は特に限定されないが、例えば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム、ジルコンサンド等が挙げられる。
なお、ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料にＳｒＯやＺｒＯ_２が含まれる場合は、ＳｒＯ原料やＺｒＯ_２原料を新たに加える必要はない。

これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。

セメント混和材は、上記原料を所望の鉱物組成及びＳｒＯが所望の化学組成となるように配合し、適宜粉砕等してから、焼成を行って製造することができる。
焼成方法は特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて１，１００〜１，６００℃の温度で焼成することが好ましく、１，２００〜１，５００℃がより好ましい。１，１００℃未満では膨張性能が充分でなく、１，６００℃を超えると無水石膏が分解する場合がある。
また、粉砕をする場合は、ブレーン比表面積が、２,０００〜６,０００ｃｍ^２／ｇとなるように公知の方法で行うことが好ましい。

以上のようにして作製されたセメント混和材における鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。本実施形態では、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることが好ましい。
なお、化学成分の含有量は、蛍光Ｘ線により求めることができる。

本実施形態に係るセメント混和材は、同一粒子中に遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及びＳｒＯが存在する粒子を含有していることが好ましい。また、ＺｒＯ_２を含む場合はこれも同一粒子中に存在していることが好ましい。
遊離石灰、水硬性化合物、及びＳｒＯ、さらにＺｒＯ_２が同一粒子中に存在しているかどうかは電子顕微鏡などによって確認することができる。具体的には、セメント混和材を樹脂で包埋し、アルゴンイオンビームで表面処理を行い、粒子断面の組織を観察するとともに、元素分析を行うことで遊離石灰、水硬性化合物、及びＳｒＯ、そしてＺｒＯ_２が同一粒子内に存在しているか確認することができる。

本実施形態に係るセメント混和材は、さらに無水石膏を混和させても良い。無水石膏の混和量は、セメント混和材１００部に対して、３〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましく、２０〜３０部がより好ましい。

以上のような本実施形態に係るセメント混和材は、例えば、膨張材として使用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る膨張材は、既述のセメント混和材からなる。これにより、コンクリート打設後の初期材齢（例えば、材齢２日〜７日）にかけてコンクリートに大きな膨張を付与し、乾燥収縮ひずみを抑制し、長期強度発現性の低下を抑えることができる。

［３．セメント組成物］
本実施形態に係るセメント組成物は、既述のセメント混和材を含有してなる。ここで、セメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なお、セメント混和材は本実施形態に係る膨張材であってもよい。

本実施形態では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、早強剤、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結低減剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末、シリカ質微粉末、石膏、ケイ酸カルシウム等の混和材料からなる群のうち一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。また、有機系材料として、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質との併用も可能である。

セメント混和材（又は膨張材）の使用量（配合量）は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材（又は膨張材）を含むセメント組成物１００質量部中、３〜１２質量部が好ましく、４〜７質量部がより好ましい。３質量部以上であることで充分な膨張性能が得られる。また、１２質量部を以下であることで過膨張となることがなく、コンクリートに膨張クラックが生じるのを防ぐことができる。

「実験例１」
ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、そしてＳｒＯ原料を表１に示す鉱物割合、化学成分としての割合となるように配合し、混合粉砕した後１，３５０℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，５００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、セメント混和材を４または７質量部使用し、水／セメント組成物比＝５０質量％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、長さ変化率と圧縮強度の測定を行った。
また、セメント混和材について、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を求めた。

（使用材料）
ＣａＯ原料：石灰石
Ａｌ_２Ｏ_３原料：ボーキサイト
Ｆｅ_２Ｏ_３原料：酸化鉄
ＳｉＯ_２原料：珪石
ＣａＳＯ_４原料：天然無水石膏
ＳｒＯ原料：ストロチアン石
ＺｒＯ_２原料：ジルコンサンド
砂：ＪＩＳ標準砂
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品

（試験方法）
化学組成：蛍光Ｘ線から求めた。
１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）：ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。セメント混和材をエタノールに超音波で１分間分散させ、試料屈折率１．７７０、分散媒屈折率１．３６０の条件で体積基準の粒度分布を測定した。かかる粒度分布から１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
鉱物組成：化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。
長さ変化率：ＪＩＳＡ６２０２に準拠して、材齢７日（７ｄ）、材齢２８日（２８ｄ）のそれぞれについて測定した。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、材齢７日（７ｄ）及び２８日（２８ｄ）の圧縮強度を測定した。

「実験例２」
実験Ｎｏ．１−１２において、さらにＺｒＯ_２原料を用いたり、ＳｒＯの量を調整したりして、クリンカ中のＳｒＯ量及びＺｒＯ_２量を下記表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様の実験を行った。また、フロー試験を下記のとおり行った。結果を表２に示す。

（試験方法）
フロー試験：ＪＩＳＲ５２０１−２０１５「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混練し、練り上り直後（０分）及び練上がりから６０分後の各１５打点フロー値を測定した。温度、湿度、モルタルの配合は、圧縮強度試験と同一にした。試験では標準砂を使用した。

本発明のセメント混和材により、コンクリート打設後の材齢２日〜７日にかけてコンクリートに大きな膨張と乾燥収縮ひずみの抑制を付与でき、長期強度発現性の低下がないので、土木・建築分野で幅広く使用することができる。

Claims

遊離石灰、水硬性化合物を含有し、化学成分としてＳｒＯを含み、無水石膏を含有せず、
前記遊離石灰の含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、１０〜９８質量部であるセメント混和材。
前記ＳｒＯの含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部である請求項１に記載のセメント混和材。
化学成分としてさらに、ＺｒＯ_２を含んでなる請求項１または２に記載のセメント混和材。
前記ＺｒＯ_２の含有量が、前記遊離石灰と前記水硬性化合物との合計１００質量部に対して、０．０００１〜５．０質量部である請求項３に記載のセメント混和材。
ブレーン比表面積が、２,０００〜６,０００ｃｍ^２／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材。
体積基準で、１０μｍ以下の粒子の含有率が３０〜６０体積％であって、１００μｍ以下の粒子の含有率Ａと１０μｍ以下の粒子の含有率Ｂの比率（Ａ／Ｂ）が１．５〜４．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント混和材。
前記水硬性化合物として３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、及び２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント混和材。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント混和材からなる膨張材。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。