WO1996014275A1 - Sol-gel-zusatzmittel für systeme mit anorganischen bindemitteln - Google Patents

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Dominik Antenen
Willy Suter
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite

Definitions

  • Sol-gel additives for example for shotcrete mortar, which contain, for example, a proportion of a metal oxide ZMetallhydrcxid-Sc "1 or consist entirely of it, regulate the processing of sol-gel shotcrete / mortar according to the dry or wet process the consistency of the sprayed material and, in addition to a significant reduction in dust formation and rebound, lead to a simultaneous acceleration of setting and a significant improvement in strength.
  • this additive is preferably added during the Spraying, for example in the spray nozzle.
  • the aim of the present invention is to develop additives based on the sol-gel process for concrete and mortar systems that make it possible, for example, in the processing of shotcrete / mortar after the dry or wet process in addition to reducing the Dust formation and the rebound at the same time to achieve a control of the consistency and to improve the durability (reduction of the permeability) (eg to allow acceleration of the setting).
  • sol-gel additives based on metal oxides / hydroxides.
  • the sol-gel additive the hydroxides in small amounts include aluminas / or wholly be ⁇ therefrom, show for a wide range in inorganic systems Bindeffen ⁇ the desired product improvements.
  • Aluminum oxide / hydroxide sols are aqueous, colloidal dispersions of aluminum metal oxide / hydroxide compounds in which aluminum compounds are present in the form of larger individual particles which are pre-crosslinked or uncrosslinked with one another. Hydrargillite and boehmite are particularly suitable as starting materials for the production of the brine.
  • the aluminum metal oxide - / - hydroxide sols can be distinguished from aluminum salt solutions, among other things, by being able to convert from a sol to a gel in addition to the characteristic properties of typical sols when adding electrolytes or by varying the pH.
  • non-metal brine e.g. SiO brine
  • binder systems e.g. cement, plaster, lime, etc.
  • An essential object of the present invention are therefore Additives based on the sol-gel process for concrete and mortar systems, which are characterized in particular by the fact that they act as a setting regulator, for example when spraying concrete and / or mortar after the dry or wet process, and that they act Contain metal oxide - / - hydroxide sol (here, for example, aluminum oxide / hydroxide sol) or consist entirely of it.
  • Another object of the present invention is a process for the production of durable high-strength concrete, plaster or mortar with improved early strengths, which is characterized in that the metal oxide / hydroxide-based additive according to the invention is added.
  • Shotcrete and mortar have a high pH, which in the generally at pH 12-13.
  • the shift in the pH value and the presence of calcium ions in shotcrete or mortar systems contribute to the partial or complete gelation of the aluminum oxide / hydroxide compounds taking place immediately when the additives according to the invention are added.
  • Another technological advantage that is achieved with the additive according to the invention is that the adhesion (stickiness) of the individual sprayed particles of the spray jet is significantly increased. This makes it technically possible that extremely thick layers can be applied in one operation, even without the addition of typical alkali-containing setting accelerators based on Na aluminate or water glass.
  • both the setting and the hardening reactions of shotcrete or mortar are regulated. This enables e.g. shortly after the application of the shotcrete or - orel, to carry out further work steps (such as blasting work) in the vicinity.
  • shotcrete can be applied using the wet or dry method.
  • a filler-binder mixture is mixed with water (complete with all additives) sprayed onto a surface using a nozzle.
  • the ingredients are dry premixed and fed to a spray nozzle, which is also fed with water in the bypass.
  • a greater acceleration of curing is generally achieved with the dry process.
  • the additives according to the invention based on metal oxide / hydroxide sols either preferably contain an aqueous aluminum oxide / hydroxide sol or consist predominantly from an aqueous sol of a single metal oxide / hydroxide, which is only partially doped with Al compounds.
  • the particularly effective additives based on aluminum oxide / hydroxide sols generally have a content of 0.01-99.5% by weight of aluminum compounds.
  • the sol-gel additive according to the invention is added immediately before or during the spraying process.
  • the sol-gel additive is preferably supplied in the spray nozzle, for example using a dosing pump.
  • the sol-gel additive according to the invention is preferably added to the shotcrete or mortar in an amount of 0.01-30.00% by weight (BW0C) *.
  • All additives according to the invention based on metal oxide / hydroxide sols can be added either individually or together in dilute or in concentrated form to shotcrete or mortar compositions which, as a further component, comprise one or more constituents from the
  • the following groups of cement / concrete additives contain: concrete plasticizers, high-performance plasticizers, setting retarders, setting accelerators, air pore formers, thickeners, defoamers, water repellents and / or aqueous polymer dispersions.
  • the additives according to the invention can also be premixed with one or more of the ingredients mentioned above.

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Abstract

Sol-Gel-Zusatzmittel für anorganische Bindemittel-Systeme sowie Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Spritzbeton und Mörtel unter Verwendung derartiger Sol-Gel-Zusatzmittel. Sol-Gel-Zusatzmittel für anorganische Bindemittel-Systeme (z.B. Gips, Zement, Kalk, spezielle Schlacken etc.), die das Sol-Gel-Verfahren nutzen, führen bei der Verarbeitung zu einer deutlichen Konsistenzverbesserung bzw. ermöglichen eine gezielte Konsistenzsteuerung. Darüber hinaus werden durch Sol-Gel-Zusatzmittel die Abbindezeiten reguliert, die Dauerhaftigkeit (chem. Beständigkeit, Reduktion der Permeabilität) sowie die mechanischen Eigenschaften des erhärteten Bindemittel-Systems wesentlich verbessert.

Description

SOL-GEL-ZUSATZMITTEL FUER SYSTEME MIT ANORGANISCHEN BINDEMITTELN
Sol-Gel-Zusatzmittel, z.B. für Spritzbeton-Mörtel, die beispielhaft anteilig ein Metalloxid-ZMetallhydrcxid-Sc"1 enthalten oder vollständig daraus bestehen, regulieren bei der Verarbeitung von Sol-Gel-Spritz- beton/-mörtel nach dem Trocken- oder Nassverfahren die Konsistenz des Spritzgutes und führen, neben einer deutlichen Verminderung der Staub¬ bildung und des Rückpralls, zu einer gleichzeitigen Beschleunigung des Abbindens und einer deutlichen Festigkeitsverbesserung. Bei der Verarbeitung des Sol-Gel-Spritzbeton/-mörtels erfolgt die Zugabe dieses Zusatzmittels vorzugsweise während des Spritzens, beispielsweise in der Spritzdüse.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Zusatzmittel auf der Basis des Sol-Gel-Verfahrens für Beton- und Mörtel-Systeme zu entwickeln, die es ermöglichen, z.B. bei der Verarbeitung von Spritzbeton/-mörtel nach dem Trocken- oder Nassverfahren neben der Minderung der Staubbildung und des Rückpralls gleichzeitig eine Steuerung der Konsistenz zu erreichen sowie die Dauerhaftigkeit (Reduktion der Permeabilität) zu verbessern (z.B. Beschleunigung des Abbindens zu ermöglichen). Uner¬ warteterweise hat es sich gezeigt, das diese Ziele mit Sol-Gel-Zusatz¬ mitteln auf der Basis von Metalloxiden/-hydroxiden erreicht werden können. Insbesondere Sol-Gel-Zusatzmittel, die Aluminiumoxide/ -hydroxide in kleinen Mengen enthalten oder vollständig daraus be¬ stehen, zeigen für einen breiten Bereich in anorganischen Bindemittel¬ systemen die angestrebten Produkteverbesserungen. Aluminiumoxid/-hydroxid-Sole stellen wässerige, kolloidale Dispersio¬ nen von Aluminiummetalloxid-/-hydroxid-Verbindungen dar, in welchen Aluminiumverbindungen in Form von grösseren untereinander vor- oder unvernetzten Einzelpartikeln vorliegen. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Sole eignen sich vor allem Hydrargillit und Böhmit. Die Aluminiummetalloxid-/-hydroxid-Sole lassen sich u.a. dadurch von Aluminiumsalzlösungen abgrenzen, als dass sie neben den charakteristi¬ schen Eigenschaften von typischen Solen bei der Elektrolytzugabe oder bei Variation des pH-Wertes sich von einem Sol in ein Gel umwandeln lassen.
Es ist bekannt (siehe EP 519 155 A2 / Sika), dass Nichtmetall-Sole (z.B. SiO -Sole) beim Spritzen von Beton zugemischt werden, um staubbindend und rückprallmindernd zu wirken. Nichtmetall-Sole können jedoch nicht oder nur unwesentlich den Abbindevorgang (Abbindeverzöge- rung/-beschleunigung) von Bindemittel-Systemen (z.B. Zement, Gips, Kalk etc.) beeinflussen.
Jetzt ist überraschenderweise gefunden worden, dass durch Zugabe von verschiedenartigen Metalloxid-/-hydroxid-Solen bei der Herstellung von Spritzbeton oder -mörtel oder anderen bindemittelhaltigen Systemen eine gezielte Steuerung der Abbindevorgänge möglich wird. Insbesondere ausgeprägt ist der Effekt dann, wenn man als Zusatzmittel ein Sol auf Aluminiumbasis verwendet. Ueberraschenderweise hat sich z.B. in diesem Falle gezeigt, dass mit Hilfe eines metalloxid-/-hydroxidhaltigen Zusatzmittels, welches teilweise ein Hydrargillit-Sol enthält oder vollständig daraus besteht, beim Spritzen von Beton, Mörteln etc. nach dem Trocken- oder Nassverfahren der Abbindevorgang des Bindemittel- Systems zeitlich (z.B. Beschleungigung, Verzögerung) und die rheo- logischen Eigenschaften gesteuert werden können. Darüber hinaus werden die Dauerhaftigkeit des Bindemittel-Systems durch die deutliche Permeabilitätsreduktion wesentlich verbessert und die mechanischen Festigkeitswerte (z.B. Frühfestigkeiten) erheblich gesteigert.
Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusatzmittel auf der Basis des Sol-Gel-Verfahrens für Beton- und MörtelSysteme, die insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, dass sie z.B. beim Spritzen von Beton und/oder Mörtel nach dem Trocken- oder Nassverfahren u.a. als Abbinde-Regulator wirken, und dass sie ein Metalloxid-/-hydroxid-Sol (hier z.B. Aluminiumoxid/-hydroxid-Sol ) enthalten oder vollständig daraus bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaftem hochfestem Beton, Putz oder Mörtel mit verbesserten Frühfestigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das erfindungsgemässe Zusatzmittel auf Metalloxid-/-hydroxid-Basis zugibt.
Es ist zwar bekannt, dass Aluminiumoxid-/-hydroxid-Sole solche Systeme darstellen, die bei Zugabe von Elektrolyten oder durch die Veränderung des pH-Wertes von einem Sol in ein Gel umgewandelt werden können. Die technologische Nutzung dieses Sol-/Gel -Effektes von Metalloxiden/ -hydroxiden in anorganischen BindemittelSystemen ist jedoch neu. Die unerwarteten und überraschenden Vorteile bei der Zugabe der erfin- dungsgemässen Zusatzmittel zu anorganischen Bi demittelSystemen (z.B. Beton, Putze und Mörtel) sind im wesentlichen auf diese Gelierung zurückzuführen.
Die erfindungsge ässen Zusatzmittel, Verfahren zur Herstellung von Spritzbeton und Mörtel und Verwendung sind in den weiter unten folgenden Patentansprüchen charakterisiert.
Durch die Sol-Gel-Transformations-Möglichkeit von speziellen Metall- oxid-/-hydroxid-Solen und die dabei resultierenden ausserordentlich grossen spezifischen Oberflächen ist z.B. ein Aluminium-hydroxid-Sol hochaktiv. Es reagiert nahezu spontan mit Salzen bzw. bei Veränderung des pH-Wertes (z.B. mit Calciumhydroxid, welches im Verlaufe der Hydratation eines typischen Portland-Zementes gebildet wird).
Spritzbeton- und -mörtel weisen einen hohen pH-Wert auf, der im allgemeinen bei pH 12 - 13 liegt. Die Verschiebung des pH-Wertes sowie die Anwesenheit von Calciumionen in Spritzbeton- bzw. -mörtelSystemen tragen dazu bei, dass bei der Zugabe der erfindungsgemässen Zusätze sofort eine partielle oder vollständige Gelierung der Aluminiumoxid-/ -hydroxid-Verbindungen stattfindet.
Es hat sich auch gezeigt, dass beim Spritzen von Beton und Mörtel unter Zugabe der erfindungsgemässen Zusatzmittel Feinstanteile des Spritzgutes im Gelkörper gebunden werden können und sich die Rheologie des Spritzgutes und die Form sowie Art des Spritzstrahles positiv beeinflussen lassen.
Ein weiterer technologischer Vorteil, der mit dem erfindungsgsgemässen Zusatzmittel erzielt wird, ist derjenige, dass die Adhäsion (Klebrig- keit) der einzelnen versprühten Teilchen des Spritzstrahles deutlich erhöht wird. Dadurch wird es technisch möglich, dass in einem Arbeits¬ gang extrem dicke Schichten, auch ohne Zusatz typischer Alkali-halti¬ ger Abbindebeschleuniger auf Na-aluminat- oder Wasserglas-Basis, aufgetragen werden können.
Unter Zugabe der erfingungsgemässen Zusätze werden sowohl die Abbinde- als auch die Erhärtungsreaktionen von Spritzbeton- bzw. -mörtel regu¬ liert. Das ermöglicht es z.B. bereits kurze Zeit nach dem Auftragen des Spritzbetons bzw. - örtels, weitere Arbeitsschritte (wie z.B. Sprengarbeiten) in der näheren Umgebung durchzuführen.
Bekanntlich kann Spritzbeton nach dem Nass- oder Trockenverfahren aufgetragen werden. Beim Nassverfahren wird ein Füllstoff-Bindemittel- Gemisch angemacht mit Wasser (vollständig mit allen Zusätzen) auf eine Fläche mit Hilfe einer Düse aufgespritzt.
Beim Trockenverfahren werden die Bestandteile trocken vorgemischt einer Spritzdüse zugeführt, welcher ebenfalls Wasser im Nebenstrom zugeleitet wird. Eine grössere Beschleunigung der Aushärtung wird im allgemeinen mit dem Trockenverfahren erreicht. Die erfindungsgemässen Zusatzmittel auf der Basis von Metalloxid-/ -hydroxid-Solen (u.a. der Metalle Ti , Zr, AI, Y, La, Bi , Fe, Mg) enthalten entweder vorzugsweise ein wässeriges Aluminiumoxid-/ -hydroxid-Sol oder sie bestehen überwiegend aus einem wässerigen Sol eines einzelnen Metalloxides/-hydroxides, welches nur teilweise mit AI-Verbindungen dotiert ist. Die besonders wirksamen Zusatzmittel auf Basis von Aluminiumoxid-/-hydroxid-Solen weisen im allgemeinen Gehalte von 0,01 - 99,5 Gew.-% an Aluminium-Verbindungen auf.
Beim Einsatz der erfindungsgemässen Zusatzmittel für den Teilbereich bei der Herstellung von Spritzbeton und -mörtel nach dem Trocken- oder Nassverfahren erfolgt die Zugabe des erfindungsgemässen Sol-Gel-Zu¬ satzmittels unmittelbar vor oder während des Spritzvorganges. Vorzugs¬ weise wird das Sol-Gel-Zusatzmittel in der Spritzdüse zugeführt, beispielsweise unter Verwendung einer Dosierpunpe.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Sol-Gel-Zusatzmittel in einer Menge von 0,01 - 30,00 Gew.-% (BW0C)* dem Spritzbeton bzw. -mörtel zugesetzt. Alle erfindungsgemässen Zusatzmittel auf der Basis von Metalloxid-/-hydroxid-Solen können sowohl einzeln, als auch gemeinsam in verdünnter, als auch in konzentrierter Form Spritzbeton- bzw. -mörtel-Zusammensetzungen zugegeben werden, die als weitere Komponente einen oder mehrere Bestandteile aus den nachfolgenden Gruppen der Zement-/-Beton-Zusatzmittel enthalten: Betonverflüssiger, Hoch- leistungsverflüssiger, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Luft¬ porenbildner, Verdickungsmittel , Entschäumer, Hydrophobierungsmittel und/oder wässerige Polymerdispersionen. Die erfindungsgemässen Zusatzmittel können auch mit einem oder mehreren der oben erwähnten Bestandteile vorgemischt werden.
*BW0C = Gew.- bezogen auf Bindemittelanteil

Claims

PATENTANSPRUECHE
1. Sol-Gel-Zusatzmittel für Beton, Mörtel, Putze und andere anor- ganische BindemittelSysteme, auf der Basis von Metalloxid-/ hydroxid-Solen, welches Zusatzmittel das Sol-Gel-Verhalten für die Erhöhung der Dauerhaftigkeit, die Verbesserung der rheologisehen Eigenschaften sowie für die Regulation des Abbindeverhaltens von anorganischen Bindemittel-Systemen nutzt, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Metallverbindung, insbesondere eine Aluminium-Ver¬ bindung, die bei Elektrolytzugabe oder Erhöhung des pH-Wertes geliert, enthält oder vollständig daraus besteht.
2^ Sol-Gel-Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an einer Aluminium-Verbindung, bezogen auf das Zusatzmittel, von 0,01 - 99,50 Gew.-% (BWOC) aufweist.
_3_ι Sol-Gel-Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Aluminium-Verbindung ein wässriges Aluminium-Sol und/oder ein lösungsmittelhaltiges Aluminium-Sol ist.
_ Verfahren zur Herstellung von Spritzbeton- und -mörtel nach dem Trocken- oder Nassverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bi s 3 zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Zusatzmittels unmittelbar vor oder während des Spritzvorganges eines Spritzbetons oder -mörtels erfolgt, und dass das Zusatzmittel vorzugsweise in der Spritzdüse zugeführt wird, beispielsweise mit einer Dosierpumpe.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zusatzmittel in einer Menge von 0,01 bis 30,00 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des im Spritzbeton bzw. -mörtel enthaltenden Binde¬ mittels, zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zusatzmittel einem Spritzbeton bzw. -mörtel zusetzt, der als weitere Komponenten mindestens einen Bestandteil aus den Gruppen enthält, welche durch folgende Bestandteile gekennzeichnet sind: Betonverflüssiger, Hochleistungsverflüssiger, Abbindebe¬ schleuniger, Abbindeverzögerer, Luftporenbildner und/oder wässerige Polymerdisperisonen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das neuartige Zusatzmittel vermischt mit einem oder mehreren typischen Zusatzmitteln (z.B. Betonverflüssiger, Hochleistungsver¬ flüssiger, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Luftporenbild¬ ner und/oder wässerige Polymerdispersionen) eingesetzt wird.
g^ Verwendung des Sol-Gel-Zusatzmittels gemäss einem der Patentan¬ sprüche 1 bis u d mit 3 zur Regulierung der rheologischen Eigen¬ schaften des Spritzgutes sowie zur Verminderung der Spritzverluste beim Spritzen der verschiedenen MörtelSysteme.
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