DE2304210A1

DE2304210A1 - Zementzusatz

Info

Publication number: DE2304210A1
Application number: DE2304210A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Mizunuma; Takeo Yoshida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2304210B2; DE2304210C3; FR2169365A1; JPS5425049B2; GB1388781A; IT978532B; FR2169365B1; JPS4879827A; US3856540A

Description

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan

Zementzusatz

Die Erfindung betrifft einen Zementzusatz und insbesondere einen Zementzusatz, der dem Zement, zu welchem er zugemischt wird, sowohl Eigenschaften der Expansion als auch der Festigkeit verleiht.

Der herkömmliche Portlandzement, der im allgemeinen für Ingenieurmaschinen, Konstruktionen und Sekundärprodukten von Betonen verwendet wird, hat die geeignete Endfestigkeit, besitzt aber eine relativ geringere Härtungseigenschaft und eine geringere Festigkeit im frühen Stadium des Erhärtens als die anderen Zemente, wie z.B. aluminiumhaltiger Zement. Daher ist die Anwendbarkeit dieses Ze-

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ments begrenzt. Ferner hat der herkömmliche Portlandzement den Nachteil, daß der Zement während des Erhärtens schrumpft und daß daher in den Betonkonstruktionen Risse gebildet werden.

Die Fortschritte der industriellen Technik in den letzten Jahren fordern aber eine rasche Fertigstellung bei verschiedenen Arbeiten.

Es sind schon verschiedene Vorschläge hinsichtlich Zementexpandierungsmitteln gemacht worden, welche aus Calcium, Aluminiumoxid und Gips zusammengesetzt sind. So ist aber ein expandierender Zement, welcher aus Aluminiumoxidzement, Gips und Portlandzement zusammengesetzt ist, hinsichtlich der Expansionsrate immer noch nicht zufriedenstellend. Ferner ist ein Zementexpandierungsmittel, das hauptsächlich aus einer Verbindung aus der Calciumsulfoaluminatreihe besteht, hinsichtlich der Expandierbarkeit dem obigen Expandierungssystem überlegen. Da aber freies CaO in dem Expandierungsmittel der Calciumsulfoaluminatreihe enthalten ist, welches gegenüber Feuchtigkeit sehr wenig beständig ist, verwittert das Expandierungsmittel und die Expandierbarkeit des Mittels nimmt erheblich ab.

Ein Zementexpandierungsmittel, das hauptsächlich aus Gips besteht, hat Probleme hinsichtlich der Festigkeit und langer Alterungsperioden. Es ist für den praktischen Gebrauch immer noch nicht zufriedenstellend.

Es wurden nun Untersuchungen angestellt, um diese Nachteile zu überwinden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Zementzusatz zur Verfügung zu stellen, welcher auf dem Gebiet der Sekundärpro-

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dukte von Betonen es gestattet, wiederholt Formen drei- bis viermal je Tag zu verwenden anstelle von nur einmal am Tag. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Zementzusatz zur Verfügung zu stellen, der ein rasches Arbeiten beim Zusammensetzen der Ingenieurmaschinen und der Konstruktionen gestattet. Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Zementzusatz zur Verfügung zu stellen, der die Risse von Mörtel und Beton vermeidet, welche durch ein Schrumpfen des Zements beim Erhärten und Trocknen bewirkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zementzusatz, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Calciumsulfat und CaI-ciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3CaO'3AIgO,*CaFg besteht. Das Calciumfluoraluminat wird hergestellt, indem gebrannter Kalk, Bauxit und Flußspat in einer solchen Menge miteinander vermischt werden, daß die mineralische Zusammensetzung des resultierenden Produkts 3CaO*3Al2O^«CaF2 wird, und indem das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 14OO°C gebrannt wird.

Wenn die Temperatur höher oder niedriger ist als der obige Bereich und die Abkühlungsgeschwindigkeit des resultierenden Klinkers nicht richtig ist, dann treten Nebenreaktionen auf, so daß die angestrebten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die oben beschriebene ternäre Verbindung 3CaO·3Al^O,«CaF« ist an sich bekannt und wurde von J.K. Leary (Nature 194 (482) (1962) 79) beschrieben.

Das Mischverhältnis des oben beschriebenen Calciumfluoralu minats und des Calciumsulfats ist 80 bis 10 Gew.-% Calcium fluoraluminat und 20 bis 90 Gew.-% Calciumsulfat.

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Wenn das resultierende Gemisch mit herkömmlichem Portlandzement in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% kombiniert wird, dann kann die Abbindezeit des Zements in einer kontrollierbaren Weise verkürzt werden und der Zement entwickelt eine hohe Festigkeit nach dem Abbinden bzw. Erhärten. Gleichzeitig entwickelt die Zementzusammensetzung eine wirksame Expandierung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zemente schließen Portland-Gebläseofenzement, Flugaschezement und Siliciumdioxidzement neben herkömmlichem Portlandzement ein.

Ferner kann der Zementzusatz zusammen mit einem Dispergierungsmittel, einem AE-Mittel, einem Wasserbeständigkeitsmittel und dergleichen verwendet werden.

Das Calciumsulfat kann bei der Erfindung in Form des Dihydrate, des Hemihydrate und des Anhydrats verwendet werden.

Da der Gehalt an CaO in dem Zementzusatz gemäß der Erfindung sehr niedrig ist, tritt eine Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund einer Verwitterung kaum auf und der Zusatz ist stabil. Demgemäß ist die Expansionsrate des Zementzusatzes erheblich höher als diejenige der oben beschriebenen Zementexpandierungsmittel, welche aus Aluminiumoxidzement und Gips oder aus 12CaO'7A^O, und Gips zusammengesetzt sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Expansionsrate des Zementzusatzes reguliert werden kann, indem das Mischverhältnis von 3CaO'3Al₀O-^CaF₀ und Calciumsulfat variiert wird. Darüber hinaus kann, wenn der Zementzusatz, der einen hohen Gehalt an 3CaO^Al₀O-J-CaF₀ und einen niedrigen Gehalt an Calciumsulfat hat, mit Portlandzement vermischt wird, die Festigkeit des Portlandzements erheblich erhöht werden. Demgemäß kann der erfindungsgemäße

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Zementzusatz auch als Festigkeits- bzw. Härteverbesserungsmittel für Zement eingesetzt werden. Wenn ferner das Mischverhältnis des Zementzusatzes zu Zement erhöht wird oder wenn die Teilchengröße des Zementzusatzes vermindert wird, dann kann die gewünschte Festigkeit bzw. Härte in einer kurzen Zeitspanne erreicht werden. Demgemäß kann der Zementzusatz auch als Schnellhärtungszusatz verwendet werden. In diesem Falle kann, wenn Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat zu dem Zementzusatz als dritte Komponente zugefügt wird, die Raschhärtungszeit stärker beschleunigt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramm des erfindungsgemäßen 3CaO.3AIpO^·CaF2~Klinkers.

Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Handelsübliches Calciumcarbonat, handelsübliches Aluminiumoxid und Flußspat wurden im folgenden Ansatz miteinander vermischt:

Gew.-96

Calciumcarbonat (Reinheit 99%) 43,8 Aluminiumoxid (Reinheit 99,5%) 44,3 Flußspat (Reinheit 95,0%) 11.9

100,0

Das resultierende Gemisch wurde in einen Platintiegel gegeben und 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 135O°C gebrannt. Durch die Röntgenstrahlenkurve gemäß der Figur wurde bestätigt, daß der Klinker die Zusammensetzung 3CaO

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CaF₂ hatte. Die nach der JIS-Norm R5202 durchgeführte chemische Analyse erbrachte die in der Tabelle I zusammengestellten Werte:

Tabelle I

Glüh- SiO₉ Fe₉O_x Al₉O_x CaO TiO₉ MgO CaF₉ Ins- f. CaO verlust <l £ 5 <t l £ ^

0,8% 7,4% 3,8%· 45,8% 30,4% 0,5% 0,4% 10,9% 99,8% 0,4%

Der erhaltene Klinker enthielt 0,4 Gew.-% freies CaO. Der Klinker wurde mit wasserfreiem Calciumsulfat vermischt, welches erhalten worden war, indem Calciumsulfatdihydrat 1 Stunde bei 1000 C gebrannt worden war. Das resultierende Gemisch wurde zu einer spezifischen Oberfläche von 2930 cm /g gemahlen, wodurch ein Zementzusatz erhalten wurde. In dem obigen Gemisch waren 25 Gew.-% des Klinkers (3CaO-3Al₂O₅-CaF₂) und 75 Gew.-% wasserfreies Calciumsulfat miteinander vermischt.

Der erhaltene Zementzusatz und herkömmlicher Portland-Zement wurden in einem Gewichtsverhältnis von 11% : 89% vermischt, um einen angereicherten Zement herzustellen. Die Expansionsrate bzw. Expansionsgeschwindigkeit des angereicherten Zements wurde nach der JIS-Norm A1125 bestimmt. Die Messung erfolgte wie folgt: Der angereicherte Zement und Sand wurde im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 vermischt, um einen Mörtel herzustellen. Der Mörtel wurde mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 65% verknetet und in einer Metallform mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm verformt. Es wurde 1 Tag in feuchter Luft gehärtet. Sodann wurde das Produkt aus der Metallform herausgenommen. Die Länge der Mörtelprobe wurde als Basislänge verwendet. Die Mörtelprobe wurde in Wasser über eine vorbestimmte Zeitperiode, wie in der Tabelle II gezeigt, bei 20°C weitergehärtet. Die Länge der Probe wurde

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mit der ursprünglichen Länge verglichen. Auf diese Weise wurde die Expansionsrate der Probe gemessen. Die einzelnen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde der obige Versuch wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 3CaO·3AIpO,.CaFp-Klinkers gemäß der Erfindung ein 12CaO.7Al₂O₃-Klinker und ein CaO«Al₂O,-Klinker verwendet wurden. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Gemäß der Erfindung 3CaOAOCFCS

Mischverhältnis (Gew.-90

: 75 herkömmlicher Zusatz 12CaO · 7Al₀O,: CaSO/,

: 75

25 :

Tag

Tage

0,053 0,129 0,247 0,295 0,315 0,034 0,025 0,022 0,029 0,031

0,012 0,007 0,013 0,019 0,021

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen 3CaO·3Al₂O,·CaF₂-Klinker und wasserfreiem Calciumsulfat wurde wie in Beispiel 1 ein Zementzusatz hergestellt, mit der Ausnahme, daß 33 Gew.-% Klinker und 67 Gew.-% Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch zu einer spezifischen Oberfläche von 5200 cm /g vermählen wurde. Der Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7% : 93% zu einem Mörtel vermischt. In der Tabelle III ist das Ergebnis des Festigkeitstests des Mörtels nach der JIS-Norm R52O1 zusammen mit dem Ergebnis im Falle eines Mörtels aus herkömmlichem Portlandzement allein zusammengestellt.

Tabelle III

Biegefestigkeit Druckfestigkeit

(kg/cm²) (kg/cm²)

3 Tage 7 Tage 28 Tage 3 Tage 7 Tage 28 Tage

herkömmlicher

Portlandzement 30,3 49,5 79,3 121 229 gemäß der Erfindung 36,7 65,7 85,6 172 295

Beis-piel 3

Ein Zementzusatz wurde aus dem in Beispielierhaltenen 3CaO* 3Al₂O,«CaF₂-Klinker und wasserfreiem Calciumsulfat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 67 Gew.-% Klinker und 33 Gew.-95 Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch zu einer spezifischen Oberfläche von 5200 cm /g vermählen wurde. Der Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement wurden im Gewichtsverhältnis von 30% : 70% vermischt, um einen ange-

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reicherten Zement herzustellen. Es wurde nach folgendem Ansatz ein Mörtel hergestellt:

Angereicherter Zement 520 g Sand (Toyoura-Sand) 1040 g Wasser 234 ecm

Die Druckfestigkeit des gebildeten Mörtels nach einstün-

digem Härten betrug etwa 50 kg/cm . Nach eintägigem Härten betrug sie 190 kg/cm .

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß beim Vermischen des erfindungsgemäßen Zementzusatzes, welcher aus Calciumfluoraluminat der chemischen Formel 3CaO'3AIpO-,⁰CaFp und Calciumsulfat zusammengesetzt ist, mit Zement die Expansionsrate des resultierenden Zements ungefähr zehnmal oder mehr so groß ist wie im Fall, wenn ein herkömmlicher Zementzusatz verwendet wird. Weiterhin wird ersichtlich, daß die Festigkeit der Zementzusammensetzung um etwa 30% oder mehr erhöht werden kann. Diese Wirkungen konnten bislang durch herkömmliche Zementzusätze nicht erzielt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Zementzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 20 bis 90 Gev.-% Calciumsulfat und 80 bis 10 Gew.-/b Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3CaO-3Al₂O₃-CaF₂ besteht.

2. Zementzusammensetzung, dadurch ge.kennzeich net, daß sie 99 bis 70 Gew.-96 Zement und 1 bis 30 Gew.-% eines Zementzusatzes umfaßt, wobei der Zementzusatz aus 20 bis 90 Gew.-?o Calciumsulfat und 80 bis 10 Gew.-% Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3CaO·

besteht.

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At

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