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B E S C H R E I B U N G
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Die Erfindung betrifft ein Calciurnsulfat-rormmaterial, das als Hauptbestandteil
pulverförmiges Calciumsúlfat (Anhydrit, Hemihydrat und Dihydrat) enthält, das mit
pulverförmigem Calciumaluminat oder pulverförmigem Calciumaluminat u;d Zement versetzt
ist. Dieses Formmaterial ergibt ausgehärtete Produkte mit hervorragenden physikalisehen
Eigenschaften, insbesondere bezüglich der mechanisehen Festigkeit, der Feuerfestigkeit,
der Wasserbeständigkeit und des Rostens von damit in Vcrbindung stehenden Eisenmaterialien.
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Vermischt man hydraulisches wasserfreies Calciumsulfat und Calciumsulfat-IIemihydrat
mit einer geeigneten Menge Wasser, so ergibt sich insbesondere im Falle des letzteren
Materials eine schnelle Hydratisierungsreaktion unter Bildung eines gehärteten Körpers.
Da beim IIydratisieren und Trocknen nur eine geringe Ausdehnung bzw.
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Schrumpfung erfolgt, werden die in dieser Weise ausgehärteten Körper
zur Herstellung von beispielsweise Platten, Formen, Keramikprodukten, Porzellan
und dergleichen sowie für medizinische Zwecke verwendet.
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Herkömmliches Calciumsulfat, beispielsweise ß-Calciumsulfat-liemihydrat,
das in größtem Umfang als Formmaterial verwendet wird, besitzt jedoch Nachteile
insofern, als es im Vergleich zu Zement Produkte mit geringer Festigkeit und ungenügender
Wasserfestigkeit ergibt und Stahlstäben nur einen unzureichenden Rostschutz verleiht.
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Daher ist das übliche Calciumsulfat bezüglich seiner Verwendung eingeschränkt.
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Zur Verbesserung dieser Nachteile ist bereits vorgeschlagen worden,
organische Materialien zuzumischen oder das Material mit Monomeren (polymeren Monomeren)
zu imprägnieren und diese zu polymerisieren. Dieser voischlag hat jedoch den Nachteil,
daß er kostspielig ist und die Unbrennbarkeit bzw. die Feuerfestigkeit der gebildeten
Produkte beeinträchtigt. Weiterhin wird Calciumsulfat-Dihydrat überwiegend dazu
verwendet, das Abbinden von Zement zu verzögern. Calciumsulfat-Dihydrat besitzt
jedoch als solches keine hydraulischen Eigenschaften, so daß es nicht möglich ist,
dieses Material in der oben beschriebenen Weise als Formmaterial zu verwenden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit überwiegend darin,
ein Calciumsulfat-Formmaterial zu schaffen, das zu Produkten mit ausgezeichneter
Festigkeit, Feuerbeständgkeit, Wasserbeständigkeit und Rostschutzvermögen fiihrt
und nicht nur hydraulisches Calciumsulfat, wie Calciumsulfat-Hemihydrat und Anhydrid,
sondern auch Calciumsulfat-Dihydrat enthält, das keine hydraulischen Eigenschaften
besitzt und welches Formmaterial die Verwendung von organischen Materialien nicht
erforderlich macht.
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Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Calciumsulfat-Formmaterial
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 60 bis 97 Gew.-Teile pulverförmiges
Calciumsulfat,40 bis 3 Gew.-Teile pulverförmiges Calciumaluminat und 0 bis 20 Gew.-Teile
pulverförmigen Zement enthält.
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Das angesprochene Calciumsulfat umfaßt nicht nur wasserfreies Calciumsulfat
und Calciumsulfat-emihydrat, die beide als solche hydraulische Eigenschaften besitzen,
sondern auch Calciumsulfat-Dihydrat, das dieses Verhalten nicht zeigt. Die spezifische
Oberfläche des Materials ist
nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise
Jilt lir als 3000 cm2/g (Blaine-Wert, bestimmt gemäß der japanischen Industrienorm
JIS R 5201). Vom Standpunkt der zu erzielenden Festigkeit kann man als Calciumaluminat,
das man beispielsweise durch Sintern oder Schmelzen von Kalkstein und Bauxit herstellen
kann, vorzugsweise einen oder mehrere Vertreter der Gruppc verwenden, die 12CaO#7Al2O3,
11Cao#7Al2O3#CaF2 und 3CaO#Al2O3 umfaßt.
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Von den Produkten der obigen Zusammensetzung ist amorphcs Calciumaluminat
am stärksten hevorzugt. Obwohl CaO Al203 und CaO 2Al203 Produkte mit etwas geringerer
Festigkeit ergeben, kann man sie ebenfalls erfindunysgemäß verwenden.
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Die spezifische Oberfläche des verwendeten Calciumaluminats ist nicht
kritisch. Vorzugsweise weist das Material jedoch eine spezifische Oberfläche von
mehr als 300C cm2 /g (Blaine-Wert) und insbesondere von mehr als 5000 cm2/g auf.
Durch eine zu geringe spezifische Oberfläche wird die Anfangsfestigkeit bceinträchtigt.
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Das Verhältnis von Calciumsulfat zu Calciumaluminat in dem erfindungsgemäßen
Formmaterial beträgt 60 bis 97 Gew.-Teile Calciumsulfat zu 40 bis 3 Gew.-Teilen
Calciumaluminat. Verwendet man weniger als 3 Gew.-Teile Calciumaluminat pro 60 bis
97 Gew.-Teile Calciumsulfat, so ergibt sich keine Verbesserung der oben erwähnten
physikalischen Eigenschaften, während bei einer Calciumaluminatmenge von mehr als
40 Gew.-% die Festigkeit vermindert wird. Ein bevorzugtes Verhältnis umfaßt 70 bis
90 Gew.-Teile Calciumsulfat und30 bis 10 Gew.-Teile Calciumaluminat. Unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Formmaterialien, die die oben angegebenen beiden Bestandteile
enthalten, kann man die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe lösen und Produkte mit
den oben angegebenen Eigenschaften erhalten.
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Zur weiteren Verb@m@@@ung d@@ Wasserfestigkeit oder Wasserbeständigkei@
arbeitel man jedoch vorzugsweise Zement in das erti@@@ngsgemä@@ Tommaterial ein.
Man kann irg@ndeinen Z@m@nt ve@@l@den, dessen Hydrat wasserbeständig ist. Beispicls@
@ise kann man einen Zement der Typen I bis V gemäß der ASTTl-Horm v@rwenden, die
2CaO#SiO2 und oder 3CaO#SiO2 enthalten oder man kann einen Zement verwenden, der
mit Siliciumdioxid, Plugasche oder Hochofenschlacke vermischt ist Die spezifische
Oberfläche des Zements beträgt vorzugsweise mehr als 3000 cm2 /g (Blaine-Wert).
Die Menge, in der der Zement eingearbeitet wird, beträgt O bis 20 Gew.-Teile zu
einer Mischung aus 60 bis 97 Gew.-Teilen Calciumsulfat und 40 bis 3 Cew.-Te-ilen
Calciumaluminat.
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Wenn man ein Formmaterial, das neben Ca]ciumsulfat und Calciumaluminat
in den angegebenen Mengenverhältnissen mehr als 20 Gew.-Teile Zement enthält:, zu
einem gehärteten Körper verarbeitet, erhält man ein Produkt, das sich in Kontakt
mit Wasset ausdehnt, wodurch seine Festigkeit vermindert: wird.
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Man kann das Calciumsulfat, das Calciumaluminat und den Zement in
Pulverform vermischen oder man kann die Produkte in Wasser suspendieren uiid dann
vermischen.
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Erforderlichenfalls kann man für jeden Bestandteil Beschleuniger oder
Verzögerer des Abbindens zusetzen. Als Härtungsnerzögerer kann man Zitronensäure,
Gluconsäure, Weinsäure und die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säuren verwenden.
Als Beschleuniger kann man Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Aluminiumalaun
verwenden. Die Menge der Härtungsbeschleuniger oder -verzögerer kann weniger als
5 Gew.-Teile betragen.
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Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formmaterials sind die folgenden:
1.
Die aus dem Formmat:crial gebildeten ausgehärteten Körper besitzen eine Festigkeit
die um ein Mehrfache größer ist als die herkömmlicher Formgegenstände, die im wesentlichen
aus Calciumsulfat hergestellt sind.
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2. Erfindun(jsgemäß kann man als Formrnaterial Calciumsulfat-Dihydrat
verwenden, wodurch es gelingt, dieses Calciumsulfat zu verwerten, das als Nebenprodukt
aus den Verbrennungsabgasen von Brennöl anfällt.
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3. Aufgruoid des hohen gebundenen Wassergehalts können Formgegenstände
mit ausgezeichneter Feuerbeständigkeit hergestellt werden.
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4. Wegen des Rostschutzverhaltens wird es möglich, das erfindungsgemäße
Formmaterial als Baumaterial in Kombination mit Stahl zu verwenden.
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5. Die aus dem erfindungsgemäßen Formmaterial gebildeten Produkte
besitzen eine gute Wasserbeständigkeit.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden
mit Hilfe der folgenden Methoden untersucht: 1. Festigkeit: JIS-Vorschrift R 5201
2. Wasserfestigkeit: Man härtet eine Probe mit den Abmessungen 4 x 4 x 6 cm während
eines Tages bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% aus. Dann bestimmt
man das Gewicht der Probe, taucht sie während eines Tages in Wasser ein und bestimmt
das Gewicht der
Probe erneut.
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3. Rostschutzverhalten Man läßt eine Probe, in die Stahlstähe eingebettet
worden sind, während 6 Mona-len in Luft. rnit einer relativen Feuchtigkeit von 80t
stehen. Dann stellt man fest, ob sich Rost gebildet hat oder nicht.
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4. Feuerbeständigkeit Entsprechend der JIS-Vorschrift A 1304 richtet
man eine Gasflamme auf die Oberfläche einer Probe mit den Abmessungen 37 x 37 x
5 cm, die man durch Aushärten während 28 Tagen bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit
von 50% crhalten hat, und erhöht die Temperatur im Verlaufe von 1 Stunde auf 9250C.
Dann bestimmt man die Temperatur T1 der Oberfläche der Rückseite der Platte. Nach
der Beendigung des Erhitzens läßt man die Probe sich während 1 Stunde abkühlen und
bestimmt dann die Temperatur T2 der Oberfläche der Rückseite.
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Beispiel. 1 Man vermischt in unterschiedlichen Verhältnissen handelsübliches
pulverförmiges ß-Calc iumsul fat-Hemihydrat (Yoshino Sekko Hanbai K.K.), pulverförmiges
Calciumaluminat, das 12CaO 7Al203 als Hauptbestandteil in einem CaO/Al203-Gewichtsverhäitnis
von 1,2 enthält rund eine spezifische Oberfläche von 5500 cm2/g (Blaine-Wert) aufweist
und durch Verschmelzen von Bauxit und Kalkstein in einem elektrischen Ofen hergestellt
worden ist, und üblichen Portland-Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 3300
cm2/g (Blaine-Wert). Zu 100 Gewichtsteilen der in dieser Weise erhaltenen Mischung
gibt man 80 Gew. -Teile Wasser und mischt gut durch. Dann bestimmt man die Festigkeit
und die Wasserfestigkeit des erhaltenen Produkts.
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Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle
I angegeben. Die Ansätze 3 bis 9 entsprechen der vorliegenden Erfindung.
Tabelle
I
| An- Mischungsverhältnis (Gew.-Teile) Festigkeit (kg/cm2) Wasserfestigkti
(g) |
| satz ß-Calcium- Calcium- Zement Druck- Druck- Biege- Druck-
Gewicht Gewicht |
| Nr. sulfat- aluminat festig- festig- festig- festig- vor dem
nach dem |
| Hemihydrat keit nach keit nach keit nach keit nach Eintau-
Eintau- |
| einer Al- einer Al- einer Al- einer Al- chen in chen in |
| terung von terung von terung von terung von Wasser Wasser |
| 3 Stunden 1 Tag 1 Tag 7 Tagen |
| 1 100 0 0 25 31 15 88 395 328 |
| 2 90 0 10 30 50 21 104 401 386 |
| 3 95 5 0 38 57 26 147 400 395 |
| 4 90 10 0 41 69 31 175 403 395 |
| 5 80 20 0 59 97 39 206 401 410 |
| 6 60 40 0 55 94 38 185 403 423 |
| 7 80 10 10 62 100 40 256 403 410 |
| 8 70 20 10 73 175 62 312 400 430 |
| 9 70 10 20 57 98 40 250 402 409 |
Nach dem Eintauchen der Proben in Wasser ist festzustellen, daß
die Proben der Ansätze 1 und 2 klebrig sind und abgebrochene Ecken aufweisen.
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Eine Untersuchung des Rostverhaltens von Stahlstäben, die in Proben
gemäß den Ansätzen 1 bzw. 5 eingebettet worden sind, ist festzustellen, daß sich
bei dem Material gemäß Ansatz 1 Rost feststellen läßt, nicht jedoch bei dem Produkt
gemäß Ansatz Nr. 5.
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Bezüglich der Feuerbeständigkeit ist festzustellen, daß das Produkt
genuß Ansatz Nr. 1 Werte für T1 bz. T2 von 1000C bzw. 1800C ergibt, während bei
dem erfindungsgemässen Produkt gemäß Ansatz Nr. 5 T1 einen Wert von 900C und T2
einen Wert von 1000C aufweisen.
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Beispiel 2 Man wiederholt die Maßnahmen gemäß Beispiel 1, Ansatz Nr.
5, mit dem Unterschied, daß man als Calciumaluminat CaO Al203 mit einer spezifischen
Oberfläche von 5000 cm2 /g verwendet. Die Druckfestigkeit nach dem Altern während
3 Stunden, eines Tages und 7 Tagen beträgt 28 kg/cm2, 60 kg/cm2 bzw. 103 kg/cm2.
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Beispiel 3 Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 1, Ansatz Nr.
5, mit dem Unterschied, daß man als Calciumaluminat 3CaO Al203 mit einer spezifischen
Oberfläche von 5300 cm2 /g verwendet und 0,1 Gew.-Teile Zitronensäure zusetzt. Nach
dem Altern während 1 Stunde, eines Tages bzw. 7 Tagen ergibt sich eine Druckfestigkeit
von 48 kg/cm2, 93 kg/cm2 bzw. 203 kg/cm2.
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Beispiel 4 Man wiederholt das Beispiel 1, Ansatz Nr. 7, mit dem Unterschied,
daß man als Calciumaluminat 3CaO'A1203 verwendet. Die Druckfestigkeit nach dem Altern
während 3 Stunden, eines Tages bzw. 7 Tagen beträgt 58 kg/cm2, 103 kg/cm2 bzw. 260
kg/cm2. Die Biegefestigkeit nach dem Altern während eines Tages beträgt 40 kg/cm2.
Das Gewicht vor bzw. nach dem Eintauchen in Wasser beträgt 400 g bzw. 405 g.
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Es wurden weitere Untersuchungen in der in diesem Beispiel beschriebenen
Weise unter Verwendung von 11CaO 7Al203 CaF2 bzw. 3CaO 3Al203 CaF2 anstelle von
3CaO Al203 durchgeführt. Die ermittelten Werte entsprechen im wesentlichen den in
diesem Beispiel angegebenen.
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Beispiel 5 Man wiederholt das Beispiel 1, Ansatz Nr. 5, mit dem Unterschied,
daß man anstelle von ß-Calciumsulfat-Hemihydrat handelsübliches wasserfreies Calciumsulfat
(Typ III) verwendet. Die Druckfestigkeit des gebildeten Formgegenstandes nach dem
Altern während 3 Stunden, eines Tages bzw. 7 Tagen beträgt 124 kg/cm2, 144 kg/cm2
bzw. 264 kg/cm2.
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Beispiel 6 Man vermischt handelsübliches Calciumsulfat-Dihydrat mit
einer spezifischen Oberfläche von 4820 cm'/g, amorphes Calciumaluminat mit einer
spezifischen Oberfläche von 5500 cm2/g der Zusammensetzung 12CaO 7Al203 und Wasser
in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verhältnissen und füllt die gebildete
Formmasse dann in eine Form mit den Abmessungen 4 x 4 x 16 cm. Die Mischung bindet
in 3 bis 5 Stunden ab und härtet nach und nach aus. Einen Tag nach dem Einfüllen
der Formmasse in die
Form cntnimmt man den gehärteten Körper und
härtet ihn an trockener Luft aus. Die ermittelten Druckfestigkeitswerte sind in
der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| Ansatz Mischungsverhältnisse Druckfestigkeit (kg/cm2) |
| Nr. (Gew.Teile) |
| Calcium- Calcium- Fässer 1 Tag nach dem 7 Tage nach |
| sulfat- aluminat Einfüllen in dan Einfül- |
| Dihydrat die Form len ul die |
| 10 90 10 60 35 144 |
| 11 80 20 60 91 169 |
| 12 70 30 60 139 197 |
Beispiel 7 Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 6, Ansatz Nr. 11, mit dem Unterschied,
daß man als Calciumaluminat ein Material der Zusammensetzung 3CaO Al203 verwendet.
Die Druckfestigkeit des Formgegenstandes einen Tag nach dem Einfüllen in die Form
bzw. 7 Tage nach dem Einfüllen in die Form beträgt 93 kg/cm2 bzw. 172 kg/cm2.
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Man führt weitere Untersuchungen unter Verwendung von 11CaO#7Al2O3#CaF2
bzw. von 3CaO#3Al2O3#CaF2 anstelle von 3CaO#Al2O3 durch. Die ermittelten Werte entsprechen
im wesentlichen den in diesem Beispiel angegebenen.