DE3338986A1

DE3338986A1 - Nichtexplosives chemisches material zum sachten brechen von gestein oder betonmasse

Info

Publication number: DE3338986A1
Application number: DE19833338986
Authority: DE
Inventors: Isami Ube Yamaguchi Fujioka; Kazutoshi Imada; Takayuki Ube Ishibashi; Motoyasu Nishimura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1984-04-26
Also published as: GB2129787B; US4565579A; GB2129787A; FR2535311A1; GB8328727D0

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtöxplosives chemisches Material zum sanften und geräuschlosen Brechen von Gestein oder Betonmasse.

Sprengstoffe werden weitverbreitet auf dem Gebiet des Bauwesens verwendet, um Steine oder Betonkonstruktionen zu brechen oder zu spalten, und auch, um alte Gebäude zu zerstören. In einigen Fällen sind mechanische Mittel anstelle von Sprengstoffen verwendet worden, um Schocks auf die zu zerbrechenden oder zu zerstörenden Objekte auszuüben. Die mit diesen Mitteln durchgeführten Brechoder Zerstörungsverfahren sind jedoch von lauten Geräuschen, intensiven Vibrationen und zerstreuten Trümmern begleitet und im Fall von der Verwendung von Sprengstoffen von der Erzeugung schädlicher Gase begleitet. Daher werden beschwerliche Gegenmaßnahmen ergriffen, um die Sicherheit zu gewährleisten und Verunreinigungen zu verhindern, aber trotzdem sind die üblichen Verfahren ungeeignet, um in dicht besiedelten oder dicht bebauten Gebieten angewendet zu werden.

Im Hinblick auf ein sachtes und geräuschloses Brechen von Gestein oder Beton ist gefunden worden, den Expansionsdruck zu verwenden, der bei der Hydratation von Ätzkalk oder Calciumoxid entwickelt wird; einige Arten von nichtexplosiven chemischen Materialien unter Verwendung von calciniertem Ätzkalk als Hauptmaterial sind bis zu einem bestimmten Ausmaß entwickelt und industrialisiert worden. Materialien dieser Art, um Gestein oder Beton zu brechen, sind in Form einer wäßrigen Aufschlämmung

verwendet worden, die in Löcher gegossen wird, die in die zu brechenden Objekte gebohrt wurden. Mit fortschreitender Hydratation bindet die Aufschlämmung ab unter Entwicklung eines Expansionsdruckes, wobei sich Risse von der Peripherie jedes Bohrloches ausdehnen und ein allmähliches Brechen des Gesteins oder der Betonmasse zur Folge haben.

Die herkömmlichen Materialien der oben beschriebenen Art sind jedoch aus einigen Gründen noch nicht zufriedenstellend, wie z.B. wegen des unzureichenden Expansionsdruckes, der großen Abhängigkeit der Hydratationseigenschaften von der umgebenden Temperatur und/oder der relativ niedrigen Dichte des calcinierten Calciumoxids in der pulverförmigen Mischung.

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes nichtexplosives chemisches Material zum sachten Brechen von Gestein oder Betonmasse unter Verwendung von Ätzkalk als Hauptkomponente zu schaffen, in dem das Calciumoxid in einem dicht calcinierten Zustand vorliegt, und das einen ausreichend hohen Expansionsdruck entwickelt, wenn es in der oben angegebenen Weise hydratisiert.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei dem zur Lösung der eben genannten Aufgabe geschaffenen Material das Problem zu lösen, daß die Geschwindigkeit der Hydratation des Calciumoxids stark von der Umgebungstemperatur beeinflußt wird.

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O JO O W OO

Das erfindungsgemäße Material zum Brechen von Gestein oder Beton enthält eine Hauptkomponente, die durch Calcinieren einer Ausgangsmischung hergestellt ist, die 100 Gew.-Teile Ätzkalk und 1 bis 20 Gew.-Teile Calciumfluorid enthält.

Die Ausgangsmischung kann gegebenenfalls hydraulischen Gips, oder CaSO. in anderer Form, AIpO , SiO₂ und/oder Fe_O als Hilf stna te rial bzw. als Hilfsmaterialien enthalten. Es ist auch wahlweise, die oben genannte Hauptkomponente mit wenigstens einem Hilfsmittel, wie z.B. einem den Wassergehalt herabsetzenden Mittel, einem Träger- oder Streckmittel, einem Abbindeverzögerer und/oder einem die Viskosität heraufsetzenden Mittel zu mischen.

Durch die Wirkung des in der Ausgangsmischung anwesenden CaF₂ liegt das CaO in dem erfindungsgemäßen Material in einem dicht calcinierten oder gesinterten Zustand vor, und dieses Material entwickelt einen hohen Expansionsdruck, wenn man es in Form einer wäßrigen Aufschlämmung hydratisieren läßt, die in Löcher gegossen wird, die in einen Stein oder eine Betonmasse gebohrt wurden.

Jedoch ist das im Stadium der Herstellung der zu calcinierenden Mischung in das Sprengmaterial eingeführte CaF₂ nicht besonders wirkungsvoll für eine Verzögerung der Hydratation des CaO, Daher werden die Verwender des Sprengmaterials manchmal und besonders, wenn die Umgebungstemperatur relativ hoch ist, Unannehmlichlceiten fest-

J ο Jo job

stellen als Folge einer extrem schnellen Hydratation und Abbindeprozesses des als eine wäßrige Auf schlämmung· verwendeten Materials.

Entsprechend ist es üblicherweise wünschenswert, ein hochwirksames, die Hydratation verzögerndes Mittel dem erfindungsgemäßen Material zuzusetzen, und es ist bevorzugt, eine der beiden folgenden Verfahren zu verwenden, um ein die Hydratation verzögerndes Mittel in dieses Material einzuführen.

Das erste Verfahren besteht in der Zugabe eines zweiten anderen Fluorids als CaF„ zu der Ausgangstnischung, indem ein Fluorid verwendet wird, das durch Umsetzung mit CaO bei den bei der Calcinierung der Ausgangsmischung verwendeten Temperaturen CaF_ ergibt. Typische Beispiele von Fluoriden, die als zweites Fluorid geeignet sind, sind NaF, Na„AlF/- und Na„SiF,-. In der calcinierten Hauptkomponente des durch dieses Verfahren erhaltenen Sprengmaterials ist das während der Calcinierung gebildete CaF₂ sehr intensiv mit und im Kontakt mit dem calcinierten CaO gemischt und wirkt als starkes die Hydratation verzögerndes Mittel. Vorzugsweise ist die Menge des zweiten Fluorids so gesteuert, daß sich 0,5 bis 10 Gew.-Teile CaF„ je 100 Gew.-Teile Ätzkalk in der Ausgangsmischung bilden. Innerhalb dieses Bereichs wird das Verhältnis des zweiten Fluorids zum CaF_?, das direkt zu dem Ätzkalk zugegeben wird, vergrößert, wenn es erwünscht ist, die die Hydratation verzögernde Wirkung zu erhöhen, wie z.B. in den Fällen

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der Herstellung von Sprengmaterial, das während der Sommerzeit verwendet werden soll, und das Verhältnis wird herabgesetzt, wenn es nicht nötig ist, die Hydratation stark zu verzögern, wie z.B. während des Winters.

Durch die gleichzeitige Anx/esenheit von CaF , das direkt mit Ätzkalk gemischt wird, und CaF„, das aus einem zweiten Fluorid gebildet wird, ist es möglich, ein Sprengmaterial zu erhalten, das einen ausreichend hohen Expansionsdruck entwickelt und eine entsprechende Hydratationsgeschwindigkeit aufweist, wenn es bei vorbestimmten Temperaturen verwendet wird, die entweder relativ hoch oder relativ niedrig sein können. Wenn die Gesamtmenge an CaFp in dem Material während der Calcinierung der Ausgangsmischung gebildet wird, wird das Material für einen praktischen Gebrauch ungeeignet, da es einen ungenügenden Expansionsdruck und eine extrem langsame Hydratation aufweist.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren, um die Hydratation wirksam zu verzögern, besteht in der Zugabe einer Aminosäureverbindung und/oder eines Ligninsulfonate zu der Hauptkomponente, die durch Calciniarung der Ätzkalk und CaF₂ enthaltenden Ausgangsmischung erhalten wurde. Die Gesamtmenge der Aminosäxareverbindung und/oder des Ligninsulfonate kann bis zu 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile ätzkalk in dom Ausgangsmaterial betragen, normalerweise braucht sie aber nicht über 8 Gew.-Teile zu liegen.

Durch dieses Verfahren ist es leicht, eine sehr hohe die Hydratation verzögernde Wirkung zu er-

halten, und es ist auch möglich, die Geschwindigkeit der Hydratation genau zu steuern. Außerdem ergibt dieses Verfahren keinen Nachteil bei dem Calcinierungsverfahren zur Herstellung der Hauptkomponente des Sprengmaterials, da die Aminosäure verbindung und/oder das Ligninsulfonat erst nach dem Calcinierungsprozeß eingeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung sind CaO und CaF_ zwei Grundkomponenten des Materials zum Brechen von Gestein oder Beton. Es kann Ätzkalk verwendet werden, da CaO in dieser Erfindung kein gereinigtes Material zu sein braucht. Als CaF„ kann entweder natürlicher Flußspat oder synthetisches CaF₂ verwendet werden. Es ist auch möglich, CaF₂ zu verwenden, das durch Neutralisation von fluorhaltigen Abfällen in bestimmten chemischen Prozessen erhalten wurde.

Vie bereits weiter oben erwähnt, hat die Anwesenheit von CaF , wenn eine Pulvermischung von Ätzkalk und CaF calciniert wird, die Wirkung, daß die Dichte des calcinierten CaO erhöht wird, und ein unter Verwendung des erhaltenen Klinkers hergestelltes Sprengrnaterial entwickelt einen hohen Expansionsdruck, wenn es in einem Bohrloch hydratisiert. Ein geeigneter Bereich für die Menge des CaF beträgt 1 bis 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile CaO. Wenn die Menge an CaF kleiner ist, sind die von der Anwesenheit des CaF₂ erwarteten Wirkungen ungenügend, andererseits werden die Wirkungen nicht langer signifikant erhöht, wenn die Menge an CaF über 20 Gew.-Teile erhöht wird.

Außer CaF₂ ist es möglich und auch bevorzugt, hydraulischen Gips zu dem zu calcinierenden Atzkalk hinzuzugeben, da CaSO. wirksam ist, um die Dichte des calcinierten CaO zu erhöhen und auch, um etwas die Hydratation des CaO zu verzögern. Geeigneterweise überschreitet die Gipsmenge nicht 20 Gew.-Teile, und vorzugsweise liegt sie nicht über 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile CaO, um ein Material herzustellen, das eine ausreichend große Menge an CaO enthält. Als hydraulischer Gips können O^-Hemihydrat-Gips, p-Hemihydrat-Gips oder Typ II wasserfreier Gips verwendet werden, obwohl die Verwendung von 0(. - oder ρ —Hemihydrat-Gips bevorzugt ist bezüglich der Geschwindigkeit der Hydratation. Anstelle des hydraulischen Gipses oder eines Teils davon können auch SiO„, Al_0„ und/oder Fe_0 zu dem Ätzkalk dazugegeben werden, da komplexe Verbindungen solcher Oxide mit CaO, die während der Calcinierung gebildet werden, wirksam sind, um etwas die Hydratation des CaO zu verzögern. Es ist geeignet, daß die Gesamtmenge solcher Oxide und Gips nicht 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile CaO überschreitet.

Die Calcinierung einer pulverförmigen Mischung von Ätzkalk und CaF_, die gegebenenfalls noch Additive enthält, wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800 C bis etwa 1^00 C durchgeführt. Falls die Brenntemperatur unter 800 C liegt, ist es schwierig, eine gute Sinterung zu erreichen, jedoch ergibt die Verwendung einer Brenntemperatur höher als 1^00 C keine Extrawirkung .

Ein durch die Calcinierung erhaltener Klinker wird auf eine fteoi/jnote Teilchengröße gemahlen, üblicherweise auf eine Teilchengröße, die durch ein 60-mesh Sieb geht. Obwohl der gemahlene Klinker selbst als Material zum Brechen von Gestein oder Beton dient, kann die Anwendbarkeit des Materials durch Zusatz geeigneter ausgewählter Hilfsmittel zu dem gemahlenen Klinker weiter verbessert werden. Zum Beispiel können ein Expansionsmittel, ein den Vassergehalt herabsetzendes Mittel, ein die Viskosität erhöhendes Mittel, ein Abbindeverzögerer und/oder ein Streckmittel zugegeben werden.

Als Expansionsmittel können Aluminiumverbindungen, wie z.B. Aluminiumsilicat, Alumit, Zeolit und Bauxit, sowie Calciumaluminat-Grundmaterialien (wie z.B. mit Wasser abgeschreckte Schlacke) verwendet werden.

Beispiele für in der vorliegenden Erfindung geeignete den Vassergehalt herabsetzende Mittel sind Ligninverbindungen, Sulfonate von höheren mehrwertigen Alkoholen und ihre hohen Kondensationsverbindungen, Polyolverbindungen, wasserlösliche Melaminharze und Formalinkondensate von /$-Haphtha Ii nsulfonsäure.

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Als die Viskosität heraufsetzendes Mittel kann ein wasserlösliches Polymer, wie z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Natriumpolyacrylat, verwendet werden.

Als Abbindeverzögerer, entweder allein oder in geeigneter Kombination, können einige Carbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Malon— säure und ¥einsäure oder deren Salze, Polysaccharide, wie z.B. Saccharose, Phosphate, wie z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Calciumphosphat, Borverbindungen, wie z.B. Borax, Kupferverbindungen, Aminosäuren und einige Proteolyseprodukte ausgewählt werden.

Als Streckmittel ist es geeignet, hydraulischen Gips, wie z.B. of-Hemihydrat-Gips, ρ -Hemihydrat-Gips oder Typ II wasserfreien Gips zu verwenden. Es ist auch möglich:, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid anstelle von hydraulischem Gips oder einem Teil dieses Gipses zu verwenden. Die Menge des Streckmittels kann bis zu 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile gemahlenen, CaO und CaF₂ enthaltenden Klinker betragen. Die Menge jedes der anderen Hilfsmittel kann bis zu 2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile gemahlenen Klinker betragen.

Das erfindungsgemäße Material zum Brechen von Gestein und Beton kann in Form einer wäßrigen Aufschlämmung verwendet werden, die am Einsatzort durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Materials '(einschließlich Hilfsmitteln, sofern solche verwendet werden) mit etwa 30 bis 40 Gew.-Teilen Wasser hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wird in Bohrlöcher gegossen, die in das zu brechende Gestein odor den zu brechenden Beton gebohrt wurden, und wird in den Lochern stehen gelassen. Nach Ablauf einer gewissen Zeit schreitet die

Hydratation des CaO in der Aufschlämmung mit einor beträchtlich angestiegenen Geschwindigkeit fort und ergibt ein Abbinden und eine Expansion der Aufschlämmung in den Bohrlöchern. Als Folgo davon entstehen Risse in dem Gestein oder der Betonmasse von der Peripherie jedes Bohrloches aus, und die Masse zerbricht geräuschlos in relativ kleine Stücke oder Klumpen.

Wie oben beschrieben, besteht ein Verfahren zur wirksamen Verzögerung der Hydratation des erfindungsgemäßen Materials zum Brechen von Gestein oder Beton darin, daß die Bildung von extra CaFp während der Calcinierung der pulverförmigen Ausgangsmischung von Ätzkalk und CaF₂ herbeigeführt wird durch Zugabe eines zweiten anderen Fluorids als CaF„ zur Ausgangsmischung. Das zweite Fluorid muß eines sein, das CaF_ durch Umsetzung mit CaO bei der CaIcinierungstemperatur ergibt. Solch ein Fluorid kann z.B. ausgexirählt werden von NaF, KF, Na AlF₆, AlF , NH^F, HF und Na₃SiF₆.

Es ist geeignet, die Menge dos zusätzlichen Fluorids so festzulegen, daß das CaF₂, das aus dem zusätzlichen Fluorid entsteht, 0,5 bis 10 Gew.-Teile, und bevorzugt 1 bis h Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des der Calcinierung unterworfenen Ätzkalkes beträgt. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge dos direkt zu dem Ätzkalk zugegebenen CaF„ und des CaF₂, das aus dem zweiten Fluorid entsteht, wenigstens 6 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt. Die Menge des zweiten Fluorids und das Verhältnis des aus dem

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zweiten Fluorid gebildeten CaF₂ zu dem direkt dem Atzkalk zugegebenen CaF_ werden entsprechend der gewünschten Hydratationsgeschwindigkeit des Sprengmaterials oder der Umgebungstemperatur, bei der das Sprengmaterial verwendet werden soll, gesteuert: Die Menge oder das Verhältnis des zuerst erwähnten CaF„ wird relativ groß gewählt, wenn erwünscht ist, die die Hydratation verzögernde Wirkung zu erhöhen, wie z.B. in den Fällen, wo das Sprengmaterial bei relativ hohen Umgebungstemperaturen eingesetzt wird.

Ein anderes Verfahren zur wirksamen Verzögerung der Hydratation des erfindungsgemäßen Sprengmaterials besteht darin, eine Aminosäureverbindung und/oder ein Ligninsulfonat als die Hydratation verzögerndes Mittel zu verwenden, das einem Klinker zugesetzt wird, der durch Calcinierung der Ätzkalk und CaF„ enthaltenden Ausgangsmischung erhalten wurde. Beispiele für diesen Zweck geeigneter Aminosäuren sind neutrale Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Valin und Leucin, saure Aminosäuren, wie z.B. Asparaginsäure und Glutaminsäure, basische Aminosäuren, wie z.B. Lysin und Arginin, Schwefel enthaltende Aminosäuren, wie z.B. Methionin, Cystin und Cystein, und aromatische Aminosäuren, wie z.B. Phenylalanin sowie deren Salze. Beispiele für für diesen Zweck geeignete Ligninsulfonate sind die Alkali- und Erdalkalisalze der Ligninsulfonsäuren.

Aminosäureverbindungen sind hochwirksam zur Verzögerung der Hydratation des CaO. Ligninsulfonate haben eine geringere die Hydratation verzögernde

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Wirkung als die Aminosäureverbindungen, aber nach dem Beginn der Hydratationsreaktion werden die Ligninsulfonate wirksam für eine Beschleunigung der Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion. Entsprechend ist/günstig, eine Kombination einer Aminosäureverbindung und eines Ligninsulfonate als die Hydratation verzögerndes Mittel zu verwenden, um genau die Zeitdauer zu steuern, die vergeht, bis das Gestein oder die Betonmasse durch die Wirkung des Sprengmaterials bricht. Eine geeignete Menge der als die Hydratation verzögerndes Mittel verwendeten Aminosäureverbindung und/oder Ligninsulfonats liegt zwischen 0,1 bis 8 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des als wesentlichen Teil des Sprengmaterials hergestellten Klinkers. Auch in diesem Fall wird das die Hydratation verzögernde Mittel in einer relativ großen Menge verwendet, wenn es beabsichtigt ist, das Sprengmaterial bei relativ hohen Umgebungstemperaturen zu verwenden, aber ein Anstieg der Menge dieses verzögernden Mittels über 8 Gew,-Teile je 100 Gew.-Teile Klinker ergibt nicht mehr eine signifikante Erhöhung der die Hydratation verzögernden Wirkung. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, ist es geeignet, daß die Menge des anfangs zu 100 Gew.-Teilen Ätzkalk zugesetzten zwischen 2 bis 10 Gew.-Teilen liegt.

Die Zugabe des oben beschriebenen die Hydratation verzögernden Mittels erfolgt nicht notwendigerweise bei dem Herstellungsschritt. Da die Geschwindigkeit der Hydratation eines erfindungsgemäßen Sprengmaterials beträchtlich von der Umgebungstemperatur abhängt, ist es vielmehr besser,

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die Menge des die Hydratation verzögernden Mittels an dem Ort, wo das Sprengverfahren des Gesteins oder des Betons stattfindet, entsprechend der Umgebungstemperatur zur Zeit des Sprengverfahrens einzustellen. Es ist jedoch unbequem, eine geeignete Menge des die Hydratation verzögernden Mittels am Einsatzort abzuwiegen.

Entsprechend ist es bei der industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Materials für die Anwender bevorzugt, den wenigstens calcinierte CaO und CaF_? enthaltenden Hauptteil und das die Hydratation verzögernde Mittel getrennt zu verpacken und eine zulässige maximale Menge des die Hydratation verzögernden Mittels in eine Vielzahl von Paketen zu teilen, das jeweils eine vorbestimmte Menge des die Hydratation verzögernden Mittels enthält. Zum Beispiel wird ein Paket von 100 Gew«- Teilen des Hauptteils des Sprengmaterials unter Zugabe von fünf getrennten Päckchen verkauft, die jeweils 1 Gew.-Teil des die Hydratation verzögernden Mittels enthalten,so daß die Verwender den Inhalt einer geeigneten Zahl von Verzögerungsmittel-Päckchen mit 100 Gew.-Teilen des Hauptteils des Sprengmaterials mischen können, wenn eine wässrige Aufschlämmung des Materials hergestellt wird. Zum Beispiel wird nur ein Päckchen des die Hydratation verzögernden Mittels verwendet, wenn die Umgebungstemperatur zwischen 0 und 10 C liegt, jedoch werden drei Päckchen verwendet werden, wenn die Temperatur zwischen 20 und 30 C liegt. Durch dieses Vorgehen kann die Zeit zwischen dem Eingießen dor Aufschlämmung in die Bohrlöcher und dem Brechen des Gesteins oder

der Betonmasse optimal und beinahe konstant unabhängig von der Umgebungstemperatur gestaltet werden. Es wird zweckmäßig sein, das die Hydratation verzögernde Mittel in Pulverform einzutüten, es ist jedoch auch möglich, das die Hydratation verzögernde Mittel in Tablettenform zu verarbeiten. Ein Anweisungshandbuch, das eine Tabelle oder ein Nomogramm enthält, wird dem getrennt verpackten Material beigegeben, um die Verwender über die Beziehung zwischen der Umgebungstemperatur und der Menge des zu verwendenden Mittels zur Verzögerung der Hydratation zu informieren. Falls erwünscht, können einige der vorstehend beschriebenen Hilfsmittel, wie z.B. Streckmittel, die Viskosität erhöhendes Mittel usw., zusammen mit dem die Hydratation verzögernden Mittel verpackt werden.

Beispiel 1

Eine Pulvermischung wurde hergestellt, indem 15 Gew.-Teile von pulverförmigem Flußspat (CaF„ 97 Ge\f.-^r/o) unH 3 Gew.-Teile CaSO. zu 100 Gew.-Teilen Ätzkalk (CaO 90 Gew.-^) zugegeben wurden, der vorher pulverisiert wurde, um durch ein 100 mesh Sieb zu gehen. In einem elektrischen Ofen wurde die Mischung bei 1200 C 2 Stunden lang calciniert, wobei ein Klinker erhalten wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Klinker gemahlen, so daß er durch ein 60 mesh Sieb ging. Eine Analyse ergab, daß der Gehalt an CaO in dem Klinker ?6,3 Gew.-^ und der Gehalt an CaF 12,7 Gew.-$ betrug.

Ein Sprengmaterial wurde hergestellt durch Mischen von 98,3 Gew.-Teilen des gemahlenen Klinker mit 1,7 Gew.-Teilen eines handelsüblichen den Wassergehalt herabsetzenden Mittels (abgekürzt WS.), dessen Hauptkomponente ein wasserlösliches Melaminharz war.

Eine wäßrige Aufschlämmung dieses Sprengmaterials,

.Wasser in einer Menge von d.ie unter Verwendung vönVjCT Ggw.'-°o des pulverförmigen Sprengmaterials hergestellt worden war, wurde in ein kO cm langes Loch mit 3 cm Durchmesser gegossen, das in einen Betonblock mit Abmessungen von 100 cm χ 100 cm χ 100 cm gebohrt worden war. Die Umgebungstemperatur bei dem Test betrug 5 C, Das Reißen des Betonblockes begann beim Eingießen der Aufschlämmung und setzte sich schnell fort, so daß der Block bald brach.

Beispiel 2

Zu 100 GeWo-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Ä'tzkalkpulvers wurden 9 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Flußspatpulvers gegeben und außerdem wurde NaF in einer solchen Menge zugesetzt, so daß sich 1 Gew.-Teil CaF₂ bei der Reaktion mit CaO bildete. Die erhaltene Pulvermischung wurde in einem elektrischen Ofen bei 1200 C 2 Stunden lang calciniert, wobei ein Klinker erhalten wurde, der auf Raumtemperatur abgekühlt und gemahlen wurde, so daß er durch ein 60 mesh Sieb ging. Durch Röntgenstrahlanalyse dieses Klinker: wurde bestätigt, daß das NaF in der Ausgangsmischung sich vollständig in CaF umgewandelt hatte. In diesem Klinker betrug der Gehalt an CaO^ 81,1 Gew.-"ja ) und der Gesamtgohalt an CaF₂ betrug 9,2 Gew.-?o.

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Ohne Zugabe irgendeines Hilfsmittels wurde der gemahlene Klinker als Sprengmaterial vorwendet. In Form einer wäßrigen Aufschlämmung, die durch Zugabe von JO Gew.-'i Wasser zu dem pul ve rf örmigen Klinker hergestellt worden war, wurde dieses Material in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Es dauerte 14 Stunden, bis der Betonblock brach.

Beispiele 3 bis 7

In diesen Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 2 in unterschiedlicher Weise modifiziert, wie in den folgenden Punkten angegeben.

1. Die Menge des zu 100 Teilen Ätzkalk zugegebenen Flußspats wurde verändert.

2. Als Alternative zu NaF wurden entweder Na₀AlF,-

3 ο

oder Na-SiF,- in unterschiedlichen Mengen als zusätzliches Fluorid verwendet, das bei der Reaktion mit CaO CaFp bildet. '

3. Als ein Hilfsmaterial wurden CaSOi, Al„0 oder

p zu der Mischung aus Ätzkalk und Fluoriden zugegeben.

4. Es wurde entweder das in Beispiel 1 verwendete den Wassergehalt reduzierende Mittel WR oder C^ -Hemihydrat Gips (Hilfsmittel) dem gemahlenen Klinker zugesetzt, um ein Sprengmaterial herzustellen.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Einzelheiten der Sprengmaterialien und der pulverförmigen' Ausgangsmischungen in diesen Beispielen. Die Sprengmaterialien dieser Beispiele wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den entsprechenden Daten der Proben der unten beschriebenem Vergleichbeispielo 1 und 2 enthalten.

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Vergleichsbeispiel· 1

Das in Beispiel 1 verwendete Ätzkalkpulver wurde mit Na₂SiF^ und CaSO, vermischt ohne Verwendung von Flußspat,und der durch Calcinierung der Ausffangsinischunp erhaltene Klinker wurde gemahlen und mit 0( -Hemihydrat-Gips. gemischt.

Vergleichsbeispicl 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wxirde in der Weise abgeändert, daß die Menge von Na₂SiF^ erhöht wurde, und das den Wassergehalt herabsetzende Mittel WR anstelle des Heinihydrat-Gipses verwendet wurde.

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Tabelle 1

	Zusatz zu 100 Teilen Ätzkalk (Gewichtsteile)	zusätzliches Fluorid '	Hilfsmittel	Analyse des Sprengmaterials (wt«)	C au	Gesamt CaF₂	andere Bestand teile	Hilfsmittel	Tests'	Zeit bis zum Bruch des Betons (h)
D. 2 D. 3 D. 4 D. 5 D. 6 D. 7	CaF₂ Fluß spat	NaF 1 Na₃AlF₆ 2 Na₂SiF₅ 3 Na₂SiF₆ 4 NaF 4 Na₀SiF. 5 C D	CaSO₄ 4 Al₂O₃ 3 SiO₂ 3 CaSO₄ 5 CaSO₄ 5	Klinker	81,1 69,9 78,2 77,7 77,0 62,2	9,1 6,3 7,1 7,1 5,3 10,8	9,8 12,0 12,9 13,4 15,9 12,6	Gips 11,8 WR 1,8 WR 1,8 WR 1,8 Gips 14,4	Verwendetes Wasser für die Aufschläm mung (Gew.-%)	14 20 32 48 '; 48 48 .
-gi. 1 -gi. 2	9 6 5 4 2 10	Na₂SiF₆ 1 Na₂SiF₆ 7	CaSO₄ 3 CaSO₄ 3	72,1 76,9	0,8 6,3	11,0 15,0	Gips 16,1 WR 1,8	30 40 30 30 30 40	schnelle Reak tion nach Ab-· lauf von 15 min ?100
	40 30

^r)

Die Menge des zusätzlichen Fluorids bezieht sich auf die Menge (Gew.-Teile) von CaF₂, die aus dem zusätzlichen Fluorid gebildet wurde.

co co co OD CO GO CD

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigten die Sprengmaterialien der Beispiele 3 bis 7 eine starke, aber angemessen langsame Druckwirkung auf den Beton bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 5 C. Dies ist auf die gemeinsame Verwendung von CaF₂ (Flußspat) und von einem anderen Fluorid in der zu calcinierenden Ausgangsmischung zurückzuführen. Solch eine gute Wirkung konnte nicht erhalten werden, wenn CaFp in der Ausgangsmischung abwesend war, wie in den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Das Sprengmaterial von Vergleichsbeispiel 1, das nur eine sehr geringe Menge an CaF_ enthielt, das aus dem NapSiF,- stammte, unterlag einer schnellen und stürmischen Hydratationsreaktion mit schlechter Reproduzierbarkeit. Im Fall des Vergleichsbeispiels 2, in dem die Menge an Na erhöht worden war, wurde die die Hydratation verzögernde Wirkung so stark, daß das Sprengmaterial unbrauchbar war.

Beispiel 8

Eine Pulvermischung wurde hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Ätzkalkpulvers mit 5 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Fluoridpulvers und 3 Gew.-Teilen pulverförmigem Hemihydrat—Gips. Die Mischung wurde in einem elektrischen Ofen bei 1200 C k Stunden lang calciniert, wobei ein Klinker erhalten wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Klinker gemahlen, so daß er durch ein 60 mesh Sieb ging.

Ein pulverförmiges Sprengmaterial wurde hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des gemahlenen Klinkers mit 20 Gew.-Teilen CaCO , der als Streckmittel verwendet wurde, 1 Gew,-Teil des in Beispiel 1 verwendeten den Wassergehalt herabsetzenden Mittels WR und 0,5 Gew.-Teilen eines die Hydratation verzögernden Mittels, das eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Calciumligninsulfonat und 80 Gew.-Teilen einer handelsüblichen Aminosäurovorbindungmischung war (im folgenden als AM bezeichnet), dessen Hauptkomponente Natriumglutamat war. (Dieses die Hydratation verzögernde Mittel wird im folgenden als Verzögerungsmittel HR bezeichnet.)

Eine wäßrige Aufschlämmung dieses Sprengmaterials,

V/asser in giner Menge von die unter Vorwendung νοηγ30 Gew.-.'s des pulverförmigen Materials hergestellt worden war, wurde in ein Stahlrohr gegossen, das einen inneren Durchmesser von 35 mm und eine Länge von 1000 mm hatte, und es wurde die Größe der in dem Stahlrohr erzeugten Zugbelastung in vorbestimmten Zeitintervallen gemessen. Die Umgebungstemperatur betrug 5 C. Der maximale Expansionsdruck, der durch das Abbinden des Sprengmaterials in dem Rohr entwickelt wurde, wurde aus den gemessenen Werten der Belastung berechnet und lag oberhalb von 350 kg/cm , und die Zeitdauer, bis der Expansionsdruck 300 kg/cm erreichte, betrug l6 Stunden.

Beispiele 9 bis 2h

In diesen Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 8 in folgenden Punkten abgeändert.

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1. Die Mengen des zu 100 Gew.-Teilen Ätzkalk zugegebenen Flußspats und Gips wurden verändert.

2. Als Alternative zu CaCO wurde SiO verwendet.

3. Die Menge des die Hydratation verzögernden Mittels HR wurde verändert, und in einigen Beispielen wurde entweder die zuvor erwähnte Mischung von Aminosäureverbindung AM (hauptsächlich Natriumglutamat) oder Calciumligninsulfonat (im folgenden als LS bezeichnet) allein als die Hydratation verzögerndes Mittel verwendet.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die genauen Zusammensetzungen der Sprengmaterialien und der piilverf örmigen Ausgangsmischungen in diesen Beispielen. Die Sprengmaterialien dieser Beispiele wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet, obwohl die Umgebungstemperatur in einigen Fällen unterschiedlich war. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Materialien des Klinker (Gewichtsteile)	CaF₂ (FXueg_T spat)	CaSO₄ (Gips)	Zusätze zu 100 Teilen gemahlenen Klinker (Gewichtsteile)	Strecke mittel ^u	Wassergehalt herabsetzendes Mittel	Test .	Umgebungs temperatur (0⁰C)	maximaler Expansions druck (kg/cm²)	Expansions^} ^Ze(h)
. 8	CaO (Ätzkalk)	5	3	Hydratation verzögerndes Mittel	20	1	5	>350	16
, 9	100	5	3	HR 0,5	20	1	10	>350	14
10	100	5	3	HR 1,0	20	1	20	>350	12
11	100	5	3	HR 1,5	20	1	30	>350	10
12	100	2	3	HR 2,0	20	1	5	>350	17
13	100	10	3	HR 0,5	20	1	5	>350	16
14	100	5	5	HR 0,1	20	1	5	>350	16
15	100	5	0,5	HR 0,1	20	1	20	>350	10
16	100	5	3	HR 1,5	20	1	25	>350	11
17	100	5	3	HR 3	20	1	35	>350	11
18	100	5	-	HR 5	20	1	20	>350	16
19	100	5	3	HR 1,5	20	1	20	>350	20
20	100	5	3	AM 1,5	20	1	20	>350	9
21	100	1,8	3	LS 1,5	20	1	5	200
22	100	11	3	HR 0,5	20	1	5	250
23	100	5	3	HR 0,1	20	1	35	>350	45
24	100	5	3	AM 5,5	20	1	35	>350	35
	100	LS 5,5

CaCO₃ in Beispielen 8 und 9, SiO₂ in Beispielen 10-24 Zeit, bis der ExDansionsdruck 300 kg/cm² erreichte.

CO OO CD OO cn

•—20 — '" * "" *

Wie die in Tabelle 2 wiederge^ebenen Versuchsergebnisse zeigen, erreichen die erfindungsgemäßen Siirengmaterialien, die eine Aminosäureverbindung und/oder ein Ligninsulfonat zusammen mit CaF» enthalten, einen hohen maximalen Expansionsdruck, und ihre Zusammensetzungen können so eingestellt werden, daß der Expansionsdruck in angemessen kurzer Zeit einen gewünschten Wert erreicht, wenn sie bei Temperaturen in einem vorher bestimmten Bereich verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Chemisches Material zum sachten Brechen von Gestein oder Betonmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Hauptkomponente enthält, die durch Calcinieren einer Ausgangsmischung erhalten wird, die 100 Gew.-Teile Ätzkalk und 1 bis 20 Gew.-Teile Calciumfluorid enthält.

2. Chemisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung außerdem wenigstens ein Hilfsmaterial enthält, das aus der Gruppe CaSO. , Al-O , SiO und ^Fe2°-5 ausgewählt ist, wobei die Gesamtmenge des Hilfsmaterials nicht größer als 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Ätzkalk ist.

3. Chemisches Material nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichne t, daß das CaSO. in Form von hydraulischem Gips vorliegt.

k» Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein den Wassergehalt herabsetzendes Mittel enthält, das aus der Gruppe Lignine, Sulfonate von höheren mehrwertigen Alkoholen und deren Kondensationsverbindungen, Polyolen, wasserlösliche Melaminharze und Formalinkondensaten von η -Naphthalinsulfonsäure ausgewählt und mit der Hauptkomponente gemischt ist, und wobei die Menge des den Wassergehalt herabsetzenden Mittels bis zu 2 Gew.-?6 der Hauptkomponente beträgt.

5. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem hydraulischen Gips enthält, der mit der Hauptkomponente gemischt ist und dessen Menge bis zu

30 Gew.-°/o der Hauptkomponente beträgt.

6. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Abbindeverzögerer enthält, der aus der Gruppe Carbonsäuren und deren Salze, Polysaccharide, Phosphate, Borverbindungen, Kupferverbindungen, Aminosäuren und Proteolyseprodukte ausgewählt ist und mit der Hauptkomponente gemischt ist, wobei die Menge des Abbindeverzögerers bis zu 2 Gew.-?6 der Hauptkomponente beträgt.

7. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein die Viskosität vergrößerndes Mittel enthält, das aus der Gruppe Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Natriumpolyacrylat ausgewählt ist und mit der Hauptkomponente gemischt ist, wobei die Menge des die Viskosität heraufsetzenden Mittels bis zu 2 Gew.-°/o der Hauptkomponente beträgt.

8. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Streckmittel enthält, das aus der Gruppe CaSO. , CaCO , AL„0 und SiO^ ausgewählt ist und mit der Hauptkomponente gemischt ist, wobei die Menge des Streckmittels bis zu 30 Gew.-°/o der Hauptkomponente beträgt.

9. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung außerdem ein zusätzliches Fluorid enthält, das durch Reaktion mit CaO bei erhöhten Temperaturen CaFp ergibt, wobei die Menge des zusätzlichen Fluorids so bemessen ist, daß die Menge des CaF_p, das aus dem zusätzlichen Fluorid entsteht, 0,5 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt.

10. Chemisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Fluorid aus der Gruppe NaF, KF, AlF , NHrF, HF, Na„AlFg und Na₂SiF,- ausgewählt ist.

11. Chemisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennze ichne t, daß die Menge des zusätzlichen Fluorids so bemessen ist, daß die Menge des CaF₂, das aus dem zusätzlichen Fluorid entsteht, 1 bis k Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt.

12. Chemisches Material nach einem der Ansprüche

9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an CaF_ in der Hauptkomponente wenigstens 6 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt.

13. Chemisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichne t, daß es außerdem ein die Hydratation verzögerndes Mittel enthält, das aus der Gruppe Aminosäureverbindungen und Ligninsulfonate ausgewählt ist,

und dessen Menge bis zu 10 Gew.-?£ der Hauptkomponente beträgt.

lk. Chemisches Material nach Anspruch I3, dadurch gekennze ichne t, daß die Menge des Calciumfluorids 2 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt.

15. Chemisches Material nach Anspruch 13 oder 14,

dadurch gekennze ichne t, daß das die Hydratation verzögernde Mittel eine Aminosäureverbindung enthält, die aus der Gruppe Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Methionin, Cystin, Cystein, Phenylalanin und deren Salze ausgewählt ist.

16. Chemisches Material nach Anspruch 15, dadurch
gekennz e i chne t, daß das die Hydratation verzögernde Mittel außerdem ein Ligninsulfonat enthält, das aus der Gruppe der Alkalisalze und

sulfon
Erdalkalisalze der Ligninfeäuren ausgewählt ist.

17. Chemisches Material nach Anspruch 13» dadurch
gekennzeichnet, daß das die Hydratation verzögernde Mittel, ein Ligninsulfonat

enthält, das aus der Gruppe der Alkalisalze und

sulfon
Erdalkalisalze der Ligninfeäuren ausgewählt ist.

18. Chemisches Material nach einem der Ansprüche

13 bis 17, dadurch gekennze ichnet, daß die Ausgangsmischung außerdem hydraulischen Gips enthält, dessen Menge bis zu 5 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile Ätzkalk beträgt.

19. Chemisches Material nach einem der Ansprüche

13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente und das die Hydratation verzögernde Mittel getrennt verpackt sind, und
die gesamte Menge des die Hydratation verzögernden Mittels in eine Vielzahl von Päckchen aufgeteilt ist, von denen jedes eine vorbestimmte Menge des die Hydratation verzögernden Mittels enthält.

BAD