CH636327A5

CH636327A5 - Method for shortening the hardening time of Portland cement masses

Info

Publication number: CH636327A5
Application number: CH257577A
Authority: CH
Inventors: Raymond James Schutz
Original assignee: Sika Finanz Ag
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1983-05-31
Also published as: GB1575450A; CA1078415A; DE2708808A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verkürzung der Aushärtungszeit von Portlandzementmassen, wie Mörtel und Beton, durch Zusatz einer a-Hydroxycarbonylverbindung. The invention relates to the shortening of the hardening time of Portland cement compositions, such as mortar and concrete, by adding an a-hydroxycarbonyl compound.

Zement ist ein Gemisch eines kalkhaltigen Materials wie Kalkstein, Muschelkalk oder Kalk, und Ton oder einem Tonmaterial wie Schieferton und Schiefer. Diese härten in Sekunden oder Minuten beim Mischen mit Wasser, so dass keine ausreichende Zeit für Mischen und Verarbeiten der Zementmasse zur Verfügung steht. Um die Verarbeitbar-keit zu ermöglichen, enthalten im wesentlichen alle handelsüblichen Zemente bereits wenige Prozent Gips, der das Aushärten auf einige Stunden verlängern kann. Um im Hinblick auf die speziellen Anwendungsgebiete die Aushärtezeit zu verkürzen oder zu verlängern, werden Beschleuniger oder Verzögerer angewandt (ASTM C 494-71). Auch sind wasserverringernde «Gemische» beschrieben, d.h. Gemische, die die erforderliche Wassermenge für Beton einer gegebenen Konsistenz herabsetzen. Die Beziehung zwischen Beschleuniger und Verzögerer enthaltenden Gemischen und der benötigten Wassermenge ist bekannt. Cement is a mixture of a calcareous material such as limestone, shell limestone or lime, and clay or a clay material such as slate and slate. These harden in seconds or minutes when mixed with water, so that there is insufficient time for mixing and processing the cement paste. To enable workability, essentially all commercially available cements already contain a few percent of gypsum, which can extend hardening to a few hours. Accelerators or retarders are used to shorten or lengthen the curing time with regard to the special application areas (ASTM C 494-71). Water-reducing «mixtures» are also described, i.e. Mixtures that reduce the amount of water required for concrete of a given consistency. The relationship between accelerator and retarder-containing mixtures and the amount of water required is known.

Die Aushärtezeiten für handelsübliche Zemente können sehr weit schwanken, liegen jedoch normalerweise in der Grössenordnung von 3 Stunden, wobei die Härtezeit bestimmt wird nach dem Verfahren nach Gillmore- oder Vicat-Nadelprüfmethode (ASTM C 266 oder C 191). Die anfängliche Aushärtezeit derartiger Zementmassen nach dem «Praetor Nadel Test» (ASTM C 403) beträgt etwa 7 Stunden. Diese Aushärtezeiten müssen wesentlich herabgesetzt werden z.B. zur Herstellung von Betonformkörpern wie Betonblocks, für die Herstellung von Strassen- und Brük-kenpflastern und für Betonkonstruktionen im Hochbau. Bei zahllosen Anmeldungen ist der Anstoss für die Verkürzung der Aushärtezeit zumindest teilweise die hohen Kosten für zusätzlichen Arbeitsaufwand. Es wird allgemein anerkannt, dass man zur Bestimmung der Härtezeiten von Portlandzementmassen verschiedener Mischungsverhältnisse den Gillmore Nadeltest, den Vicat Nadeltest und den Proctor Nadeltest heranziehen kann. Diese Untersuchungen sind nicht beschränkt auf bestimmte Mischungsverhältnisse oder Anteile von Bestandteilen wie das Wasser-Zement-Verhält-nis (ASTM C 266, C 191, C 403). Die Hinweise auf Gill- The hardening times for commercially available cements can vary widely, but are usually of the order of 3 hours, whereby the hardening time is determined using the Gillmore or Vicat needle test method (ASTM C 266 or C 191). The initial hardening time of such cement materials according to the "Praetor Nadel Test" (ASTM C 403) is about 7 hours. These curing times have to be significantly reduced e.g. for the production of shaped concrete bodies such as concrete blocks, for the production of road and bridge paving and for concrete structures in building construction. With countless registrations, the impetus for shortening the curing time is, at least in part, the high costs for additional work. It is generally recognized that the Gillmore needle test, the Vicat needle test and the Proctor needle test can be used to determine the hardening times of Portland cement masses of different mixing ratios. These investigations are not limited to certain mixing ratios or proportions of components such as the water-cement ratio (ASTM C 266, C 191, C 403). The references to Gill

more-Nadeltest, Vicat-Nadeltest und Proctor-Nadeltest bedeuten, dass die allgemeinen Massnahmen nach ASTM anhand einer bestimmten Probe der Portlandzementmasse angewandt werden. more needle test, Vicat needle test and Proctor needle test mean that the general measures according to ASTM are applied to a specific sample of the Portland cement mass.

Ein Anwendungsgebiet, welches sehr kurze Aushärtungszeiten erforderlich macht, ist das Betonspritzen, also ein Verfahren zum Aufspritzen eines Mörtels auf eine tragende Fläche, um dieser sowohl Festigkeit als auch entsprechende Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Das Betonspritzen wird beispielsweise beim Tunnelbau angewandt. Der Beton muss nach dem Aufspritzen einen hohen Anteil der Endfestigkeit in einer kürzeren Zeit erreichen als die Relaxationszeit des Gesteins beträgt, um ein Einstürzen des Tunnels zu verhindern. One area of application which requires very short curing times is concrete spraying, that is to say a method for spraying a mortar onto a load-bearing surface in order to give it both strength and corresponding surface properties. For example, concrete spraying is used in tunnel construction. After spraying, the concrete must reach a high proportion of the final strength in a shorter time than the relaxation time of the rock in order to prevent the tunnel from collapsing.

Es gibt sowohl Nass- als auch Trockenverfahren zum Betonspritzen. Beim Nassverfahren wird eine Mischung von Zement mit Wasser vollständig mit allen Zusätzen auf die Tunnelwand oder auf eine andere Fläche mit Hilfe einer Düse aufgespritzt. Beim Trockenverfahren werden die Bestandteile trocken gemischt einer Düse zugeführt welcher ebenfalls Wasser zugeleitet wird. Eine grössere Beschleunigung der Aushärtung wird im allgemeinen mit dem Trockenverfahren erreicht, da keine Gefahr besteht, dass die angemachte Masse in der Spritzeinrichtung bereits auszuhärten beginnt. Auf jeden Fall muss jedoch die Masse in weniger als 15 min aushärten (Proctor-Nadeltest Endaushärtungszeit), um eine ausreichende Schichtstärke an Beton ohne der Gefahr des Abiaufens auf die Oberfläche aufbringen zu können. There are both wet and dry methods for spraying concrete. In the wet process, a mixture of cement with water is sprayed completely with all additives onto the tunnel wall or onto another surface using a nozzle. In the dry process, the ingredients are mixed dry and fed to a nozzle, which is also supplied with water. A greater acceleration of the hardening is generally achieved with the dry process, since there is no risk that the prepared mass already begins to harden in the spray device. In any case, however, the mass must harden in less than 15 minutes (Proctor needle test final hardening time) in order to be able to apply a sufficient layer thickness of concrete without the risk of runoff on the surface.

Für das Betonspritzen verwendet man im allgemeinen Gemische von Natriumcarbonat und Natriumaluminat. Während sie annehmbare Festigkeit in relativ kurzer Zeit erreichen gegenüber einem normalen Mörtel ist die Endfestigkeit des Mörtels im allgemeinen um mehr als die Hälfte verringert, so dass dickere Mörtelschichten aufgetragen werden müssen gegenüber der Anwesenheit von Mörtelmassen ohne Beschleuniger für die gleiche Festigkeit. Darüber hinaus sind diese Massen stark alkalisch, so dass sie sorgfältig gehandhabt werden müssen. Nur eine beschränkte Beschleunigung erreicht man mit Natriumcarbonat und Natriumaluminat als Beschleuniger ohne Verringerung der Endfestigkeit des gespritzten Betons auf untragbar geringe Werte. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, wo geringere Aushärtezeiten und das schnellere Erreichen von Festigkeit erforderlich ist, für die bisher keine zufriedenstellenden Gemische bzw. Zusätze zur Verfügung stehen. Mixtures of sodium carbonate and sodium aluminate are generally used for spraying concrete. While they achieve acceptable strength in a relatively short time compared to a normal mortar, the final strength of the mortar is generally reduced by more than half, so that thicker mortar layers have to be applied compared to the presence of mortar compositions without accelerators for the same strength. In addition, these masses are strongly alkaline, so they must be handled with care. Only a limited acceleration can be achieved with sodium carbonate and sodium aluminate as an accelerator without reducing the final strength of the sprayed concrete to unacceptably low values. However, there are areas of application where shorter curing times and faster reaching of strength are required, for which no satisfactory mixtures or additives have hitherto been available.

Ein weiteres Anwendungsgebiet, welches eine sehr schnelle Aushärtung erfolderlich macht, sind Dichtungs- oder Stopfmassen auf der Basis von Portlandzement. Abdichtungsmassen bestehen aus Portlandzement, feinen Zuschlagsstoffen (mason's sand) und einem Beschleuniger und dienen zum Ausbessern von abgebrochenem oder gerissenem Beton, wenn Wasser durch die Risse dringt. Derartige Reparaturmassen müssen eine Endaushärtezeit nach dem Vicat-Nadeltest von weniger als 15 min haben, um sicherzustellen, dass die Aushärtung stattgefunden hat, bevor die Masse ausgespült ist. Another area of application that requires very fast curing is sealants or stuffing compounds based on Portland cement. Sealing compounds consist of Portland cement, fine aggregates (mason's sand) and an accelerator and are used to repair broken or cracked concrete when water penetrates through the cracks. Such repair compounds must have a final curing time after the Vicat needle test of less than 15 minutes to ensure that the curing took place before the compound was rinsed out.

Portlandzementmassen zum Ausbessern von beschädigten Betonbauteilen und Konstruktionen müssen so schnell härten, dass kurze Reparaturzeiten genügen. Schnell aushärtende Mörtel bestehen im allgemeinen aus Portlandzement, feinen Zuschlagsstoffen und Beschleuniger und dienen zum Ausbessern von gebrochenem oder gerissenem Beton und anderen kleinen Ausbesserungsarbeiten. Sie benötigen Endaushärtungszeiten von 30 min oder darunter nach der Vicat-Nadelmethode. Betonflickmassen enthalten Zement, grobe und feine Zuschlagsstoffe und Beschleuniger und werden im allgemeinen angewandt für grössere Repa5 Portland cement compounds for repairing damaged concrete components and structures must harden so quickly that short repair times are sufficient. Fast-setting mortars generally consist of Portland cement, fine aggregates and accelerators and are used to repair broken or cracked concrete and other small repairs. You need final curing times of 30 minutes or less using the Vicat needle method. Concrete patches contain cement, coarse and fine aggregates and accelerators and are generally used for larger repairs

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raturen und zum Ausbessern von Schlaglöchern in Betonstrassen. Solche Massen benötigten Endaushärtungszeiten von maximal 1 h nach der Vicat-Nadelmethode. Diese Aushärtungszeiten sind etwas länger als für schnell härtende Mörtel, weil für das Mischen und Aufbringen grösserer Mengen eine längere Zeit erforderlich ist. Der Nadeltest kann direkt an den Mörtelproben durchgeführt werden. Bei Beton wird der Vicattest an der Mörtelprobe durchgeführt, welche nach Absieben der groben Zuschlagsstoffe erhalten wird (ASTM C 403). and repairing potholes in concrete roads. Such materials require a final curing time of a maximum of 1 hour using the Vicat needle method. These hardening times are somewhat longer than for fast-hardening mortar, because a longer time is required for mixing and applying larger quantities. The needle test can be carried out directly on the mortar samples. For concrete, the Vicattest is carried out on the mortar sample, which is obtained after the coarse aggregates have been sieved (ASTM C 403).

Der am weitesten angewandte Beschleuniger für die meisten Anwendungsgebiete von Beton ist Calciumchlorid. Obwohl dieses nicht ausreichend beschleunigt für Betonspritzverfahren, wird es für viele Zwecke angewandt und hat den Vorteil, dass es billig ist. Nachteilig daran ist jedoch die hohe Korrosivität in Verbindung mit Eisenwerkstoffen und dass es die elektrochemische Reaktion zwischen unähnlichen Metallen darüber hinaus auch noch begünstigt. Deshalb kann man im allgemeinen Calciumchlorid nicht als Beschleuniger für bewehrten Beton oder andere Anwendungsbereiche, wo Zwischenflächen Beton-Metall vorliegen, verwenden. The most widely used accelerator for most concrete applications is calcium chloride. Although this is not accelerated enough for concrete spraying, it is used for many purposes and has the advantage of being cheap. A disadvantage of this, however, is the high corrosiveness in connection with ferrous materials and that it also favors the electrochemical reaction between dissimilar metals. Therefore, calcium chloride cannot generally be used as an accelerator for reinforced concrete or other areas of application where there are concrete-metal interfaces.

Einen Überblick über den Stand der Technik betreffend Beschleuniger im allgemeinen und Hydroxycarbonyl-Verzögerer zeigt, dass es schwierig ist, allgemeine Vorhersagen über den Einfluss von breiten Verbindungsklassen auf die Aushärtungszeiten von Portlandzement zu machen. So ist beispielsweise das im wesentlichen ionische Calciumchlorid ein wirksamer Beschleuniger, Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind ebenso ionische Chloride und sind doch wesentlich weniger wirksam. Allein die Tatsache, dass eine bestimmte Verbindung als Beschleuniger wirken kann, reicht noch nicht aus, wenn die Konzentrationen, die für die Verkürzung der Aushärtungszeiten erforderlich sind, unzweckmässig für den Anwendungsbereich sind z.B. für Betonspritzen oder für Reparaturmassen besonders kurze Aushärtungszeiten erforderlich machen. So wird beispielsweise Calciumchlorid für die verschiedensten Portlandzementmassen als Beschleuniger angewandt, jedoch vermag es nicht die Aushärtezeiten ausreichend herabzusetzen, um damit spritzfähige Massen herzustellen. An overview of the prior art regarding accelerators in general and hydroxycarbonyl retarders shows that it is difficult to make general predictions about the influence of broad classes of compounds on the curing times of Portland cement. For example, the essentially ionic calcium chloride is an effective accelerator, sodium chloride and potassium chloride are also ionic chlorides and are nevertheless considerably less effective. The mere fact that a certain compound can act as an accelerator is not sufficient if the concentrations required to shorten the curing times are unsuitable for the area of application, e.g. make particularly short curing times necessary for concrete sprayers or for repair compounds. For example, calcium chloride is used as an accelerator for a wide variety of Portland cement compounds, but it is unable to reduce the curing times sufficiently to produce sprayable compounds.

Das Problem der Zusätze für Portlandzementmassen wird grösser, wenn diese mehr als einen Zusatz enthalten, der individuell einen unterschiedlichen Effekt auf die Aushärtungszeit hat als eine andere Komponente. Es ist im allgemeinen nicht vorhersehbar, ob ein bestimmtes Gemisch eines Beschleunigers und eines Verzögerers nun die Portlandzementmasse beschleunigen oder verzögern wird. The problem of additives for Portland cement compounds increases if they contain more than one additive, which individually has a different effect on the hardening time than another component. It is generally unpredictable whether a particular mixture of an accelerator and a retarder will now accelerate or decelerate the Portland cement mass.

Schwierigkeiten bei der Vorhersage des Einflusses oder der Wirksamkeit von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen auf Härtungszeiten von Portlandzementmassen beruhen auf der Tatsache, dass die Änderung der Aushärtungszeiten ein katalytischer Effekt ist. In manchen Gebieten der Chemie wird anerkannt, dass der Mechanismus der Katalyse relativ wenig verständlich ist. Die Zementindustrie ist da auch keine Ausnahme. Da die Grundreaktionen bei der Aushärtung von Portlandzement noch immer nicht vollständig aufgeklärt sind, so ist die Wirkung einer gegebenen Mischung hinsichtlich der Katalyse der Reaktionen, also der Beschleunigung oder Verzögerung der Aushärtung, wohl kaum erfolgreich vorherzusagen. Im allgemeinen ist man auf empirische Messungen angewiesen. Difficulties in predicting the influence or effectiveness of compounds or mixtures of compounds on curing times of Portland cement compositions are due to the fact that changing the curing times is a catalytic effect. In some areas of chemistry, it is recognized that the mechanism of catalysis is relatively difficult to understand. The cement industry is no exception. Since the basic reactions in the hardening of Portland cement are still not fully understood, the effect of a given mixture with regard to the catalysis of the reactions, i.e. the acceleration or deceleration of the hardening, can hardly be successfully predicted. Generally one relies on empirical measurements.

Seit Ende der Dreissigerjahre ist bekannt, dass organische Hydroxycarbonylverbindungen, die Aushärtung von Portlandzement zu beeinflussen vermögen. Aus dem Stand der Technik geht hervor, dass bestimmte Hydroxycarbonylverbindungen einschliesslich einiger a-Hydroxycarbonylver-bindungen, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren als It has been known since the late 1930s that organic hydroxycarbonyl compounds can influence the hardening of Portland cement. It is apparent from the prior art that certain hydroxycarbonyl compounds, including some α-hydroxycarbonyl compounds, such as those used in the process according to the invention

Beschleuniger angewandt werden sollen, das Aushärten von Portlandzement verzögern und nicht beschleunigen. Aus der Literatur ist zu entnehmen, dass diese Verbindungen als Beschleuniger nicht wirksam sein könnten. Accelerators should be used, delay the hardening of Portland cement and do not accelerate. From the literature it can be seen that these compounds may not be effective as accelerators.

Es ist bekannt, dass a-Hydroxycarbonylgruppen H It is known that a-hydroxycarbonyl groups H

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C C , C C,

sehr wirksam ist im Hinblick auf die Verzögerung der Hydratation von Portlandzement. Das Ausmass der Hydratation ist ein Mass für die Aushärtung («Proceeding of the International Symposium on the Chemistry of Cement,» Washington, C.C. 1960, S. 924-925, J. H. Taplin). Nach diesem Stand der Technik wird Hydroxyessigsäure als starker Verzögerer bezeichnet aufgrund des Verhaltens einer angemachten Zementpaste mit einem Verhältnis Wasser : Zement (W/Z) von 0,3 bei 1 Gew.-% Zusatz. Milchsäure hat danach einen vernachlässigbaren verzögernden Effekt und wird nur aufgezählt, da sie eine a-Hydroxycarbonylgrup-pierung enthält, ohne jedoch wirksam zu sein als Verzögerer. In dieser Literaturstelle wird jedoch der Schluss gezogen, dass es als allgemeine Regel angesehen werden muss, dass organische Substanzen, welche Zementaushärtung verzögern sollen, zumindest 2 Sauerstoffatome an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen hängen haben sollen, so dass sie sich nähern können. Der Literaturstelle ist nichts zu entnehmen, dass auf eine Verwendbarkeit von Hydroxyessigsäure oder Milchsäure als Beschleuniger für Zementmassen allein oder gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen für beschleunigte Zemente hindeuten könnte. is very effective in delaying the hydration of Portland cement. The degree of hydration is a measure of the hardening ("Proceeding of the International Symposium on the Chemistry of Cement," Washington, C.C. 1960, pp. 924-925, J.H. Taplin). According to this prior art, hydroxyacetic acid is referred to as a strong retarder due to the behavior of a mixed cement paste with a water: cement ratio (W / Z) of 0.3 with 1% by weight addition. Lactic acid has a negligible retarding effect and is only listed because it contains an a-hydroxycarbonyl grouping, but without being effective as a retarder. In this reference, however, it is concluded that it must be regarded as a general rule that organic substances which are intended to delay cement hardening should have at least 2 oxygen atoms attached to different carbon atoms so that they can approach each other. There is nothing to be gathered from the literature reference that could indicate the usability of hydroxyacetic acid or lactic acid as an accelerator for cement compositions alone or, if appropriate, together with other additives for accelerated cements.

Auch die US-PS 3 144 347 führt von der Erfindung weg, denn dort wird Hydroxyessigsäure, Milchsäure oder deren Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Aminsalze als Verzögerer in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf Zement, erwähnt. Nach dieser Ververöffentli-chung sollen oft weniger als etwa 0,8 Gew.-% angewandt werden, wobei man besondere Vorteile erreicht innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1 Gew.-%. In den Beispielen wird immer nur weniger als 0,8 Gew.-% der Verzögerer in den Zementmassen angewandt. Ausdrücklich ist dieser Patentschrift zu entnehmen, dass eine kleine Gruppe von Mono-hydroxy-Verbindungen nicht nur hervorragend hinsichtlich der Verringerung des Wasserbedarfs wirksam sind, sondern als Verzögerungsmittel eine nennenswerte Steigerung der Druckfestigkeit des Betons ergeben. Der Stand der Technik bringt also nichts als die Anwendbarkeit als Verzögerungsmittel und zur Verbesserung der Betonfestigkeit. US Pat. No. 3,144,347 also leads away from the invention, because there hydroxyacetic acid, lactic acid or its sodium, potassium, calcium or amine salts are used as retarders in concentrations of about 0.001 to 3.5% by weight, based on Cement mentioned. According to this publication, less than about 0.8% by weight should often be used, with particular advantages being achieved within the range from 0.01 to 1% by weight. In the examples, only less than 0.8% by weight of the retarder is used in the cement masses. It is expressly apparent from this patent that a small group of mono-hydroxy compounds are not only outstandingly effective in reducing the water requirement, but as a retardant result in a noticeable increase in the compressive strength of the concrete. The state of the art therefore brings nothing but the applicability as a retardant and to improve the concrete strength.

Der einzige Hinweis in der Literatur auf spezielle a-Hydroxycarbonylverbindungen, die als Beschleuniger dienen können, ist der JA-AS 13 680 aus 1972 zu entnehmen. Obwohl diese Literatur reichlich unklar ist, kann man ihr entnehmen, dass Calciummono- und -diglykolat zu einer begrenzten Verringerung der Anfangshärtezeit von Portlandzement führen kann und es besonders bevorzugt ist, Portlandzement und gemischten Gipspiaster zu verwenden. Cai-ciumdiglykolat wäre jedoch das Salz der Diglykolsäure und damit keine a-Hydroxycarbonylverbindung. Die zuzusetzende Menge liegt zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% bezogen auf Zement und die kürzesten Endhärtezeiten in dieser Literaturstelle sind 1 h und 45 min. Diese soll für Calcium-monoglykolat 1 h und 50 min betragen (gemessen nach dem Vicat-Nadeltest). The only reference in the literature to special a-hydroxycarbonyl compounds that can serve as accelerators can be found in JA-AS 13 680 from 1972. Although this literature is largely unclear, it can be seen that calcium mono- and diglycolate can result in a limited reduction in the initial curing time of Portland cement, and it is particularly preferred to use Portland cement and mixed gypsum plaster. However, calcium diglycolate would be the salt of diglycolic acid and therefore not an a-hydroxycarbonyl compound. The amount to be added is between 0.05 and 0.15% by weight, based on cement, and the shortest final curing times in this reference are 1 hour and 45 minutes. For calcium monoglycolate this should be 1 hour and 50 minutes (measured according to the Vicat needle test).

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Aus den oben angegebenen Gründen ist es nicht möglich zu Extrapolieren hinsichtlich des Einflusses höherer Konzentrationen. Dieser Literatur kann man also auch nichts entnehmen, was zu einer so weitgehenden Verringerung der Aushärtezeiten führen kann, dass diese Zementmassen für Betonspritzen, Reparaturmassen und schnell härtende Mörtel angewandt werden können. Dies gilt auch hinsichtlich einer eventuell angewandten Kombination mit weiteren Zusätzen. For the reasons given above, it is not possible to extrapolate for the influence of higher concentrations. Nothing can be gathered from this literature, which can lead to a reduction in the hardening time to such an extent that these cement compounds can be used for concrete sprayers, repair compounds and fast-curing mortars. This also applies to any combination with other additives that may be used.

Wie bereits darauf hingewiesen, wurde für das Betonspritzen als beschleunigter Zusatz schon Natriumcarbonat angewandt, (Lea und Desch «The Chemistry of Cement and Concrete», Verl. Edward Arnold 1956), wo auf Seite 252 darauf hingewiesen wird, dass Alkalicarbonate eine sehr starke Beschleunigung der Aushärtung ergeben und die Zugabe von 1 bis 2% die Zeit für anfängliches Aushärten auf wenige Minuten verringert. As already pointed out, sodium carbonate has already been used as an accelerated additive for concrete spraying (Lea and Desch "The Chemistry of Cement and Concrete", ed. Edward Arnold 1956), where on page 252 it is pointed out that alkali carbonates accelerate very strongly hardening and the addition of 1 to 2% reduces the time for initial hardening to a few minutes.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verkürzung der Aushärtungszeit von Portlandzementmassen durch Zusatz einer a-Hydroxycarbonylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zusammen mit der a-Hydroxycarbonylverbindung oder wasserlöslichen Salzen davon ein wasserlösliches Carbonat zusetzt. The invention now relates to a method for shortening the hardening time of Portland cement compositions by adding an a-hydroxycarbonyl compound, which is characterized in that a water-soluble carbonate is added together with the a-hydroxycarbonyl compound or water-soluble salts thereof.

Aus der DT-OS 25 34 099 ist bekannt, das bestimmte a-Hydroxycarbonylverbindungen, die man seit langem als Verzögerer für die Aushärtung von Portlandzementmassen ansah, auch als Beschleuniger wirksam sein können. Einzelne dieser Beschleuniger können die Aushärtung von Portlandzement ausreichend beschleunigen, dass derartige Massen zum Betonspritzen dienen können. Wie erwähnt, muss für diesen Zweck die Endaushärtungszeit weniger als 15 min betragen (Praetor Nadeltest). Einige dieser a-Hydroxy-carbonylbeschleuniger können die Aushärtezeiten auch unter 5 min senken. From DT-OS 25 34 099 it is known that certain a-hydroxycarbonyl compounds, which have long been regarded as retarders for the curing of Portland cement compositions, can also be effective as accelerators. Some of these accelerators can accelerate the hardening of Portland cement sufficiently that such masses can be used for concrete spraying. As mentioned, the final curing time must be less than 15 minutes for this purpose (Praetor needle test). Some of these a-hydroxy-carbonyl accelerators can reduce the curing time even under 5 minutes.

Für viele Anwendungsgebiete, ausser den Betonspritzen, sind derartige extrem kurze Härtezeiten jedoch unzweckmässig, weil nicht ausreichend Zeit für das Mischen und Aufbringen der Masse bleibt. So benötigt man beispielsweise 30 min für Mischen, Aufbringen und Glätten einer Zementmasse zur Ausbesserung von Schlaglöchern in Strassen. Für diese Anwendung eignen sich also höher beschleunigte Zementmassen mit kürzeren Härtezeiten nicht mehr. For many fields of application, apart from the concrete sprayers, such extremely short curing times are unsuitable because there is not enough time for mixing and applying the compound. For example, it takes 30 minutes to mix, apply and smooth a cement paste to repair potholes in streets. Higher accelerated cement masses with shorter hardening times are no longer suitable for this application.

Während es im allgemeinen möglich ist, längere Härtungszeiten als die extrem kurze Aushärtungszeit für Betonspritzen durch sorgfältiges Auswählen der Konzentration eines a-Hydroxycarbonylbeschleunigers zu erreichen, ist in der Praxis dies nicht immer möglich, da die Aushärtungszeit ungebührlich abhängen kann von der Beschleunigerkonzentration. Für Aushärtezeiten eines Mörtels von über einigen Minuten kann beispielsweise die Aushärtezeit so weitgehend abhängen von der Natriumhydroxyacetatkonzen-tration, so dass man keine ausreichend gleichmässigen Aushärtungszeiten bei Produktionsmengen erreicht. Solche Aushärtungszeiten sind darüber hinaus auch noch ausserordentlich abhängig von dem W/Z-Verhältnis und ähnlichen Parametern, wodurch die Einstellung und Kontrolle weiter kompliziert wird. While it is generally possible to achieve longer hardening times than the extremely short hardening time for concrete sprayers by carefully selecting the concentration of an a-hydroxycarbonyl accelerator, this is not always possible in practice, since the hardening time can depend unduly on the accelerator concentration. For hardening times of a mortar of more than a few minutes, the hardening time can depend to a large extent on the sodium hydroxyacetate concentration, so that it is not possible to achieve sufficiently uniform hardening times for production quantities. Such curing times are also extremely dependent on the W / Z ratio and similar parameters, which further complicates the setting and control.

Durch die Kombination eines a-Hydroxycarbonylbe-schleunigers mit einem wasserlöslichen Carbonat wird die Aushärtungszeit wieder wesentlich verlängert, die man sonst mit den a-Hydroxycarbonylbeschleuniger alleine erhalten würde, jedoch bleiben diese Zeiten noch immer wesentlich unter den Zeiten für nicht-beschleunigten Portlandzement. Darüber hinaus beobachtet man auch eine viel schnellere Erreichung von Festigkeit als bei nicht-beschleunigten Zementmassen. The combination of an a-hydroxycarbonyl accelerator with a water-soluble carbonate significantly extends the hardening time that would otherwise be obtained with the a-hydroxycarbonyl accelerator alone, but these times still remain significantly below the times for non-accelerated Portland cement. In addition, strength is achieved much more quickly than with non-accelerated cement masses.

Die Kombination einer a-Hydroxycarbonylverbindung mit einem löslichen Carbonat führt auch noch zu einer The combination of an a-hydroxycarbonyl compound with a soluble carbonate also leads to one

Verringerung der Abhängigkeit der Aushärtungszeit von der Konzentration, insbesondere für Aushärtungszeiten von nur wenigen Minuten länger als die von a-Hydroxycarbonylverbindungen alleine. Für noch längere Aushärtungszeiten sind diese im allgemeinen nicht mehr zu beherrschen und werden wieder konzentrationsabhängig und führen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Mörteln mit vorgegebenen Aushärtungszeiten. Die Konzentrationsabhängigkeit macht es besonders schwierig, grosse Mörtelansätze abzumischen mit ausreichender Gleichmässigkeit, dass auch gleiche Härtungszeit gewährleistet ist. Reduction of the dependence of the curing time on the concentration, in particular for curing times of only a few minutes longer than that of a-hydroxycarbonyl compounds alone. For even longer curing times, these are generally no longer manageable and become dependent on the concentration again and lead to difficulties in the production of mortars with predetermined curing times. The concentration dependency makes it particularly difficult to mix large batches of mortar with sufficient uniformity to ensure the same hardening time.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass sowohl längere Aushärtungszeiten als auch wesentlich verringerte Konzentrationsabhängigkeit erreicht wird durch die Kombination von einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen und einem löslichen Carbonat zusammen mit dem a-Hydroxycarbonylbeschleuniger. Solche Verbindungen sind z.B. Natriumglukonat und Natriumeitrat, die bekanntlich für Zementmassen Verzögerer sind. Geringe Konzentrationen derartiger Substanzen ergeben einen überraschend grossen synergistischen Effekt auf die Verlängerung der Aushärtungszeit und die Herabsetzung der nicht vorhersehbaren Konzentrationsabhängigkeit der Aushärtungszeiten, welche mit Carbonat und a-Hydroxy-verbindung beschleunigt sind. Surprisingly, it was found that both longer curing times and significantly reduced concentration dependency are achieved by the combination of a water-soluble organic compound with several hydroxyl groups and a soluble carbonate together with the a-hydroxycarbonyl accelerator. Such connections are e.g. Sodium gluconate and sodium citrate, which are known to retard cement masses. Low concentrations of such substances result in a surprisingly large synergistic effect on extending the curing time and reducing the unforeseeable concentration dependence of the curing times, which are accelerated with carbonate and a-hydroxy compound.

Die Aushärtungszeit bestimmter Zusätze für bestimmte Anwendungsgebiete hängt ab von der Rezeptur und der Konzentration der Zusätze, dem W/Z-Verhältnis, Art und Menge der Zuschlagstoffe, der Zusammensetzung des Zements und der Reihenfolge der eingemischten Bestandteile sowie der Temperatur und anderer Bedingungen des Mischens und Härtens. Als wasserlösliche Carbonate werden Natriumcarbonat und Natriumglukonat bevorzugt. Werden die Zusätze in einen Portlandzementmörtel eingebracht, so sollte das Gewichtsverhältnis der a-Hydroxyverbindung Na-triumhydroxyacetat : Zement vorzugsweise 6 X 10~4 bis etwa 5 X l(h2 und das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat : Zement vorzugsweise etwa 6 X 10~4 bis 2 X 10-2 und schliesslich das Verhältnis Natriumglukonat : Zement vorzugsweise etwa 8 X 10-5 bis 3 X 10-2 betragen. The hardening time of certain additives for certain areas of application depends on the formulation and the concentration of the additives, the W / Z ratio, type and amount of additives, the composition of the cement and the sequence of the ingredients mixed in as well as the temperature and other conditions of mixing and Hardening. Sodium carbonate and sodium gluconate are preferred as water-soluble carbonates. If the additives are placed in a Portland cement mortar, the weight ratio of the a-hydroxy compound sodium hydroxyacetate: cement should preferably be 6 × 10 -4 to about 5 × 1 (h 2) and the weight ratio of sodium carbonate: cement should preferably be about 6 × 10 -4 to 2 X 10-2 and finally the ratio of sodium gluconate: cement is preferably about 8 X 10-5 to 3 X 10-2.

Bevorzugte a-Hydroxycarbonylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind Hydroxyessigsäure, Milchsäure, 2-Me-thylmilchsäure, dl-Mandelsäure und deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Triäthanolaminsalze. Bevorzungte wasserlösliche organische Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen sind Glukonsäure, Glulcohepton-säure und ihre Natrium-, Kalium- und Calciumsalze. Polysaccharide sind ebenfalls anwendbar. Preferred α-hydroxycarbonyl compounds with a hydroxyl group which are used in the process according to the invention are hydroxyacetic acid, lactic acid, 2-methyllactic acid, dl-mandelic acid and their sodium, potassium, calcium, lithium, zinc and triethanolamine salts. Preferred water-soluble organic compounds with several hydroxyl groups are gluconic acid, glulcoheptonic acid and their sodium, potassium and calcium salts. Polysaccharides are also applicable.

Die Zusätze werden in der Regel so ausgewählt, dass das Gemisch im wesentlichen neutral ist, was den pH-Wert anbelangt, und dadurch eine Handhabung ohne besonderer Vorkehrungen möglich ist. The additives are usually selected so that the mixture is essentially neutral as far as the pH value is concerned, so that handling is possible without special precautions.

Die Zusätze führen weder zu einer Reaktion mit Eisenwerkstoffen noch zu einem elektrolytischen Effekt zwischen unterschiedlichen Metallen und eignen sich daher besonders für die Anwendung in Verbindung mit bewehrten oder vorgespannten Betonen oder ganz allgemein gesagt für alle Anwendungsgebiete, wo es zu einer Zwischenfläche zwischen Metall und Mörtel oder Zement kommt. The additives do not lead to a reaction with ferrous materials or to an electrolytic effect between different metals and are therefore particularly suitable for use in conjunction with reinforced or prestressed concrete or, generally speaking, for all areas of application where there is an interface between metal and mortar or Cement is coming.

Überraschend ist, dass die Kombination von wasserlöslichem Carbonat, welches ein Beschleuniger ist, mit einer a-Hydroxycarbonylverbindung, welche ebenso ein Beschleuniger ist, zu längeren Aushärtungszeiten führt, als man sie mit a-Hydroxycarbonylverbindung alleine erhält. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen liegt darin, dass Portlandzement allgemein aufgebaut ist aus den 3 Hauptbestandteilen C3A (Tricalciumaluminat), C3S (Tricalciumsilicat) It is surprising that the combination of water-soluble carbonate, which is an accelerator, with an a-hydroxycarbonyl compound, which is also an accelerator, leads to longer curing times than can be obtained with a-hydroxycarbonyl compound alone. A possible explanation for this phenomenon is that Portland cement is generally composed of the 3 main components C3A (tricalcium aluminate), C3S (tricalcium silicate)

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

und C2S (Dicalciumsilicat), die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit härten und unterschiedlich beeinflusst werden durch die verschiedenen Zusätze. Das Aushärten von C3A bestimmt die Aushärtungszeit der Zementmasse, da diese Substanz am schnellsten härtet. Die Entwicklung der Festigkeit andererseits beruht im wesentlichen auf dem Aushärten von C3S. Da die a-Hydroxycarbonylverbindungen sowohl die Härtezeit herabsetzen, als auch die Ausbildung der Festigkeit beschleunigen, so scheinen sie sowohl C3A als auch C3S zu beschleunigen. Natriumcarbonat und andere lösliche Carbonate scheinen das Härten von C3S zu beschleunigen, während sie das Härten von C3A verzögern. Die Beschleunigung von C3S durch lösliche Carbonate reicht nichtsdestotrotz aus zu einer insgesamten Verkürzung der Härtezeit gegenüber einem nicht-beschleunigten Zement. Durch die gemeinsame Anwendung von a-Hydroxycarbonylverbindung und löslichem Carbonat kommt man also zu einem mässigen Effekt der a-Hydroxycarbonylverbindung auf C3A, nicht jedoch auf C3S. Damit wird die Aushärtezeit verlängert, jedoch die Entwicklung der Festigkeit bleibt im wesentlichen unangegriffen gegenüber Massen, in denen als Beschleuniger nur a-Hydroxycarbonylverbindung vorliegt. and C2S (dicalcium silicate), which harden at different speeds and are influenced differently by the different additives. The hardening of C3A determines the hardening time of the cement mass, since this substance hardens fastest. The development of strength, on the other hand, is essentially based on the hardening of C3S. Since the a-hydroxycarbonyl compounds both reduce the hardening time and accelerate the development of strength, they appear to accelerate both C3A and C3S. Sodium carbonate and other soluble carbonates appear to accelerate C3S hardening while delaying C3A hardening. The acceleration of C3S by soluble carbonates is nevertheless sufficient to shorten the hardening time compared to a non-accelerated cement. The combined use of a-hydroxycarbonyl compound and soluble carbonate leads to a moderate effect of the a-hydroxycarbonyl compound on C3A, but not on C3S. This increases the curing time, but the development of the strength remains essentially unaffected by compositions in which only a-hydroxycarbonyl compound is present as an accelerator.

Natriumglukonat und andere Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen scheinen einen mässigenden Ein-fluss auf die zwei Beschleuniger sowohl auf C3A als auch C3S zu haben, indem die Aushärtungszeit beider verlängert und die Entwicklung der Festigkeit etwas beeinflusst wird. Dies ist in Übereinstimmung mit der Beobachtung, dass wasserlösliche organische Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen das Aushärten von Portlandzement zu verzögern scheinen, indem die Zementteilchen mit einem Film überzogen werden und damit die Berührung mit Wasser vermindert wird. Unter Berücksichtigung der mässigen Beeinflussung der Entwicklung der Festigkeit durch Natriumglukonat zeigen die bevorzugten erfindungsgemässen Gemische in Mörteln wesentlich grössere Anfangsfestigkeiten als die Anfangsfestigkeiten von Mörteln mit bekannten Beschleunigern. Sodium gluconate and other compounds with multiple hydroxyl groups appear to have a moderate impact on the two accelerators on both C3A and C3S by increasing the curing time of both and somewhat affecting the development of strength. This is in line with the observation that water-soluble organic compounds with multiple hydroxyl groups appear to delay the hardening of Portland cement by coating the cement particles with a film and thus reducing contact with water. Taking into account the moderate influence on the development of the strength by sodium gluconate, the preferred mixtures according to the invention in mortars show significantly higher initial strengths than the initial strengths of mortars with known accelerators.

Die Erfindung wurde an folgenden Beispielen weiter erläutert: The invention was further illustrated by the following examples:

Beispiel 1 example 1

Es wurde ein Trockenmörtel aus 600 g Zement «Atlas Type I», 400 g feinem Sand und 5 g Natriumhydroxyacetat hergestellt und von 6 Proben nach dem Gillmore-Nadeltest die Anfangshärtezeiten ermittelt. A dry mortar was made from 600 g cement "Atlas Type I", 400 g fine sand and 5 g sodium hydroxyacetate and the initial hardening times were determined from 6 samples according to the Gillmore needle test.

636327 636327

Natriumcarbonat Gew.-% Sodium carbonate% by weight

Natriumglukonat Gew.-% Sodium gluconate% by weight

Härtezeit p* Curing time p *

0,2 0.2

0,0 0.0

3' 5" 3 '5 "

G* G*

0,5 0.5

0,0 0.0

4'10" 4'10 "

H* H*

0,8 0.8

0,0 0.0

5'40" 5'40 "

I I.

0,2 0.2

0,02 0.02

17'15" 17'15 "

J J

0,5 0.5

0,02 0.02

16'50" 16'50 "

K K

0,8 0.8

0,02 0.02

3'30" 3'30 "

* zum Vergleich * for comparison

Die Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mörtelprobe, W/Z-Verhältnis 0,35. The% by weight are based on the total weight of the mortar sample, W / Z ratio 0.35.

Bei Ansteigen der Konzentration von Natriumcarbonat von 0,2 auf 0,5 Gew.-% bleibt bei den Proben I und J, When the concentration of sodium carbonate increases from 0.2 to 0.5% by weight, samples I and J remain

welche 0,02 Gew.-% Natriumglukonat enthalten, die Aushärtungszeit im wesentlichen konstant. Über dieser Konzentration ist die Aushärtezeit des Mörtels recht unempfindlich auf die Natriumcarbonatkonzentration. which contain 0.02% by weight of sodium gluconate, the curing time is essentially constant. Above this concentration, the hardening time of the mortar is quite insensitive to the sodium carbonate concentration.

Über diesen Konzentrationsbereich hat Natriumglukonat einen verlängernden Effekt auf die Anfangshärtezeit von 3 oder 4 min auf etwa 17 min. Mit Anstieg der Natriumcarbonatkonzentration auf 0,8 Gew.-% sinkt die Anfangshärtezeit auf weniger als 4 min für Proben, enthaltend Natriumglukonat. Bei dieser Konzentration dominiert scheinbar der übliche Beschleunigungseffekt des Natriumkarbonats über die verzögernde Wirkung in Kombination mit Natriumhydroxyacetat. Over this concentration range, sodium gluconate has a prolonging effect on the initial hardening time from 3 or 4 minutes to approximately 17 minutes. As the sodium carbonate concentration increases to 0.8% by weight, the initial hardening time drops to less than 4 minutes for samples containing sodium gluconate. At this concentration, the usual acceleration effect of sodium carbonate seems to dominate over the decelerating effect in combination with sodium hydroxyacetate.

Beispiel 2 Example 2

Es wurde folgender schnell härtender vorgemischter Mörtel hergestellt: The following fast-curing premixed mortar was produced:

Gewichtsteile Parts by weight

Zement «Hercules Type I» "Hercules Type I" cement

79,270 79,270

Mason's Sand (ASTM C-144) Mason's Sand (ASTM C-144)

19,818 19.818

N atriumhydroxyacetat S atrium hydroxyacetate

0,664 0.664

Natriumcarbonat sodium

0,198 0.198

N atriumglukonat Sodium gluconate

0,005 0.005

Steinmehl1 Stone Flour 1

0,045 0.045

Die Anfangshärtezeit dieses Mörtels lag zwischen 5 und 10 min nach dem Gillmore-Nadeltest bei einem W/Z-Verhältnis von 0,3. Dies ist also ein schnell härtender Mörtel. The initial hardening time of this mortar was between 5 and 10 minutes after the Gillmore needle test with a W / Z ratio of 0.3. So this is a fast curing mortar.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

V V

Claims

636327

1. A process for shortening the curing time of portiand cement compositions by adding an a-hydroxycarbonyl compound, characterized in that a water-soluble carbonate is added together with the a-hydroxycarbonyl compound or water-soluble salts thereof.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a-hydroxycarbonyl compounds with a hydroxyl group which are selected from the following group: hydroxyacetic acid, lactic acid, 2-methyllactic acid and dl-mandelic acid or sodium, potassium, calcium , Lithium, zinc and triethanolamine salts thereof.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses a-hydroxycarbonyl compounds with several hydroxyl groups, which are selected from the following group: gluconic acid, citric acid and gluco-heptonic acid or sodium, potassium or calcium salts thereof.

4. The method according spoke 3, characterized in that one uses sodium gluconate.

5. The method according to claim 1, characterized in that sodium carbonate is added as the water-soluble carbonate.