JP4392765B2

JP4392765B2 - セメント添加材及びセメント組成物

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Publication number: JP4392765B2
Application number: JP2007540946A
Authority: JP
Inventors: 宙平尾; 一夫山田; 清鯉渕; 信和二戸
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; DC Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; DC Co Ltd
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: US8133317B2; CN101291888A; KR20080055937A; KR101313015B1; JPWO2007046297A1; WO2007046297A1; CN101291888B; TW200722400A; US20090151604A1; TWI393690B

Description

本発明は、主に産業廃棄物を原料とするセメント添加材、及び当該セメント添加材を含むセメント組成物に関する。

近年、産業廃棄物や一般廃棄物の有効利用を図るべく、これらの廃棄物を原料にしたセメント混和材等が開発されている。従来、このようなセメント混和材として、高炉スラグ粉末１００質量部に対して、１０〜１００質量部の石膏（無水物換算）及び５〜５０質量部の炭酸カルシウムを配合したもの、具体的には、高炉スラグ粉末と、石膏と、炭酸カルシウムとを２０：７：３，２０：５：５，１７：１０：３，１５：１０：５，３０：１０：５で配合（質量基準）したものが知られている（特許文献１参照）。
特開平５−１１６９９６号公報

セメントの水和反応においては、まず、石膏中のＳＯ_４ ^２−がセメント中の未水和のＣ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）と反応して、エトリンガイト（トリサルフェート）が生成される。その反応により液相中のＳＯ_４ ^２−がすべて消費されると、炭酸カルシウムからもたらされるＣＯ_２が未水和のＣ_３Ａと反応してモノカーボネートが生成される。そして、ＣＯ_２と未水和のＣ_３Ａとの反応によりＣＯ_２がすべて消費された時点で未水和のＣ_３Ａが硬化体中に残存していると、その未水和のＣ_３Ａがエトリンガイトと反応してモノサルフェートが生成される。

本発明者は、このモノサルフェートが、セメント質硬化体の硫酸塩膨張を引き起こすことを見出した。上記特許文献１記載のセメント混和材を使用したセメント質硬化体は、セメント質硬化体中における炭酸カルシウム量が不足しているため、セメント質硬化体中にてモノサルフェートが生成され、したがって、そのセメント混和材を使用したセメント質硬化体は、硫酸塩膨張を引き起こすおそれがある。セメント質硬化体が硫酸塩膨張を引き起こすと、セメント質硬化体の耐久性が著しく低下する。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、産業廃棄物の有効利用を図ることができるとともに、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することのできるセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、炭酸カルシウム、石膏及び高炉スラグ粉末を含み、石炭灰を含まないセメント添加材であって、前記高炉スラグ粉末１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが６〜１６０質量部、前記石膏（無水物換算）が１０〜５０質量部配合されており、かつ、前記炭酸カルシウムの配合量が前記石膏の配合量よりも多く、ポルトランドセメントに添加するために用いられることを特徴とするセメント添加材を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、産業廃棄物の有効利用を図ることができるとともに、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、得られるセメント質硬化体の硫酸塩膨張を防止して耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができる。また、上記発明（発明１）によれば、炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量よりも多いことで、石膏中のＳＯ _４ ^２− がすべて消費された後にセメント質硬化体中に残存する未水和のＣ _３Ａが炭酸カルシウムからもたらされるＣＯ _２と反応し、モノカーボネートを生成するため、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制することができる。これにより、セメント質硬化体の耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができ、セメント質硬化体の強度発現性も良好なものとすることができる。

上記発明（発明１）においては、前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：１．１〜１５であることが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）のように、石膏と炭酸カルシウムとの配合比が上記範囲内にあることにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成をより効果的に抑制することができる。

また、本発明は、炭酸カルシウムと、石膏と、石炭灰とを少なくとも含み、高炉スラグ粉末を含み又は含まないセメント添加材であって、前記石炭灰及び前記高炉スラグ粉末の合計量１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが０．５〜１６０質量部、前記石膏（無水物換算）が５〜１５０質量部配合されていることを特徴とするポルトランドセメント又は混合セメントに添加するために用いられるセメント添加材を提供する（発明３）。

石炭灰中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３は、高炉スラグ粉末等に含まれるＡｌ_２Ｏ_３に比してＣａＯとの反応率が低い。したがって、上記発明（発明３）によれば、セメント添加材中における炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量と同量又はそれよりも少ない場合であっても、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができるとともに、セメント質硬化体の耐久性（耐硫酸塩性）を良好にすることができ、セメント質硬化体の強度発現性を良好なものとすることができる。なお、上記発明（発明３）のセメント添加材には、少なくとも石炭灰が含まれていればよく、高炉スラグ粉末が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記発明（発明３）においては、前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：０．１〜１５であることが好ましい（発明４）。かかる発明（発明４）のように、セメント添加材に少なくとも石炭灰が含まれている場合には、石膏と炭酸カルシウムとの配合比が上記範囲内にあることにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成をより効果的に抑制することができる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記炭酸カルシウムとして石灰石粉末を含有することが好ましい（発明５）。

本発明は、上記発明（発明１〜５）のセメント添加材と、ポルトランドセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物を提供する（発明６）。かかる発明（発明６）のセメント組成物を硬化させることで、得られるセメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができ、セメント質硬化体の耐硫酸塩性や強度発現性を良好なものとすることができる。また、このようなセメント組成物は、得られるセメント質硬化体のアルカリ骨材反応を抑制することができるとともに、セメント質硬化体の耐酸性及び耐海水性を良好なものにすることができる。さらに、少なくとも石炭灰を含有するセメント添加材を含むセメント組成物は、当該セメント組成物の硬化時の水和熱を低減することができる。

本発明のセメント添加材によれば、産業廃棄物の有効利用を図ることができるとともに、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができる。また、本発明のセメント組成物によれば、当該セメント組成物を硬化させて得られるセメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができ、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができる。

図１は、断熱温度試験の結果を示すグラフである。図２は、アルカリ骨材反応試験の結果を示すグラフである。図３は、耐酸性試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明のセメント添加材及びセメント組成物について説明する。
本発明のセメント添加材は、産業廃棄物を含有し、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制する作用を有するものである。このセメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又は高炉スラグ粉末を含有することが好ましい。石炭灰及び高炉スラグ粉末は、それ自体産業廃棄物であるが、炭酸カルシウム及び石膏は、それぞれ産業廃棄物として含まれていてもよいし、産業廃棄物ではないものとして含まれていてもよい。

炭酸カルシウムとしては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末等を使用することができるが、石灰石粉末を使用するのが安価であり好ましい。石灰石粉末は、天然原料である石灰石を粉砕して（必要に応じて、乾燥・分級を行って）製造されるものである。また、その他の炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻、サンゴ等の粉砕物又はその加工物を使用することもできる。

炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ^２／ｇ未満では、炭酸カルシウムの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ^２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント質硬化体の流動性や作業性が低下するおそれがある。

石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。この石膏として、産業廃棄物としての排煙脱硫石膏、廃石膏ボード、リン酸石膏等を使用してもよいし、天然に産出される石膏を使用してもよい。

石膏のブレーン比表面積は、２０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ^２／ｇ未満では、石膏の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ^２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント質硬化体の流動性や作業性が低下するおそれがある。

石炭灰としては、例えば、フライアッシュ、クリンカアッシュ等の産業廃棄物を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。

石炭灰のブレーン比表面積は、２０００〜７０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、石炭灰の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ^２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント質硬化体の流動性や作業性が低下するおそれがある。

高炉スラグ粉末としては、例えば、高炉で銑鉄を製造する際に副生する高炉スラグを溶融状態で水冷・破砕して得られる水砕スラグを粉末状にしたものや、徐冷・破砕して得られる徐冷スラグを粉末状にしたもの等の産業廃棄物を使用することができる。

高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、高炉スラグ粉末の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ^２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント質硬化体の流動性や作業性が低下するおそれがある。

本発明のセメント添加材は、石炭灰及び高炉スラグ粉末のうちいずれか一方を含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。石炭灰と高炉スラグ粉末とを含有する場合、その配合比（質量基準）は、１：０．１〜１０であることが好ましく、特に１：０．５〜４であることが好ましい。

本発明のセメント添加材が石炭灰を含まず、高炉スラグ粉末を含む場合、かかるセメント添加材における各原料の好ましい配合比としては、高炉スラグ粉末１００質量部に対し、炭酸カルシウムが６〜１６０質量部、石膏（無水物換算）が５〜１５０質量部であり、かつ、炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量よりも多い配合が挙げられる。かかる組成を有するセメント添加材は、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、セメント質硬化体の硫酸塩膨張を防止することができるとともに、セメント質硬化体の強度発現性も良好なものとすることができる。

なお、産業副産物（産業廃棄物）である高炉スラグ粉末中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は多様である。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多い高炉スラグ粉末をセメント添加材の原料として使用する場合は、高炉スラグ粉末に対する炭酸カルシウム及び石膏の配合比を高くする等、適宜配合量を調整することが好ましい。

炭酸カルシウムの上記配合量が６質量部未満であると、セメント質硬化体の耐久性が低下するおそれがあり、１６０質量部を超えると、セメント質硬化体の強度発現性が低下するおそれがあり、また、高炉スラグ粉末の含有量が少なくなりすぎて本発明の目的を達成できないおそれがある。炭酸カルシウムの配合量は、高炉スラグ粉末１００質量部に対し、より好ましくは１０〜１６０質量部、さらに好ましくは１５〜１６０質量部、特に好ましくは１５〜６０質量部である。

また、石膏の上記配合量が５質量部未満であると、セメント質硬化体の初期強度が低下するうえに、セメント質硬化体の耐久性も低下するおそれがあり、１５０質量部を超えると、セメント質硬化体の膨張に伴い強度発現性が低下するおそれがあり、また、高炉スラグ粉末の含有量が少なくなりすぎて本発明の目的を達成できないおそれがある。石膏の配合量は、高炉スラグ粉末１００質量部に対し、より好ましくは１０〜５０質量部である。

また、炭酸カルシウムの配合量が、石膏の配合量と同量、又はそれよりも少ないと、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制することが困難になり、セメント質硬化体の耐久性（耐硫酸塩性）が低下するおそれがある。石膏と炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）は、１：１．１〜１５であることが好ましく、特に１：１．３〜１０であることが好ましい。石膏と炭酸カルシウムとの配合比が上記範囲内にあることにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成をより効果的に抑制することができる。

本発明のセメント添加材が少なくとも石炭灰を含む場合、かかるセメント添加材における各原料の好ましい配合比としては、石炭灰及び高炉スラグ粉末の合計量１００質量部に対し、炭酸カルシウムが０．５〜１６０質量部、石膏（無水物換算）が５〜１５０質量部である。石炭灰中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３は、高炉スラグ等に含まれるＡｌ_２Ｏ_３に比してＣａＯとの反応率が低いため、炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量と同量又はそれよりも少量であっても、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制することができ、セメント質硬化体の耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができる。これにより、セメント質硬化体の強度発現性を良好なものとすることができる。

なお、産業副産物（産業廃棄物）である石炭灰及び高炉スラグ粉末中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は多様であり、特に石炭灰は、炭種や燃焼方式等によって組成が大きく変化する。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多い石炭灰及び高炉スラグ粉末をセメント添加材の原料として使用する場合は、それらに対する炭酸カルシウム及び石膏の配合比を高くする等、適宜配合量を調整することが好ましい。

炭酸カルシウムの配合量が、０．５質量部未満であると、セメント質硬化体の耐久性が低下するおそれがあり、１６０質量部を超えると、セメント質硬化体の強度発現性が低下するおそれがあり、また、石炭灰や高炉スラグ粉末の含有量が少なくなりすぎて本発明の目的を達成できないおそれがある。炭酸カルシウムの配合量は、石炭灰及び高炉スラグ粉末の合計量１００質量部に対し、より好ましくは２．５〜１６０質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。

また、石膏の配合量が、５質量部未満であると、セメント質硬化体の初期強度が低下する上に、セメント質硬化体の耐久性も低下するおそれがあり、１５０質量部を超えると、セメント質硬化体の膨張に伴い強度発現性が低下するおそれがあり、また、石炭灰や高炉スラグ粉末の含有量が少なくなりすぎて、本発明の目的を達成できないおそれがある。石膏の配合量は、石炭灰及び高炉スラグ粉末の合計量１００質量部に対し、より好ましくは５〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。

本発明のセメント添加材が少なくとも石炭灰を含む場合、かかるセメント添加材における炭酸カルシウムと石膏との配合比（質量基準）は、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウムの配合量と石膏の配合量とが略同量であることが好ましい。石膏と炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）は、１：０．１〜１５であることが好ましく、１：０．３〜１０であることがより好ましく、１：０．５〜５であることがさらに好ましい。石膏と炭酸カルシウムとの配合比が上記範囲内にあることにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成をより効果的に抑制することができる。

以上説明した本発明のセメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又は高炉スラグ粉末とともに、都市ゴミ溶融スラグ、製鋼スラグ、下水汚泥溶融スラグ等の各種スラグ；都市ゴミ焼却灰等の各種焼却灰等をさらに含有していてもよい。

本発明のセメント添加材を、常法によりセメント、骨材、減水剤及び水とともにミキサーに投入して混練し、その混練物を水中養生や蒸気養生等をすることで、セメント質硬化体が得られる。このようにして得られたセメント質硬化体は、本発明のセメント添加材のモノサルフェートの生成を抑制する作用に基づき、その硬化体中におけるモノサルフェートの生成が抑制され、それによって硫酸塩膨張が防止されて耐久性（耐硫酸塩性）が良好なものとなる。

本発明のセメント添加材は、セメントに添加してセメント組成物とすることができる。本発明のセメント添加材を添加し得るセメントとしては、特に限定されるものではなく、いかなるセメントにも添加することができる。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント等の各種混合セメント；都市ゴミ焼却灰及び／又は下水汚泥焼却灰を原料として製造した焼成物の粉砕物と石膏とからなるセメント（エコセメント）等が挙げられる。セメントとしてエコセメントを用いれば、廃棄物の使用割合を高めることができるため好ましい。

セメント組成物中のセメント添加材の配合量（セメント内割）は、９０質量％以下であることが好ましく、特に５〜７０質量％であることが好ましい。セメント組成物におけるセメント添加材の配合量が９０質量％を超えると、得られるセメント質硬化体の強度発現性や耐久性が低下するおそれがある。このように、本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物によれば、産業廃棄物を大量に使用することが可能である。

本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物は、上述したように、得られるセメント質硬化体の耐硫酸塩性を良好なものにすることができるとともに、当該セメント質硬化体におけるアルカリ骨材反応を抑制したり、塩化物イオンの浸透を抑制したりすることもできる。また、本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物は、当該セメント組成物を硬化させて得られるセメント質硬化体における耐酸性を良好なものにすることもできる。さらに、少なくとも石炭灰を含有するセメント添加材を含むセメント組成物は、水和熱を低減することもできる。なお、アルカリ骨材反応の抑制は、セメント添加材に含有される石炭灰及び高炉スラグによるアルカリイオンの固定、組織の緻密化等によるものと考えられ、塩化物イオンの浸透抑制は、セメント添加材に含有される石炭灰及び高炉スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３による塩化物イオンの固定、組織の緻密化等によるものと考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜４，比較例１〕
［１］セメント添加材の調製
表１に示す配合割合により、石灰石粉末（ブレーン比表面積：５３００ｃｍ^２／ｇ，炭酸カルシウム含有量：９７質量％）、無水石膏（ブレーン比表面積：６０００ｃｍ^２／ｇ）、石炭灰（ブレーン比表面積：４５００ｃｍ^２／ｇ，Ａｌ_２Ｏ_３含有量：２０質量％）及び高炉スラグ粉末（ブレーン比表面積：４８００ｃｍ^２／ｇ，Ａｌ_２Ｏ_３含有量：１５質量％）を配合し、セメント添加材を調製した（実施例１〜４，比較例１）。

［２］モルタル試験
実施例１〜４、比較例１の各セメント添加材と、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製，ブレーン比表面積：３３００ｃｍ^２／ｇ）とをミキサーに投入し、空練（ドライミックス）を行った。普通ポルトランドセメントへのセメント添加材の添加量（セメント内割）は、表１に示す通りである。

上記セメントとセメント添加材との混合物を使用して、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて圧縮強度測定用の供試体を作製した。
（１）得られた供試体を３ヶ月間標準水中養生（２０℃）した後、圧縮強度を測定した。また、３ヶ月間養生した後の供試体中のモノサルフェートの有無を、Ｘ線回折で調べた。

（２）得られた供試体を７日間標準水中養生（２０℃）し、次いで、材齢３ヶ月まで１０％硫酸マグネシウム水溶液中で養生した後、圧縮強度を測定した。さらに、養生後の供試体を目視観察した。
結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜４のセメント添加材を使用したセメント質硬化体は、強度発現性が良好であることが確認された。また、硫酸マグネシウム水溶液中で養生しても水中養生と同等の強度を発現できることから、耐硫酸塩性も良好であることが確認された。さらに、Ｘ線回折の結果、セメント質硬化体中においてモノサルフェートが生成していなかったため、実施例１〜４のセメント添加材は、硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制する作用を有することが確認された。

一方、比較例１のセメント添加材を使用したセメント質硬化体は、硫酸マグネシウム水溶液で養生したところ強度が落ちたため、耐硫酸塩性が低いということができる。また、目視観察の結果、セメント質硬化体が膨張（硫酸塩膨張）していることが確認され、Ｘ線回折の結果、モノサルフェートが生成していることが確認された。

〔実施例５〜１５，比較例２〜５〕
［１］セメント添加材の調製
表３に示す配合割合により、石灰石粉末（ブレーン比表面積：５３００ｃｍ^２／ｇ，炭酸カルシウム含有量：９７質量％）、無水石膏（ブレーン比表面積：６０００ｃｍ^２／ｇ）、石炭灰（ブレーン比表面積：４５００ｃｍ^２／ｇ，Ａｌ_２Ｏ_３含有量：２０質量％）及び高炉スラグ粉末（ブレーン比表面積：４８００ｃｍ^２／ｇ，Ａｌ_２Ｏ_３含有量：１５質量％）を配合し、セメント添加材を調製した（実施例５〜１５，比較例２〜４）。

［２］セメント組成物の調製
実施例５〜１５及び比較例２〜４のセメント添加材と普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製，ブレーン比表面積：３３００ｃｍ^２／ｇ）とをミキサーに投入し、空練（ドライミックス）を行った。普通ポルトランドセメントへの各セメント添加材の添加量（セメント内割）は、表３に示す通りである。なお、比較例５は、セメント添加材を添加していない普通ポルトランドセメントである。

［３］耐硫酸塩試験
実施例５〜１５及び比較例２〜４のセメント添加材のそれぞれを添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメントについて、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準じて、６ヶ月膨張量を測定した。
結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例５〜１５のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントの６ヶ月膨張量は、比較例２〜４のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント及び比較例５の普通ポルトランドセメントの６ヶ月膨張量に比して少なく、比較例２〜５の普通ポルトランドセメントの６ヶ月膨張量の１／２以下の膨張量を示すことが確認された。このことから、実施例５〜１５のセメント添加材は、セメントに添加することでセメント質硬化体の耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができることが確認された。

［４］圧縮強度試験
実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製，ブレーン比表面積：３２００ｃｍ^２／ｇ，比較例６）のそれぞれを硬化させて得られたセメント質硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準じて圧縮強度試験を行った。なお、供試体の寸法は、φ１０×２０ｃｍとした。
結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントを硬化させてなるセメント質硬化体は、セメント添加材を添加していない普通ポルトランドセメント（比較例５）や中庸熱ポルトランドセメント（比較例６）と同等の圧縮強度を示すことが確認された。このことから、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントを硬化させて得られるセメント質硬化体は、優れた強度発現性を有することが確認された。

［５］自己収縮試験
実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメント、比較例６の中庸熱ポルトランドセメントのそれぞれを硬化させて得られたセメント質硬化体について、日本コンクリート工学協会「セメントペースト、モルタル及びコンクリートの自己収縮及び自己膨張試験方法（案）」に準じて自己収縮試験を行った。なお、供試体の寸法は、１００×１００×４００ｍｍとした。
結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントを硬化させて得られたセメント質硬化体は、比較例５の普通ポルトランドセメント及び比較例６の中庸熱ポルトランドセメントに比して、自己収縮ひずみを抑制し得ることが確認された。

［６］断熱温度試験
実施例６のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、比較例５の普通ポルトランドセメント、及び比較例６の中庸熱ポルトランドセメントのそれぞれを使用して作製したコンクリート（単位セメント量：３００ｋｇ／ｍ^３）について、日本コンクリート工学協会「コンクリートの断熱温度上昇試験方法（案）」に準じて断熱温度試験を行った。なお、供試体の寸法はφ４０×４０ｃｍとし、測定開始温度は２０℃とした。また、試験機は、空気循環式試験機を使用した。
結果を図１に示す。

図１に示すように、実施例６のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントは、優れた断熱温度特性を示すことが確認され、特に、比較例６の中庸熱ポルトランドセメントよりも優れた断熱温度特性を示すことが確認された。このことから、実施例６のセメント添加材は、セメント組成物の硬化時に生じる水和熱を低減し得ることが確認された。

［７］アルカリ骨材反応試験
実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメント、比較例６の中庸熱ポルトランドセメントのそれぞれを硬化させて得られたセメント質硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１４６−２００１（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法））に準じて、アルカリ骨材反応試験を行った。なお、当該アルカリ骨材反応試験において、測定した供試体の材齢は、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月、４ヶ月、５ヶ月及び６ヶ月とした。
結果を表６及び図２に示す。

表６及び図２に示すように、比較例５の普通ポルトランドセメント及び比較例６の中庸熱ポルトランドセメントを硬化させて得られたセメント質硬化体は、材齢３ヶ月で膨張率が０．１％を超え、有害であると判定されたのに対し、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントを硬化させて得られたセメント質硬化体は、材齢６ヶ月でも膨張率が０．１％未満であり、無害であると判定された。この結果から、実施例６及び実施例９のセメント添加材は、当該セメント添加材を添加したセメントを硬化させて得られるセメント質硬化体におけるアルカリ骨材反応を抑制し得ることが確認された。

［８］凝結試験
実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメント、比較例６の中庸熱ポルトランドセメントのそれぞれのセメント組成物を硬化させて得られたセメント質硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１４７に準じて、凝結試験を行った。
結果を表７に示す。

表７に示すように、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントの凝結時間は、セメント添加材を添加していない普通ポルトランドセメント（比較例５）及び中庸熱ポルトランドセメント（比較例６）の凝結時間と同等であることが確認された。

［９］耐酸性試験
実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメント、並びに比較例５の普通ポルトランドセメントを用いて、水セメント比が４０質量％のセメントペーストを調製した。得られたセメントペーストをφ５×１０ｃｍの型枠を用いて成型し、２０℃で１日間湿空養生後、脱型し、材齢２８日まで２０℃で水中養生して円柱状の供試体を作製した。当該円柱状の供試体の上面と下面にエポキシ樹脂を塗布した後、５％硫酸水溶液に浸漬し、所定材齢経過後の供試体の半径を測定して、侵食深さを求めた。
結果を図３に示す。

図３に示すように、実施例６及び実施例９のセメント添加材を添加した普通ポルトランドセメントは、比較例５の普通ポルトランドセメントに比して優れた耐酸性を有することが確認された。

本発明のセメント添加材及びセメント組成物は、産業廃棄物の有効利用に有用であるとともに、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体の製造に有用である。

Claims

炭酸カルシウム、石膏及び高炉スラグ粉末を含み、石炭灰を含まないセメント添加材であって、
前記高炉スラグ粉末１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが６〜１６０質量部、前記石膏（無水物換算）が１０〜５０質量部配合されており、かつ、前記炭酸カルシウムの配合量が前記石膏の配合量よりも多く、
ポルトランドセメントに添加するために用いられることを特徴とするセメント添加材。
前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：１．１〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加材。
炭酸カルシウムと、石膏と、石炭灰とを少なくとも含み、高炉スラグ粉末を含み又は含まないセメント添加材であって、
前記石炭灰及び前記高炉スラグ粉末の合計量１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが０．５〜１６０質量部、前記石膏（無水物換算）が５〜１５０質量部配合されていることを特徴とするポルトランドセメントに添加するために用いられるセメント添加材。
前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：０．１〜１５であることを特徴とする請求項３に記載のセメント添加材。
前記炭酸カルシウムとして石灰石粉末を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセメント添加材。
請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加材と、ポルトランドセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。