DE60006853T2

DE60006853T2 - Zementzusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60006853T2
Application number: DE60006853T
Authority: DE
Inventors: Shelley Peter MILLS; Neil David DEGVILLE; J. A. Rohaly
Original assignee: Minova International Ltd
Current assignee: Minova International Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: PT1230191E; PL354654A1; EP1230191A1; US6869987B2; PL199991B1; EP1230191B1; ES2211638T3; US20020161071A1; ZA200201910B; ATE255077T1; CA2384853C; ZA200201909B; RU2255068C2; CA2384853A1; DE60006853D1; AU1151901A; WO2001028955A1; AU772447B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Materialien, die sich zur Verwendung bei der Beschichtung von Oberflächen, insbesondere auf den Oberflächen von Gestein, eignen, sowie ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien.
Hintergrund der Erfindung
Es wurde vorgeschlagen, eine Beschichtung auf eine Gesteinsoberfläche in einer Mine (Grube) aufzubringen, indem man eine wässrige Emulsion eines organischen Polymeren aufsprüht und die Emulsion zur Koagulation veranlasst, wodurch eine flexible Beschichtung in Form eines Films oder einer Haut auf der Oberfläche entsteht.
Zu Polymeren, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, gehören Polyurethane und Polychloropren. Das letztgenannte Produkt ist im südafrikanischen Patent 8203384 beschrieben.
Kürzlich wurde in WO-98/58886 eine Zusammensetzung, die zwei Bestandteile umfasst, beschrieben. Bei einem Bestandteil handelt es sich um eine wässrige Emulsion eines organischen Polymeren, z. B. eines Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat. Beim anderen Bestandteil handelt es sich um eine zementhaltige Zusammensetzung, die zur Absorption von Wasser in einer Menge, die mindestens ihrem eigenen Gewicht entspricht, befähigt ist. Bei der beschriebenen zementhaltigen Zusammensetzung handelt es sich um eine ettringitbildende Zusammensetzung, die Zement mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid, üblichen Portland-Zement und Anhydrit enthält. Bei der Verwendung werden die beiden Bestandteile auf eine Gesteinsoberfläche einer Mine unter Bildung einer Beschichtung aufgesprüht. Dieses Patent beschreibt ferner ein trockenes Gemisch von Feststoffen, das aus der zementhaltigen Zusammensetzung und einer getrockneten Polymeremulsion gebildet ist, wobei dieses Gemisch in der Mine mit Wasser versetzt wird.
JP-A-61-040862A beschreibt Zusammensetzungen zur Verwendung als dekorative Beschichtungen auf Böden und Wänden, wobei die Zusammensetzungen eine wässrige Polymeremulsion und ein Gemisch aus zementhaltigen Komponenten, einschließlich Portland-Zement, Tonerdezement und Gips, enthalten. Das Gesamtgewicht der zementhaltigen Komponenten ist dabei immer größer als das Gewicht der Polymerfeststoffe in der wässrigen Emulsion.
Das deutsche Patent DE-33 02 4400 beschreibt Zusammensetzungen zur Bildung von Beschichtungshäuten auf Böden und Wänden, wobei diese Zusammensetzungen eine wässrige Polymeremulsion und ein ettringitbildendes Gemisch von zementhaltigen Komponenten, einschließlich Portland-Zement, Gips und einen Tonerdezement, enthalten. Das Gesamtgewicht der zementhaltigen Zusammensetzungen ist dabei immer größer als das Gewicht des Polymeren in der Emulsion.
Erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe
Die in der vorerwähnten Druckschrift WO-98/58886 beschriebenen Zusammensetzungen benötigen eine erhebliche Zeitspanne bis zum Erreichen einer angemessenen Anfangsfestigkeit, typischerweise nicht unter 24 Stunden. Während die Beschichtung ihre Festigkeit entwickelt, ist aus Sicherheitsgründen Personen der Zutritt zum behandelten Bereich nicht gestattet, so dass dieser Teil der Mine somit für die Produktion ausfällt. Es ist somit in hohem Grade wünschenswert, die Zeitspanne, die verstreicht, bis die Beschichtung eine angemessene Anfangsfestigkeit entwickelt, zu verkürzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Bereitstellung einer ettringitbildenden, zementhaltigen Zusammensetzung gelöst, die im Vergleich zu den vorstehenden Produkten einen höheren Anteil an Calciumaluminat aufweist und die eine höhere Anfangsfestigkeit ergibt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes enthält:

(i) eine zementhaltige Zusammensetzung mit einem Gehalt an den folgenden Komponenten:
(a) 25 bis 95% Calciumaluminat
(b) 0 bis 10% Kalk
(c) 0 bis 50% Calciumsulfat,

(ii) eine wässrige Emulsion eines organischen Polymeren, wobei die Menge von (ii) bezüglich (i) derart gewählt ist, dass das Gewichtsverhältnis der Polymerfeststoffe zum Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) 1 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt, oder
(iii) ein organisches Polymeres in Form eines in Wasser dispergierbaren Pulvers, wobei die Menge des organischen Polymeren derart gewählt ist, dass ein Gewichtsverhältnis von Polymerem zum Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) von 1 : 1 bis 2,5 : 1 vorliegt.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Der Vorteil bei der Verwendung der vorstehend definierten, Calciumaluminat enthaltenden Zusammensetzung besteht darin, dass sie es ermöglicht, eine höhere Anfangsfestigkeit zu erreichen. Eine der Anwendungsmöglichkeiten für die Zusammensetzung besteht im Ersatz von geschweißten Stahlgittern. Dieser Vorteil ermöglicht es, dass die Trägereigenschaften von geschweißten Stahlgittern rascher erreicht werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck Calciumaluminat soll nicht nur die Form von Calciumaluminat umfassen, die bei der Kurzbezeichnung von Zement häufig als CA bezeichnet wird, sondern auch andere aluminathaltige Zemente, die als CA₂, C₃A, C₁₂A₇, C₄AF und C₁₁A₇CaF₂ bezeichnet werden, sowie zusätzlich Calciumsulfoaluminat, Calciumferroaluminat und Analoge davon.
Das Calciumaluminat kann durch Zement mit hohem Tonerdegehalt bereitgestellt werden, der gelegentlich als "Ciment Fondu" bezeichnet wird, der normalerweise etwa 40 bis 80 Gew.-% Calciumaluminat-Phasen (oder 40 bis 50% Calciumaluminat (CA)) enthält.
Beim Kalk kann es sich um gebrannten Kalk (CaO) oder gelöschten Kalk (Ca(OH)₂) handeln oder er kann durch üblichen Portland-Zement, der bei der Hydratisierung Kalk freisetzt, bereitgestellt werden.
Das Calciumsulfat kann durch ein Calciumsulfat enthaltendes Material, wie β-Anhydrit oder Gips, bereitgestellt werden.
Der Hinweis auf Calciumsulfoaluminat in der Beschreibung bezieht sich auf reines Calciumsulfoaluminat der Formel C₄A₃S*, wobei C die Bedeutung CaO hat, A die Bedeutung Al₂O₃ hat und S* die Bedeutung SO₃ hat. Dieses Produkt wird gelegentlich als Kleinsche Verbindung bezeichnet und kann auch als 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄ geschrieben werden.
Ettringit ist Calciumtrisulfoaluminat mit 32 Molekülen Kristallwasser. Es weist die Formel 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄32H₂O auf. Ettringit wird durch Hydratisierung von zementhaltigen Materialien mit einem Gehalt an Calciumaluminat und Calciumsulfat hergestellt.
Zur Erhöhung des Anteils an Ettringit ist es bevorzugt, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid zuzusetzen, das durch üblichen Portland-Zement bereitgestellt werden kann, um zu gewährleisten, dass 3CaO·Al₂O₃ während der Hydratisierung in einer zur Bildung von Ettringit ausreichenden Menge vorhanden ist.
Sofern der Zusammenhang nichts anderes erfordert, soll der Ausdruck Ettringit in der vorliegenden Beschreibung Ettringit-Analoge einschließen. Diese sind in "Cement Chemistry" von H. F. W. Taylor, 2. Auflage, Herausgeber Thomas Telford (1997), definiert.
Die Herstellung von Ettringit enthaltenden Zusammensetzungen wird im GB-Patent 2 123 808 beschrieben, worin Zementzusammensetzungen aufgeführt werden, die zur Absorption von mindestens 2,5 Gewichtsteilen Wasser pro Feststoffteil befähigt sind und sogar ein Absorptionsverhältnis von 5 : 1 aufweisen, ohne dass das freie Wasser austritt.
Die Bildung von Ettringit enthaltenden Zusammensetzungen wird ferner in EP-286 396 beschrieben, worin die Bildung aus Gemischen, die Zement mit einem hohen Aluminiumoxidanteil und Calciumsulfat enthalten, offenbart wird, wobei die Zugabe eines wasserlöslichen Fluorids bewirkt, dass die Zusammensetzung rasch härtet und eine hohe Anfangsfestigkeit selbst dann entwickelt, wenn die Zusammensetzung mit Wasser bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen vermischt wird.
Unter Zement mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid verstehen wir beliebige Zementarten, die unter die Definition von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt gemäß British Standard 915, Teil 2, fallen, d. h. einen Zement, dessen Gehalt an Aluminiumoxid nicht unter 32 Gew.-% liegt und der ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Calciumoxid von 0,85 bis 1,3 : 1 aufweist. Zu geeigneten Zementen gehören Lafarge-Fondu-Zement gemäß GB-Patent 1 505 417. Eine typische Analyse für einen derartigen Zement ist nachstehend unter Bezugnahme auf das Gewicht angegeben:
38,5% Calciumoxid
39,0% Aluminiumoxid
16,5% Eisenoxid und
4,0% Siliciumdioxid
Der Ausdruck "Mine" soll in der vorliegenden Beschreibung sämtliche unterirdischen Arbeitsorte umfassen, einschließlich Tunnels und Steinbrüche.
Die Erfindung lässt sich in der Bauindustrie zur Behandlung von Gebäuden anwenden, einschließlich Innen- und Außenwände, Böden und Decken.
Bei Verwendung für den Grubenausbau in einer Mine, z. B. als Ersatz für Stahlgitter, handelt es sich bei dem Produkt um eine flexible Beschichtung auf der Gesteinsoberfläche. Unter flexibel ist die Fähigkeit der Beschichtung zu verstehen, sich zu verformen und die Bewegung von Gesteinsstücken zu ermöglichen, sowie die Fähigkeit zur Aufnahme einer Belastung.
Die wässrige Emulsion eines organischen Polymeren, die gelegentlich im Stand der Technik als Polymer-Latexemulsion bezeichnet wird, kann als Polymeres eines oder mehrere einer großen Anzahl von Homopolymeren oder Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomerer oder von natürlich vorkommenden Polymeren enthalten. Zu Beispielen gehören Styrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Divinylstyrol, Methylmethacrylat, Copolymere von Styrol und Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Acrylesterharze, Vinylacetet und Copolymere davon mit Ethylen und anderen Olefinen (Ethylen-Vinylacetat) und weich gemachte Vinylchlorid-Copolymere. Geeignete Polymere sind im US-Patent 4 849 018 beschrieben.
Es können auch Gemische von Polymeren oder Copolymeren verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur, bezeichnet als T_g, von –50°C bis 50°C und insbesondere von –10°C bis 10°C verwendet.
Weichmacher, wie Cereclor (ein chloriertes Paraffin), Dibutylphthalat und Diethylenglykol, können zur Verbesserung der Flexibilität zugesetzt werden.
Geeignete Anteile der Emulsion an Polymerfeststoffen betragen 5 bis 80%, vorzugsweise mindestens 25%, z. B. 30 bis 70% und insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
Das dispergierbare organische Polymere wird zweckmäßigerweise erhalten, indem man eine wässrige Polymeremulsion trocknet, z. B. durch Sprühtrocknung. Die getrockneten Polymeren stellen handelsübliche Produkte dar.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche, z. B. einer Gesteinsoberfläche, bereitgestellt, bei dem man

(a) eine härtbare Zusammensetzung, die die zementhaltige Zusammensetzung (i) und die wässrige Emulsion eines organi schen Polymeren (ii) gemäß der vorstehenden Definition enthält, oder
(b) eine härtbare Zusammensetzung, die die zementhaltige Zusammensetzung (i) und das getrocknete Polymere (iii) gemäß der vorstehenden Definition enthält und die mit Wasser versetzt worden ist,

Wenn die organische Polymeremulsion (ii) verwendet wird, kann es sich beim Wasser um Wasser handeln, das bereits in der Emulsion (ii) vorhanden ist, wobei das Wasser der wässrigen Emulsion zur Hydratisierung der Zementkomponenten verwendet wird. Gegebenenfalls oder vorzugsweise kann zusätzliches Wasser zugegeben werden.
Wenn die getrocknete Polymeremulsion (iii) zusammen mit der zementhaltigen Zusammensetzung (i) verwendet wird, so ist es erforderlich, das Wasser, das zur Hydratisierung der Zementkomponenten notwendig ist, zuzusetzen. Unabhängig davon, ob die Emulsion oder die getrocknete Polymeremulsion verwendet werden, beträgt das Gewicht des Wassers vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der zementhaltigen Zusammensetzung (i) und vorzugsweise mindestens 70% oder 90%. Anteile an Wasser, die über das Gewicht der zementhaltigen Zusammensetzung (i) hinausgehen, können verwendet werden, beispielsweise bis zum 2-, 3- oder sogar 5-fachen.
Vorzugsweise wird der pH-Wert gesteuert, indem man die Menge an Alkali/Säure einstellt, um dadurch eine Einstellung der Härtungszeit vorzunehmen. Weitere Zement-Beschleuniger oder -Verzögerer können zugesetzt werden. Sofern es angestrebt wird, die Härtung einzuleiten oder die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann dies durch Zugabe von Alkalien erfolgen. Die Zugabe wird zweckmäßigerweise an oder in der Nähe der Düse beim Versprühen des Gemisches vorgenommen. Eine Zugabe von starken Alkalien kann zu einer fast sofortigen Härtung führen.
Die Zugabe eines gelbildenden Mittels, z. B. eines Borats, kann die Gelbildung des Polymeren beschleunigen. Die Geschwindigkeit der Gelbildung kann eingestellt werden, indem man ein Borat von geeigneter Löslichkeit auswählt. Beispielsweise ist Calciumborat weniger löslich als Zinkborat und ergibt eine längere Gelbildung und somit eine längere Bearbeitungszeit.
Die Vorteile hiervon bestehen darin, dass die Mischeinrichtung nicht periodisch, z. B. nach jeweils 2 bis 3 Mischvorgängen, gereinigt werden muss und dass kontinuierliche "Placer" verwendet werden können.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Behandlung einer Gesteinsoberfläche in einer Mine bereitgestellt, das das Aufsprühen eines zementhaltigen Gemisches und einer organischen Polymeremulsion auf die Oberfläche umfasst, um auf der Oberfläche einen Film von mindestens 2 mm Dicke zu bilden.
Die Beschichtung kann zur Bereitstellung eines Ausbaus aufgetragen werden. Es wurde festgestellt, dass eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 mm (z. B. etwa 3 bis 7 mm) als Ersatz für ein Drahtgitter verwendet werden kann, um ein Herunterfallen von Abplatzungen und lockeren Gesteinsfragmenten in einer Mine zu verhindern, z. B. als Ersatz eines Gitters, das in den USA als geschweißtes Drahtgitter Nr. 7 bezeichnet wird. Die Beschichtung kann in Minen verwendet werden, die als "Hartgesteinsminen" bekannt sind, z. B. in Nickel- oder Goldminen und auch in Kohleminen.
Die Beschichtungen können beispielsweise verwendet werden, wenn Kohle gemäß dem Strecken- und Pfeilerbau abgebaut wird, um die Größe der Pfeiler, die zum Stützen verbleiben, kleiner zu machen und dadurch mehr Kohle zu gewinnen. Dies wird erreicht, indem man die Beschichtung auf die Pfeiler aufsprüht und dadurch ihre Tragfähigkeit erhöht.
Die Beschichtung kann auch zur Stabilisierung der Strebstempel und zur Reparatur und Dichtung von Ventilationssteuerstrukturen verwendet werden. Die Beschichtungen können auch aufgebracht werden, um Wettereinwirkungen zu verringern oder zu verhindern, d. h. die Erosion von frisch freigelegten Gesteinsoberflächen durch Luft in der Mine, oder zur Unterdrückung von Radongas in einer Uranmine oder zur Stabilisierung von Aufschüttungen, z. B. in einem Steinbruch, zur Stabilisierung von Decken von Tunnels oder dergleichen.
Gemäß WO-98/58886 enthält die bevorzugte zementhaltige Zusammensetzung 40 bis 52% üblichen Portland-Zement, 18 bis 28% Zement mit hohem Aluminiumoxidanteil und 27 bis 31% Anhydrit.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung haben sich Zusammensetzungen mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Portland-Zement, beispielsweise weniger als 20%, als vorteilhaft erwiesen.
Es wurde festgestellt, dass durch Beschleunigung der Bildung von Ettringit und anderen Aluminat-hydraten die tragenden Eigenschaften eines Gitters Nr. 7 in weniger als 24 Stunden erreicht werden können. Es wurde festgestellt, dass durch Bildung großer Mengen an Ettringit und anderen Aluminat-hydraten die Beschichtung die Brandtests gemäß US-ASTM (E162) und Underwriters Laboratory of Canada CAN ULC S102 ohne Notwendigkeit eines chemischen flammhemmenden Mittels besteht.
1 und 2 zeigen die Vorrichtung, die beim Mischen und Sprühen zum Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet werden.
Gemäß 1 sind drei Leitungen 2, 4 und 6 mit einer Kammer 7, die einer Sprühdüse 8 benachbart ist, verbunden. Ein Vorgemisch aus Emulsion/Zement wird durch die Leitung 2 zugeführt. Luft wird durch die Leitung 4 zugeführt, wo sie mit einem Beschleuniger (sofern verwendet) aus der Leitung 6 vermischt wird, bevor sie in Kontakt mit dem Emulsion/Zement-Gemisch kommt. Ein Sprühstrahl 10, der Zement/Emulsion, Luft und Beschleuniger umfasst, wird aus der Sprühdüse emittiert.
Gemäß 2 ist trockenes Pulver 19, das Zement und eine getrocknete Polymeremlusion umfasst, in einem Trichter 20 enthalten, aus dem es durch eine horizontale Schnecke 22 in die Leitung 24 abgezogen wird. Eine kontrollierte Wassermenge aus einer Dosiervorrichtung 25 wird in die Leitung 24 eingeleitet und durch Einwirkung der Schnecke 22 mit dem Pulver vermischt. Aus der Leitung 24 wird das Gemisch unter Schwerkraftwirkung dem Gefäß 26 zugeführt, aus dem es durch eine Moyno-Pumpe 27 abgezogen und sodann zu einer (nicht dargestellten) Sprühvorrichtung geleitet wird. Die Pumpe 27 läuft im Vergleich zur Zufuhr des Gemisches in das Gefäß 26 schneller, so dass die Verweilzeit im Gefäß 26 sehr kurz ist. Eine derartige Anordnung ist als kontinuierlicher "Placer" bekannt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die vorstehend definierte härtbare Zusammensetzung in Form von zwei Aufschlämmungen bereitgestellt werden, die beim Vermischen die vorstehend definierte härtbare Zusammensetzung ergeben.
Die beiden Aufschlämmungen können eine erste Aufschlämmung, die Calciumaluminat, Calciumsulfat und Polymeremulsion ent hält, und eine zweite Aufschlämmung, die Kalk und Polymeremulsion enthält, umfassen.
Die erste Aufschlämmung kann einen Verzögerer für die Zementreaktion und die zweite Aufschlämmung einen Beschleuniger für die Zementreaktion enthalten.
Es können im Wesentlichen das gesamte Calciumaluminat und im Wesentlichen das gesamte Calciumsulfat, die zur Bildung der vorstehend definierten härtbaren Zusammensetzung erforderlich sind, in der ersten Aufschlämmung bereitgestellt werden. Es kann im Wesentlichen der gesamte Kalk in der zweiten Aufschlämmung enthalten sein. Die einzelnen Aufschlämmungen enthalten eine ausreichende Menge an Polymeremulsion, um die Beweglichkeit zu gewährleisten.
Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Die in den folgenden Beispielen erhaltenen Beschichtungen erreichen in weniger als 24 Stunden eine angemessenen Festigkeit.
Beispiel 1
Herstellung einer zementhaltigen Zusammensetzung

Eine zementhaltige Zusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten	Gewichtsteile
Rockfast-Zement	50
beta-Anhydrit	32
üblicher Portland-Zement	16
Lithiumcarbonat	0,3
Polysaccharid als Mittel zur Verhinderung des Ausblutens	0,6
gelöschter Kalk	0,5
Nylonfasern	0,1

Die vorstehende Komponenten, bei denen es sich durchweg um trockene Pulver handelt, wurden in einem Taumelmischer vermischt.
Zugabe einer Emulsion und Auftragen auf eine Grubenwand zur Bildung einer Beschichtung mit hoher Anfangsfestigkeit
Die vorstehende Zusammensetzung wurde mit einer Polymeremulsion in Form von Elvace 735 (Ethylen-Vinylacetat-Emulsion der Firma Reichhold mit einem Gehalt an 54,5 Gew.-% Polymerfeststoffen mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 0°C) im Verhältnis von 2,5 Gewichtsteilen Emulsion auf 1 Gewichtsteil Zementzusammensetzung vermischt. Die Zementzusammensetzung und die Polymeremulsion wurden getrennt einem Mischgefäß zugeführt, und sodann 1 Minute vermischt. Das Gemisch wurde aus dem Mischgefäß durch eine progressive Hohlraumpumpe, z. B. eine Moyno-Pumpe, abgezogen und in die in 1 dargestellte Vorrichtung geleitet. Das Gemisch wurde auf eine Gesteinsoberfläche in einer Mine gesprüht, um auf der Oberfläche einen Film von etwa 4 mm Dicke zu bilden. Das Gemisch wies eine Einsatzdauer von etwa 30 Minuten auf und bestand nach 4 Stunden den CANMET-Festigkeitstest für ein geschweißtes Drahtgitter Nr. 7 (2,2 t Belastung).
Beipiel 2
Langsam härtende Zusammensetzung unter Zugabe eines Beschleunigers an der Düse
Herstellung eines Trockenpulvers

Eine trockene Zusammensetzung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponenten	Gewichtsteile
trockenes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres	625
Rockfast 450-Zement	350
Citronensäure (Zementverzögerer)	5
Lithiumcarbonat (Beschleuniger)	2,5
üblicher Portland-Zement	50
Zinkborat (gelbildendes Mittel)	5

Die vorstehenden Komponenten wurden in einem Taumelmischer vermischt. Das Gemisch wurde mit einer solchen Wassermenge versetzt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 0,4 bis 1 ergab, und in der in 2 dargestellten Vorrichtung vermischt.
Das auf diese Weise gebildete Gemisch wies zunächst einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 und eine Härtungszeit von mehreren Stunden auf. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung an der Sprühdüse auf etwa 7 erhöht. Gleichzeitig wurde Kalk aus dem üblichen Portland-Zement freigesetzt. Dies hatte ebenfalls eine pH-erhöhende Wirkung. Der Zweck der Anhebung des pH-Werts auf mindestens 7 bestand darin, die Härtung des Zements zu stimulieren und die Gelbildung des Polymeren zu fördern.
Das erhaltene Gemisch wies eine Härtungszeit von etwa 20 bis 30 Sekunden auf.
Das Gemisch wurde auf eine Grubendecke durch Versprühen zu einer Filmdicke von etwa 4 mm aufgetragen.
Im Hinblick auf die vorerwähnte äußerst kurze Gelzeit ergibt die Beschichtung fast momentan eine gewisse Stützwirkung. Es weist ferner sehr gute Baueigenschaften auf und kann bei sehr hohen Feuchtigkeiten, z. B. bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 95%, verwendet werden.
Durch Einstellung des pH-Werts und der Boratkonzentration ist es möglich, die Gelbildungszeit zu steuern und dadurch die Verarbeitungszeit des Gemisches auf mindestens 1 Stunde zu verlängern. Ein Vorteil der getrockneten Polymeremulsion besteht darin, dass sie frostsicher ist.
Beipsiel 3
Hohe Anfangsfestigkeit zusammen mit flammhemmender Beschaffenheit

Eine zementhaltige Zusammensetzung mit einem Gehalt an den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:

Komponente	Gewichtsteile
Zement mit hohem Anteil an Aluminiumoxid	49,24
Lithiumcarbonat	0,1
Nylonfasern	0,1
Citronensäure	0,12
Polysaccharid	0,69
gelöschter Kalk	0,49
üblicher Portland-Zement	16,41
beta-Anhydrit	32,85

Die vorstehenden Komponenten wurden in einem Taumelmischer vermischt.
Das dadurch gebildete Gemisch wurde mit dem 2,5-fachen seines Eigengewichts an Elvace 735-Emulsion (54,5% Feststoffe) vermischt und auf die Grubendecke einer Nickelmine aufgesprüht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 mm zu bilden.
Die Beschichtung, die einen hohen Anteil an Ettringit enthielt, wurde getestet. Es wurde festgestellt, dass sie den Test auf flammhemmende Beschaffenheit gemäß US-ASTM (E162) und den Test gemäß Underwriters Laboratory of Canada CAN ULC S102 bestand. Dies stellt einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen dar, bei denen die Zugabe eines chemischen feuerhemmenden Mittels zu der Zusammensetzung erforderlich ist. Die Beschichtung wies nach 8 Stunden eine Festigkeit auf, die gleichwertig mit einem Drahtgitter Nr. 7 war.
Beispiel 4

Ein trockenes Pulver mit einem Gehalt an den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:

Komponente	Gewichtsteile
getrocknetes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres	62
Rockfast 450-Zement	21
beta-Anhydrit	7
üblicher Portland-Zement	9
Lithiumcarbonat	0,2
Citronensäure	0,2
Calciumborat-Pulver	0,5

Das Pulver wurde unter Verwendung der in 2 dargestellten Vorrichtung mit Wasser zur Erzielung eines Verhältnisses von Wasser zu Feststoffen von 0,5 vermischt und auf eine Gesteinsoberfläche gesprüht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 mm zu bilden.
Das Gemisch wies eine Verarbeitungszeit von 1 Stunde 40 Minuten auf, gewann aber nach der Härtung rasch an Festigkeit.
Bei Wiederholung des Beispiels ohne Zusatz von Borat betrug die Verarbeitungszeit mehr als 3 Stunden.
Bei Wiederholung unter Zugabe von Natriumborat wurde festgestellt, dass die Verarbeitungszeit sehr kurz wurde. Dies zeigt, dass die Länge der Verarbeitungszeit durch Wahl eines Borats von geeigneter Löslichkeit gesteuert werden kann.
Ferner kann ein sehr gut lösliches Borat, wie Natriumborat oder Borsäure an der Düse zugesetzt werden oder ein Borat von geringerer Löslichkeit, wie Calciumborat, kann beim Mischen der Komponenten zugegeben werden.
Beispiel 5
Herstellung eines trockenen Pulvers

Eine trockene Zusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gew.-%
Elvace 785-Pulver, EVA	18,47
Wacker RP547Z-Pulver, EVA	43,32
Rockfast 450 CSA-Zement	23,09
beta-Anhydrit	9,84
üblicher Portland-Zement	4,62
Citronensäure	0,05
Lithiumcarbonat	0,23
Colemanit	0,61
Polysaccharid	0,74
Fasern	0,03
Calciumhydroxid	keines

Die vorstehenden Komponenten wurden in einem Taumelmischer vermischt und gemäß den Angaben in Beispiel 2 verwendet.
Beispiel 6
Herstellung eines trockenen Pulvers

Eine trockenen Zusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gew.-%
Elvace 785-Pulver, EVA	48,58
Wacker 245-Pulver, EVA	19,69
Secar 51, Zement mit hohem Aluminiumoxidanteil	19,23
beta-Anhydrit	5,11
üblicher Portland-Zement	4,81
Citronensäure	0,02
Lithiumcarbonat	0,20
Colemanit	0,51
Polysaccharid	1,53
Fasern	0,01
Calciumhydroxid	0,31

Die Komponenten wurden in einem Taumelmischer vermischt und gemäß den Angaben in Beispiel 2 aufgebracht.
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Bildung einer Beschichtung durch Vermischen von zwei Aufschlämmungen.
Die einzelnen Aufschlämmungen wurden jeweils aus einer Pulverzubereitung und einer flüssigen Emulsion hergestellt. Ein sprühgetrocknetes Polymeres kann an Stelle der flüssigen Emulsion verwendet werden, wobei es erforderlich ist, die notwendige Menge an Wasser zuzusetzen.
Dieses Beispiel hat gegenüber den Beispielen 1 bis 4 den Vorteil, dass die einzelnen Aufschlämmungen eine lange Topfzeit aufweisen, was es ermöglicht, große Ansätze oder zahlreiche Ansätze herzustellen, ohne die Mischeinrichtung zu reinigen.
Nachdem die Aufschlämmungen zusammengebracht worden sind, ergibt sich eine rasche Erhärtung. Dies kann durch statisches Mischen in der Leitung erfolgen, wodurch ein rascher Ausstoß des Materials ermöglicht wird.
Die beiden Aufschlämmungen enthielten die folgenden Komponenten. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die beiden Aufschlämmungen wurden in den vorstehenden Verhältnissen in einem statischen Mischer vermischt.
Die Härtungszeit betrug 10 bis 15 Minuten.
Die Zugfestigkeit betrug nach 1 Tag 1,17 MPa (170 psi) und nach 28 Tagen 4,28 MPa (620 psi).
Ein Merkmal des vorstehenden Beispiels besteht in der langen Topfzeit der Aufschlämmungen, die mehr als etwa 2 Stunden beträgt.

Claims

Härtbare Zusammensetzung mit (i) einer zementhaltigen Zusammensetzung mit einem Gehalt an den folgenden Komponenten (a) 25 bis 95% Calciumaluminat, (b) 0 bis 10% Kalk und (c) 0 bis 50% Calciumsulfat, wobei die Summe aus (b) und (c) mindestens 5 beträgt und die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) bezogen sind sowie die Anteile der Komponenten derart gewählt sind, daß die Zusammensetzung bei der Hydratisierung in der Lage ist, mindestens ihr eigenes Gewicht an Wasser zu absorbieren, und (ii) einer wässrigen Emulsion eines organischen Polymers, wobei die Menge von (ii) bezüglich (i) derart gewählt ist, daß das Gewichtsverhältnis der Polymerfeststoffe zum Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) 1 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt, oder (iii) einem organischen Polymer in Form eines in Wasser dispergierbaren Pulvers, wobei die Menge des organischen Polymers derart gewählt ist, daß ein Gewichtsverhältnis von Polymer zum Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) von 1 : 1 bis 2,5 : 1 vorliegt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Wassermenge mindestens 50 Gew.-% des Gewichts der zementhaltigen Zusammensetzung (i), vorzugsweise 70 bis 250%, beträgt.
Trockene Zusammensetzung, welche die obigen Komponenten (i) und (iii) sowie ferner einen Gelbildner für das Polymer enthält.
Trockene Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Gelbildner ein Borat ist.
Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche, wobei ein Gemisch aus einer zementhaltigen Zusammensetzung (i) und einer wässrigen Emulsion (ii), wie im Anspruch 1 definiert ist, in solchen Mengen gebildet wird, daß die Wassermenge mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 250 Gew.-%, der zementhaltigen Zusammensetzung (i) beträgt, und das Gemisch auf die Oberfläche gesprüht wird, um eine Beschichtung mit einer Dicke von mindestens 2 mm herzustellen.
Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche, wobei ein Gemisch aus einer zementhaltigen Zusammensetzung (i) und einem dispergierbaren organischen Polymer (iii), wie im Anspruch 1 definiert ist, gebildet wird, das Gemisch mit einer Wassermenge vereinigt wird, die mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 250 Gew.-%, der zementhaltigen Zusammensetzung (i) beträgt und das Gemisch auf die Oberfläche gesprüht wird, um eine Beschichtung mit einer Dicke von mindestens 2 mm herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin ein Gelbildner, wie ein Borat, eingearbeitet wird, um das Gelieren des Polymers zu fördern, und worin die Verarbeitungszeit des Gemisches durch Anpassen der Löslichkeit des Gelbildners eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Härtungsgeschwindigkeit durch Anpassen des pH-Werts mit Hilfe der Zugabe eines Alkalis oder einer Säure eingestellt wird.
Zwei Aufschlämmungen, die beim Zusammenmischen eine härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 ergeben.
Zwei Aufschlämmungen nach Anspruch 9, worin eine erste Aufschlämmung Calciumaluminat, Calciumsulfat und eine Polymeremulsion sowie eine zweite Aufschlämmung Kalk und eine Polymeremulsion enthält.
Zwei Aufschlämmungen nach Anspruch 10, worin die erste Aufschlämmung einen Verzögerer für die Zementreaktion enthält.
Zwei Aufschlämmungen nach Anspruch 10 oder 11, worin die zweite Aufschlämmung einen Beschleuniger für die Zementreaktion enthält.