JP2009234905A - セメント添加材及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても強度発現性の低下が小さいうえ、水和熱の低減、流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることのできるセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物を提供する。
【解決手段】2CaO・SiO₂及び2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂(ただし、0≦x≦1)を必須成分とし、2CaO・SiO₂含有量が50質量％以上で、かつ、2CaO・SiO₂+2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂含有量が92質量％以上である焼成物を粉砕してなるセメント添加材、及びセメントに対して前記セメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメントへの添加量を多くした場合であっても強度発現性の低下が小さいうえ、水和熱の低減、流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることのできるセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物に関する。

わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来、これらの廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化して埋め立て処分されているが、近年、埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。セメント産業では産業廃棄物や一般廃棄物を原料として多く使用しており、今後さらなる使用量の増大が求められている。しかしながら、産業廃棄物や一般廃棄物は天然原料に比べてAl₂O₃分に富むため、単純にこれらの使用量を増大すると、セメントクリンカー中の3CaO・Al₂O₃が増大し、モルタルやコンクリートとして使用した場合に水和熱の増加、流動性の悪化等を引き起こす。この課題に対処するため、産業廃棄物等をより多く原料として使用した焼成物を製造し、これをセメント添加材として使用することが提案されている（特許文献１−３）。

上記セメント添加材は、石炭灰等の廃棄物を原料としたSiO₂量が30〜50質量％、CaO量が25〜45質量％、Al₂O₃量が5〜25質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献１）、SiO₂量が50質量％を越えて70質量％以下、CaO量が5〜45質量％、Al₂O₃量が5〜45質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献２）や、下水汚泥や建設発生土等の廃棄物を原料とした2CaO・SiO₂及び2CaO・Al₂O₃・SiO₂を必須成分とする焼結物の粉砕物（特許文献３）である。
特開２００６−２１９３４７号公報 特開２００６−２１９３４８号公報 特開２００４−２１５５号公報

しかし、上記特許文献１、２に記載のセメント添加材は、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物を主体とするもので、2CaO・SiO₂等のカルシウムシリケートや3CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートをほとんど含まないものであるので、セメントへの添加量が内割で10〜50質量％と大きくなると、セメント組成物の長期強度発現性が極端に低下するため、セメントへの添加量が制限されるという問題があった。
一方、上記特許文献３に記載のセメント添加材では、該セメント添加材を添加したセメント組成物の水和熱を低減でき、モルタルやコンクリートの流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることができるうえ、強度発現性の低下も小さいという特性を有するものであるが、昨今の骨材事情の悪化やモルタル・コンクリートの耐久性向上の要求から、より一層の水和熱の低減、モルタル・コンクリートの流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることのできるセメント添加材が求められていた。

従って、本発明の目的は、産業廃棄物、一般廃棄物や建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても強度発現性の低下が小さいうえ、水和熱の低減、流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることのできるセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の鉱物を含有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下が小さく、かつ、水和熱の低減、流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、2CaO・SiO₂及び2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂(ただし、0≦x≦1)を必須成分とし、2CaO・SiO₂含有量が50質量％以上で、かつ、2CaO・SiO₂+2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂含有量が92質量％以上である焼成物を粉砕してなることを特徴とするセメント添加材を提供するものである。
また、本発明は、セメントに対して、上記セメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物を提供するものである。

本発明のセメント添加材は、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として用いることができるので、廃棄物の有効利用の促進に貢献することができる。また、本発明のセメント添加材は、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくすることができる。さらに、本発明のセメント添加材は、該セメント添加材を添加したセメント組成物の水和熱を低減でき、モルタルやコンクリートの流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成物は、2CaO・SiO₂(以降、C₂Sと略す)及び2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂(以降、C₂A_xF_1-xSと略す)(ただし、0≦x≦1)を必須成分とし、C₂S含有量が50質量％以上で、かつ、C₂S+C₂A_xF_1-xS含有量が92質量％以上のものである。
このような特定の鉱物を有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくすることができる。また、セメント組成物の水和熱を低減でき、モルタルやコンクリートの流動性の向上や乾燥収縮の低減を図ることができる。

焼成物中のC₂S含有量は50質量％以上である。C₂S含有量が50質量％未満では、セメント組成物の強度、特に長期強度の低下が大きくなる虞がある。また、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減する効果も低減する。焼成物中のC₂S含有量は、産業廃棄物等の有効活用、該焼成物の製造のし易さや、セメント組成物の水和熱や強度発現性、モルタル・コンクリートの流動性や乾燥収縮低減等から50〜90質量％が好ましく、55〜85質量％がより好ましい。

焼成物中のC₂S+C₂A_xF_1-xS含有量は92質量％以上である。C₂S+C₂A_xF_1-xS含有量が92質量％未満では、該焼成物中のカルシウムアルミネート(以降、C-Aと略す)や4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃(以降、C₄AFと略す)その他の鉱物等の含有量が多くなり、セメント組成物の水和熱を低減させる効果、モルタル・コンクリートの流動性を向上させる効果や乾燥収縮を低減させる効果が低下する。焼成物中のC₂S+C₂A_xF_1-xS含有量は、産業廃棄物等の有効活用、該焼成物の製造のし易さや、モルタル・コンクリートの水和熱、流動性や乾燥収縮低減等から93〜99質量％が好ましく、95〜98質量％がより好ましい。
なお、焼成物中のC₂S/C₂A_xF_1-xS質量比は、産業廃棄物等の有効活用、該焼成物の製造のし易さや、セメント組成物の強度発現性等から、1.0〜5.3が好ましく、1.3〜3.8がより好ましい。

なお、上記C₂A_xF_1-xSにおいては、産業廃棄物等の有効活用、該焼成物の製造のし易さ等から、0.6≦x≦0.9が好ましく、0.68≦x≦0.82がより好ましい。

本発明の焼成物においては、C-A及びC₄AFの含有量が5質量％以下であることが好ましく、4質量％以下であることがより好ましく、3質量％以下であることが特に好ましい。C-A及びC₄AFの含有量が5質量％を越えると、セメント組成物の水和熱を低減させる効果、モルタル・コンクリートの流動性を向上させる効果や乾燥収縮を低減させる効果が低下する。
また、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、セメント組成物の水和熱や強度発現性、モルタル・コンクリートの流動性等から、1.5質量％以下、特に1.0質量％以下であるのが好ましい。
なお、本発明においては、C₂Sの水和活性向上による強度発現性の向上、および産業廃棄物等の有効利用のために焼成物中のP₂O₅量は0.1〜5％が好ましく、0.3〜3.0％がより好ましい。また、同様にC₂Sの水和活性向上による強度発現性の向上、産業廃棄物等の有効利用のために焼成物中のR₂O量は0.3〜2％が好ましく、0.4〜1.2％がより好ましい。なおR₂O量はNa₂O+0.658×K₂Oである。

本発明の焼成物は、廃棄物等の有効利用の観点から、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO₂原料、粘土等のAl₂O₃原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料も使用することができる。

焼成物の焼成温度は、1000〜1350℃、特に1200〜1330℃であるのが、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
このような焼成により、C₂SとC₂A_xF_1-xSが生成し、本発明のような組成の焼成物を得ることができる。

本発明の焼成物の鉱物組成は、使用原料や焼成物中のCaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、P₂O₅の各含有量（重量％）から、次式により求めることができる。
C₂S＝5.924×CaO−8.190×SiO₂＋0.483×Al₂O₃＋0.308×Fe₂O₃−4.834×P₂O₅
C₂A_xF_1-xS＝−0.879×CaO＋1.644×SiO₂＋2.943×Al₂O₃＋2.241×Fe₂O₃＋1.052×P₂O₅
なお、x＝159.6×Al₂O₃／(159.6×Al₂O₃＋101.96×Fe₂O₃)である。
C-A＝(2.473×CaO−4.615×SiO₂−2.931×P₂O₅)×(5×IM−3.194)／(6×IM＋5.111)
C₄AF＝(3.791×CaO−7.077×SiO₂−4.494×P₂O₅)／(1.174×IM＋1)
なお、IM＝Al₂O₃／Fe₂O₃である。
また、原料や焼成物中のCaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、P₂O₅量は、「JIS R 5202（ポルトランドセメントの化学分析方法）」に準じて測定される値である。

従って、例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が、本発明の範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。

本発明のセメント添加材は、前記焼成物の粉砕物、又は前記焼成物の粉砕物と石膏とを含むものである。
焼成物の粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が2500〜5000cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
石膏のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から、2500〜20000cm²/gであることが好ましい。石膏としては、特に制限されず、例えば二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のセメント添加材においては、石膏の含有量は、セメント組成物の水和熱や強度発現性、モルタル・コンクリートの流動性や乾燥収縮低減等から、焼成物の粉砕物100質量部に対してSO₃換算で6質量部以下が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。

本発明のセメント組成物は、上記セメント添加材とセメントを混合することにより得られるものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合した石灰石フィラーセメント等を使用することができる。
セメント添加材の添加量は、セメントに対して、内割で50質量％以下が好ましく、廃棄物原料の有効活用や、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減、流動性や強度発現性、乾燥収縮低減等の観点から、5〜40質量％がより好ましく、10〜30質量％が特に好ましい。セメント添加材の添加量が、セメントに対して、内割で50質量％を越えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

また、本発明のセメント組成物には石膏を配合することができ、セメント組成物中に全SO₃換算で1.0〜5.0質量％、特に1.5〜4.5質量％、更に1.8〜4.0質量％配合するのが、一般的な凝結性状が得られるので好ましい。
なお、本発明のセメント組成物においては、モルタル・コンクリートの乾燥収縮低減等から、SO₃換算で全石膏中の5〜50質量％（より好ましくは10〜45質量％）が無水石膏であることが好ましい。

本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、ポルトランドセメントクリンカー、焼成物、石膏の配合成分を、混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。また、焼成物又は焼成物と石膏を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントや混合セメントと混合して製造することもできる。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が2500〜4500cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
１．焼成物の調製
（１）焼成物の製造：
表１に示す化学組成の原料混合物(石灰石及び石炭灰の混合物)に、炭酸カルシウム(試薬)、シリカ(試薬)、アルミナ(試薬)、酸化鉄(試薬)、炭酸ナトリウム(試薬)、炭酸カリウム(試薬)、第２リン酸カルシウム(試薬)を加えて焼成し、焼成物を製造した。表２に焼成物の化学組成を、表３に焼成物の鉱物組成を示す。
なお、焼成はロータリーキルンを用いて、焼成物１〜４は焼成温度1280〜1350℃で、焼成物５は焼成温度1200℃で行った。

２．セメント添加材の製造
上記各焼成物の粉砕物(ブレーン比表面積3200±50cm²/g)100質量部と無水石膏(ブレーン比表面積7000cm²/g)若しくは二水石膏(ブレーン比表面積4000cm²/g)2質量部(SO₃換算)を混合してセメント添加材を製造した。

３．セメント組成物の製造と評価（その１）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、上記各セメント添加材を30質量％(内割)添加して、セメント組成物を製造した。
得られたセメント組成物について、水和熱、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表４に示す。
（１）水和熱：
「ＪＩＳ Ｒ ５２０３」に従って測定した。
（２）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して（Ａ）1.2質量％のナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（商品名「ＭＴ１５０」）を添加したもの、（Ｂ）0.65質量％のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名「ＳＰ８Ｎ」）を混合したもの、を５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７」に規定されているフローコーンを用い、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って、混練直後及び３０分後のモルタルフローを測定した。細骨材は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」の標準砂を使用した。
（３）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測
定した。

表４より、本発明のセメント添加材を使用したセメント組成物では、水和熱を低減でき、モルタルの流動性を向上できることがわかる。また、本発明のセメント添加材では、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくできることがわかる。

４．セメント組成物の評価（その２）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、セメント添加材を25質量％(内割)添加して、セメント組成物を製造した。該セメント組成物について、乾燥収縮を評価した。結果を表５に示す。
（１）乾燥収縮：
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」の強さ試験に従ってモルタルを作成し、4cm×4cm×16cmの型枠を用いて成形し、材齢７日まで20℃、R.H.80％の室内で湿空養生し、材齢７日で脱型した後は20℃、R.H.60％の室内で気中養生した。長さ変化は、4cm×4cm×16cmの供試体中心部に設置した埋め込み型ひずみゲージにて測定した。なお、長さ変化(７日基準)は気中養生を開始した時点を基準とし、長さ変化(始発基準)は凝結の始発時間に達した時点を基準とした。

表５より、本発明のセメント添加材を使用したセメント組成物では、モルタルの乾燥収縮を低減できることが分かる。

５．セメント組成物の評価（その３）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、セメント添加材を20質量％(内割)添加して、セメント組成物を製造した。該セメント組成物を使用したコンクリートについて、断熱温度上昇値を評価した。
コンクリートの配合は、セメント組成物300kg/m³、水165kg/m³、細骨材(河東産陸砂)834kg/m³、粗骨材(桜川産砕石)991kg/m³、減水剤(ポゾリスNo.70)0.75kg/m³である。
断熱温度上昇値は、コンクリート断熱温度上昇試験装置を使用して、φ30cm×30cmの供試体を用いて材齢14日まで測定した。
その結果を表６に示す。

表６より、本発明のセメント添加材を使用したセメント組成物では、コンクリートの断熱温度上昇を低減できることが分かる。

６．セメント組成物の評価（その４）
普通ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント(株)製）の粉砕物(ブレーン比表面積3200cm²/g)100質量部と半水石膏(ブレーン比表面積4000cm²/g)2質量部(SO₃換算)を混合して試製セメントを製造した。該試製セメントに、上記焼成物１の粉砕物(ブレーン比表面積3230cm²/g)と無水石膏(ブレーン比表面積7000cm²/g)を表７に示す量だけ内割添加して、セメント組成物を製造した。該セメント組成物について、上記と同様の方法で乾燥収縮とモルタル圧縮強さを評価した。結果を表７に示す。

表７より、本発明のセメント添加材を使用したセメント組成物では、モルタルの乾燥収縮を低減できることが分かる。また、無水石膏を含むことにより、モルタルの乾燥収縮をより低減できることが分かる。

Claims (6)

1. 2CaO・SiO₂及び2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂(ただし、0≦x≦1)を必須成分とし、2CaO・SiO₂含有量が50質量％以上で、かつ、2CaO・SiO₂+2CaO・(Al₂O₃)_x・(Fe₂O₃)_1-x・SiO₂含有量が92質量％以上である焼成物を粉砕してなることを特徴とするセメント添加材。
2. 焼成物中のカルシウムアルミネート及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃含有量が5質量％以下である請求項１記載のセメント添加材。
3. 石膏をSO₃換算で6質量部以下含有する請求項１又は２記載のセメント添加材。
4. セメントに対して、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物。
5. 石膏を、SO₃換算で1.5〜5質量％含有する請求項４記載のセメント組成物。
6. SO₃換算で全石膏中の5〜50質量％が無水石膏である請求項５記載のセメント組成物。