DE2304210B2

DE2304210B2 - Expandierender und eine hohe Frühfestigkeit verleihender Zementzusatz

Info

Publication number: DE2304210B2
Application number: DE2304210A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Mizunuma; Takeo Yoshida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1974-09-26
Also published as: IT978532B; DE2304210C3; FR2169365A1; US3856540A; JPS5425049B2; GB1388781A; JPS4879827A; DE2304210A1; FR2169365B1

Description

Die Erfindung betrifft einen expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatz.

Der herkömmliche Portlandzement hat zwar die geeignete Endfestigkeit, besitzt aber ein relativ geringes Härtungsvermögen und eine geringere Festigkeit im frühen Stadium des Erhärtens als die anderen Zemente, wie z. B. aluminathaltiger Zement.

Daher ist die Anwendbarkeit dieses Zements begrenzt. Ferner hat der herkömmliche Portlandzement den Nachteil, daß der Zement während des Erhärtens schrumpft und dai,. daher in den Betonkonstruktionen Risse gebildet werden.

Die Fortschritte der industriellen Technik in den letzten Jahren fordern aber eine rasche Fertigstellung bei verschiedenen Arbeiten.

Es sind schon verschiedene Vorschläge hinsichtlich Zementexpandierungs.mitteln gemacht worden, weiche aus Calciumoxid, Aluminiumoxid und Gips zusammengesetzt sind. Somit sind die bekannten expandierenden Zemente, welche aus Aluminiumoxidzement, Gips und Portlandzement zusammengesetzt sind, hinsichtlich der Expansionsrate immer noch nicht zufriedenstellend. Ferner ist ein Zementexpandierungsmittel, das hauptsächlich aus einer Verbindung aus der Calciumsulfat aluminatreihe besteht, hinsichtlich der Expandierbarkeit dem obigen Expandierungssystem überlegen. Da aber freies CaO in dem Expandierungsmittel der Calciumsulfoaluminatreihe enthalten ist, welches gegenüber Feuchtigkeit sehr wenig beständig ist, verwittert das Expandierungsmittel und die Expandierbarkeit des Mittels nimmt erheblich ab.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1 929 684 ein die Frühfestigkeit erhöhendes Zusatzmittel für Portlandzement beschrieben, das aus 1 bis 30% eines Calcium-Halogenaluminat-Minerals der Formel 11 CaO · 7Al₂Oa · CaX₂ (X = Halogen) und CaSO₄ besteht. Jedoch sind die durch den bekannten Zementzusatz erhaltenen Expansionsraten noch nicht zufriedenstellend.

Ein Zementexpandierungsmittel, das hauptsächlich aus Gips besteht, hat Probleme hinsichtlich der Festigkeit und langer Alterungsperioden. Es ist für den praktischen Gebrauch immer noch nicht zufriedenstellend.

Es wurden nun Untersuchungen angestellt, um diese Nachteile zu überwinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zementzusatz zu schaffen, welcher es bei Sekundärprodukten von Betonen gestattet, Formen wiederholt drei- bis viermal täglich zu verwenden, sowie ein rasches Arbeiten beim Zusammensetzen von Maschinen und Konstruktionen gestattet. Hierbei sollen insbesondere Risse im Mörtel und Beton vermieden werden, welche durch ein Schrumpfen des Zementes beim Erhärten und Trocknen entstellen können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zementzusatz, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂ besteht. Es handelt sich dabei insbesondere um einen expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatz aus Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat sowie dessen Verwendung in einer Zementmischung.

Das Calciumfluoraluminat wird hergestellt, indem gebrannter Kalk, Bauxit und Flußspat in einer solchen Menge miteinander vermischt werden, daß die mineralische Zusammensetzung des resultierenden Produktes 3 CaO · 3 Al₂O₃ ■ CaF₂ wird, und indem das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C gebrannt wird.

Wenn die Temperatur höher oder niedriger ist als der obige Bereich und die Abkühlungsgeschwindigkeit des resultierenden Klirkers nicht richtig ist, dann treten Nebenreaktionen auf, so daß die angestrebten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die oben beschriebene ternäre Verbindung

3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂

ist an sich bekannt und wurde von J. K. L e a r y (Nature 194 [482; 1962], 79) beschrieben.

Das Mischverhältnis des oben beschriebenen CaI-ciumfluoraluminats und des Calciumsulfats ist 80 bis 10 Gewichtsprozent Ca'iciumhuoraluminat und 20 bis 90 Gewichtsprozent Calciumsulfat.

Wenn das resultierende Gemisch mit herkömmlichem Portlandzement in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent kombiniert wird, dann kann die Abbindezeit des Zements in einer kontrollierbaren Weise verkürzt werden, und der Zement entwickelt eine hohe Festigkeit nach dem Abbinden bzw. Erhärten. Gleichzeitig entwickelt die Zementzusammensetzung eine wirksame Expandierung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zemente schließen Eisenportlandzement. Flugaschezement und siliciumdioxidhaltigen Zement neben herkömmlichem Portlandzement ein.

Ferner kann der Zementzusatz zusammen mit einem Dispergierungsmittel, einem LP-Bildner, einem Wasserbeständigkeitsmittel u. dgl. verwendet werden.

Das Calciumsulfat kann bei der Erfindung in Form des Dihydrats, des Hemihydrats und des Anhydrats verwendet werden.

Da der Gehalt an CaO in dem Zementzusatz gemäß der Erfindung sehr niedrig ist, tritt eine Verschlechterung der Eigenschaften auf Grund einer Verwitterung kaum auf, und der Zusatz ist stabil. Demgemäß ist die Expansionsrate des Zementzusatzes erheblich höher als diejenige der oben beschriebenen Zementexpandierungsmittel, welche aus Tonerdezement und Gips oder aus 12 CaO · 7 Al₂O₃ und Gips zusammengesetzt sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Expansionsrate des Zementzusatzes reguliert werden kann, indem das Mischverhältnis von 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂ und CaI-

3 4

ciumsulfat variiert wird. Darüber hinaus kann, wenn 3 CaO - 3 Al₈O_n · CaFe-Klinkers.

der Zementzusatz, der einen hohen Gehalt an

Die Erfindung wird weiter in den folgenden Bei-

3 CaO · 3 Al₃O, · CaF₈ spielen erläutert.

Beispiel 1

und einen niedrigen Gehalt an Calciumsulfat hat, mit Handelsübliches Calciumcarbonat, handelsübliches

Portlandzement vermischt wird, die Festigkeit des Aluminiumoxid und Flußspat wurden im folgenden

Portlandzementes erheblich erhöht werden. Dem- Ansatz miteinander vermischt:

gemäß kann der erfindungsgemäße Zementzusatz ι ο Gewichtsprozent

auch als Festigkeits- bzw, Härteverbesserungsmittel Calciumcarbonat (Reinheit 99%) ..... 43,8

für Zement eingesetzt werden. Wenn ferner das Aluminiumoxid (Reinheit 99,5%) 44,3

Mischverhältnis des Zementzusatzes zu Zement erhöht Flußspat (Reinheit 95,0%) 11,9

wird oder wenn die Teilchengröße des Zement- lÖÖ~Ö
Zusatzes vermindert wird, kann die gewünschte 15 '
Festigkeit bzw. Härte in einer kurzen Zeitspanne Das resultierende Gemisch wurde in einen Platinerreicht werden. Demgemäß kann der Zementzusatz tiegel gegeben und 2 Stunden in einem elektrischen auch als Schnellhärtungszusatz verwendet werden. Ofen bei 1350³C gebrannt. Durch die Röntgenstrahlen-In diesem Falle kann, wenn Calciumhydroxid oder kurve gemäß der Figur varde bestätigt, daß der Natriumcarbonat zu dem Zementzusatz als dritte 20 Klinker die Zusammensetzung
Komponente zugefügt wird, die Ruschhärtungszeit τ r„r\ τ λι η r-„c
starker beschleunigt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher hatte. Die nach der JIS-Norm R5202 durchgeführte

erläutert. Diese zeigt ein Röntgenstrahlen-Diffraktions- chemische Analyse erbrachte die in der Tabelle I

diagramm des erfindungsgemäßen 25 zusammengestellten Werte:

Tabelle I

Glühverlusl	SiO₂	Fe₂O₃	AI₂O₃	CaO	TiO₂	MgO	CaF₂	Insgesamt	f. CaO
0,8%	7,4%	3 8^0/	45,8%	30,4%	0,5%	0,4%	10,9%	99,8%	0,4%

Der erhaltene Klinker enthielt 0,4 Gewichtsprozent freies CaO. Der Klinker wurde mit wasserfreiem Calciumsulfat vermischt, welches erhalten worden war, indem Calciumsulfatdehydrat 1 Stunde bei 1000° C gebrannt worden war. Das resultierende Gemisch wurde zu einer spezifischen Oberfläche von 2930 cin²/g gemahlen. In dem obigen Gemisch waren 25 Gewichtsprozent des Klinkers

(3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂)

und 75 Gewichtsprozent wasserfreies Calciumsulfat miteinander vermischt.

Der erhaltene Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement würden in einem Gewichtsverhältnis von 11:89% vermischt, um einen angereicherten Zement herzustellen. Die Expansionsrate bzw. Expan- ^₀ sionsgeschwindigkeit des angereicherten Zements wurde nach der JIS-Norm A1125 bestimmt. Die Messung erfolgte wie folgt: Der angereicherte Zement und Sand wurde im Gewichtsverhältnis von 1 : 2

vermischt, um einen Mörtel herzustellen. Der Mörtel wurde mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 65% verknetet und in einer Metallform mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm verformt. Es wurde 1 Tag in feuchter Luft gehärtet. Sedann würde das Produkt aus der Metallform herausgenommen. Die Länge der Mörtelprobe wurde als Basislänge verwendet. Die Mörtelprobe wurde in Wasser übei eine vorbestimmte Zeitperiode, wie in der Tabelle II gezeigt, bei 20" C weitergehärtet. Die Länge der Probe wurde mit der ursprünglichen Länge verglichen. Auf diese Weise wurde die Expansionsrate der Probe gemessen. Die einzelnen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde der obige Versuch wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des 3 CaO · 3 Al₂O₃ · CaF₂-Klinkers gemäß der Erfindung ein 12 CaO -7 Al₂O₃-Klinker, ein CaO · AI₂O₁-Klinker und ein 11 CaO · 7 Al₂O₃ · CaF_a-Klinker verwendet wurden. Diese Ergebnisse sir.d auch in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Gemäß der Erfindung	1	12 CaO · 7	4erkömm!icher Zusat;	¹	Il CaO · 7 AI₁O₁ ·
Mischverhältnis			AI₂O₁: CaSO,			CaF₁: CaSO₁
	3 CaO · 3 AI₂O₃	25:75		25:75
	CaF_a: CaSO₄	0,034		0,025
(G cwichtsprozent)	25:75	0,025		0,029
Expansionsrate (%) 1 Tag	0,053	0,022	0,012	0,031
3 Tage	0,129	0,029	0,007	0,032
7 Tage	0,247	0,031	0,013	0,033
14 Tage	0,295	0,019
28 Tage	0,315	0,021

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen

3 CaO · 3 AI₂O₃ · Cal⁷ _rKlinker

und wasserfreiem Calciumsulfat wurde wie in Beispiel 1 ein Zementzusatz hergestellt, mit der Ausnahme, daß 33 Gewichtsprozent Klinker und 67 Gewichtsprozent Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch zu einer spezifischen Oberfläche von 5200 cm²/g vermählen wurde. Der Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7:93% zu einem Mörtel vermischt. In der Tabelle III ist das Ergebnis des Festigkehstests des Mörtels nach der JIS-Norm R 5201 zusammen mit dem Ergebnis im Falle eines Mörtels aus herkömmlichem Portlandzement allein zusammengestellt.

	.1 Tage	Tabelle TII	28 Tage	3 Tage	Druckfestigkei (kg/cm») 7 Tage	28 Tage
	30,3 36,7	Biegefestigkeit (kg/cm²) 7 Tage	79,3 85,6	121 172	229 295	385 402
Herkömmlicher Portlandzement ... Gemäß der Erfindung	49,5 65,7

Beispiel 3

Ein Zementzusatz wurde aus dem in Beispiel 1 erhaltenen 3 CaO · 3 Al₂O₃ ■ CaF₂-Klinker und wasserfreiem Calciumsulfat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 67 Gewichtsprozent Klinker und 33 Gewichtsprozent Calciumsulfat miteinander vermischt wurden und daß das Gemisch zu einer spezifischen Oberfläche von 5200 cm²/g vermählen wurde. Der Zementzusatz und herkömmlicher Portlandzement wurden im Gewichtsverhältnis von 30:70% vermischt, um einen angereicherten Zement herzustellen. Es wurde nach folgendem Ansatz ein Mörtel hergestellt:

Angereicherter Zement 520 g

Sand (Toyoura-Sand) 1040 g

Wasser 234 ecm

Die Druckfestigkeit des gebildeten Mörtels nach lstündigem Härten betrug etwa 50 kg/cm². Nach ltägigem Härten betrug sie 190 kg/cm².

Zu Vergleichszwecken wurden die obigen Versuche zur Bestimmung der Druckfestigkeit wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des

3 CaO · 3 Al₂O₃ ■ CaF,-Klinkers

ein

11 CaO · 7 Al₂O., · CaF,-Klinker

verwendet wurde. Die Druckfestigkeit des gebildeten Mörtels nach lstündigem Härten betrug etwa 52 kg/cm²; nach ltägigem Härten betrug sie etwa 186 kg/cm².

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, dafi beim Vermischen des erfindungsgemäßen Zement-Zusatzes, welcher aus Calciumfluoraluminat der chemischen Formel 3 CaO · 3 Al₂O₃ ■ CaF₂ und Calciumsulfat zusammengesetzt ist, mit Zement die Expansionsrate des resultierenden Zement ungefähr zehnma oder mehr so groß ist wie im Fall, wenn ein herkömmlicher Zementzusatz verwendet wird. Weiterhir wird ersichtlich, daß die Festigkeit der Zement· zusammensetzung um etwa 30% oder mehr erhöhi werden kann. Diese Wirkungen konnten bislang ciurcl herkömmliche Zementzusätze nicht erzielt werder

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Expandierender und eine hohe Frühfestigkeit verleihender Zementzusatz aus Calciumsulfat und Calciumfluoraluminat, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Calciumsulfat und 80 bis 10 Gewichtsprozent Calciumfluoraluminat mit der chemischen Formel 3CaO · 3Al₂O₃ · CaF₃ besteht.

2. Verwendung eines expandierenden und eine hohe Frühfestigkeit verleihenden Zementzusatzes nach Anspruch 1, in einer Zementmischung, die 99 bis 70 Gewichtsprozent Zement und 1 bis 30 Gewichtsprozent des expandierenden Zement-Zusatzes enthält.