DE1929684A1 - Rasch abbindende Portlandzementzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Portlandzements - Google Patents

Description

Portland Cement Associations Skokie, Ill/USA

Basch abb^vulende. Portlandzement zuBamigensetzyOTg und Verfahren foratellupg eines modifizierten !Portlandzements

Die Erfindung bezieht sich auf Portlandzementzusammensetzungen und auf Verfahren zur Herstellung derselben _o

Gemäß der Erfindung wird eine rasch abbindende Portlandzement· Zusammensetzung vorgeschlagen, die zwischen ungefähr 1 und 30 6eWo-$ eines Caleiumhalogenaluminats der Formel 11CaOiTAl₂O-°CaX₂» worin X ein Halogen bezeichnet, enthält.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Begulierung der Abbindezeit von Portlandzement vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man dem Portlandzement eine beträchtliche Menge eines gemahlenen Klinkers, der ein Calciumhalogenaluminat der Formel 11CaOoTAl₂O*0CaX₃ enthält, worin X Halogen bezeichnet, in einer solchen Menge zusetzt, daS der Prozentsatz des genannten Caleiumhalogenaluminats im Zementprodukt zwischen ungefähr 1 unö 30 Gew_e-5i liegt»

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Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Portlandzements vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird» daß man Portlandzement bestandteile mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1275 und 1400⁰C in Gegenwart; von Caloiumfluorid einer Brennbehandlung unterwirft, wodurch im resultierenden Produkt ungefähr 1 bis 30 Gew.-^ einer ternären Verbindung der Formel 11GaOο7Al₃O₅OCaP₂ gebildet werden»

Gemäß der Erfindung wird schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Portlandzemente vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man fortlandzementbestandteile mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1380 und 151O⁰C in Gegenwart von Calciumchlorid einer Brennbehandlung unterwirft, wodurch im resultierenden Produkt ungefähr 1. bis 50 Gew_o-# einer ternären Verbindung der Formel 11CaOo7A1₂0„0CaCl₂ gebildet werden_o

Ein Charakteristikum von Portlandzement besteht darin, daß nach einem Mischen desselben mit Wasser dieser in ein Endprodukt abbindet, das eine beträchtliche Festigkeit aufweistο Jedoch besitzen solche Zusammensetzungen die Eigenschaft, daß die Abbindezeit im Vergleich mit anderen zementartigen Produkten sehr langsam ist und daß die Anfangsabbindefestigkeit des Produkts niedrig ist und während der Abbindeperiode nur verhältnismäßig langsam ansteigt<, Diese Eigenschaften haben zor Folge, daß die Verwendung von Portlandzement auf gewisse Anwendungen beschränkt ist„

Sie verhältnismäßig langsamen Abbindeeigenschaften des gegen- ' wärtig verwendeten Portlandzements und der Portlandzementbe-^; tone haben zur Folge, daß der Zyklus für die Formherstellung, das Gießen und die Ausformung von Beton mindestens einen und

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gewöhnlich mehrere Tage benötigt» Ein Portlandzement, dessen Abbindezeit gesteuert werden könnte, würde das Bauverfahren beeohleunigen, Ee besteht auch ein großer Bedarf für rasch abbindenden Beton in Betonherstellungeanlagen, in denen solche Produkte wie Blöcke, Rohre, architektonische Verkleidungen, Bautröger und Baua&olen, extrudierte Produkte'und verschiedene Arten von ttetonskulpturen hergestellt werdenο Wenn beispielsweise in einer solchen Anlage das rasche Abbinden eine drei- oder vier-, aaalige Verwendung je Tag anstelle einer einmaligen Verwendung je Tag erlauben würde, so würde dies einen Hauptteil der Kapitalinvestitionen um das Drei- bis Vierfache senken« Bei gewissen speziellen Verwendungen, wie z.B_o bei der Ausbesserung von Fl<;g-hafenlandebahnen, wäre es erwünscht, daß ein Portlandzementbeton zur Verfügung stünde, der in einer* kürzeren Zeit, als es nun möglich ist, gegossen, abgezogen und ausreichend abgebunden werden könnte. Ein Leichtbeton für Dächer sollte, wenn er vom "Hoden bis auf Dachhtthe gepumpt wird, innerhalb 20-30 Hinuten abbinden, so daß man auf dem l>ach nach dem Gießen arbeiten könnte* In ■ den meisten dieser Fälle würde das rasche Abbinden und Aushärten von Beton viele Schwierigkeiten vermeiden, die mit einem langsam abbindenden Beton verbunden sind_o In vielen Fällen würde dies die Notwendigkeit für ausgedehnte Feuchthärtungszeiten verringern, wahrend denen der Beton zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit bedeckt, bespritzt USV₀ werden muß_c

Demgemäß ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, eine PortlandzemehtKusammensetzung zu schaffen, die eine kurze aber regelbare Anfang8abbihdezeit aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Portlandzement zu schaffen, der bei der Hydratation eine frühe hohe Abbindefestigkeit entwickelt«

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Portlandzements mit den oben genannten Eigenschaften zu schaffen» . ^: .

Weitere und zusätzliche Ziele der Erfindung gehen aue der folgenden Beschreibung und den bdigefügten Ansprüchen hervor₀

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Portlandze^ ment vorgeschlagen, der als einen Bestandteil eine beträchtliche Menge einer ternären Verbindung enthält, die im wesentlichen auö _r Gälciumhaloganaltiminat der chemischen Formel 11 CaOο7AIgO-<■ CaX₂ ·.■ besteht, vorin X ein Halogen, d*h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod»' bedeutete Die ternären Calciumhalogenaluainate der oben angegebenen ftolekularformel sind an sich in der Technik bekannt und wurden von Brisi et al·, Annoli di Chimeca,. 56» 224 (1966) und von Jeevaratnam et al., Jour. Amer_e Ceram_o. Soc., 17, 103 (1964) besQhriebeno Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn zwischen ungefähr 1 und 30 &ewo-?5 der texnären Verbindung in einem herkömmlichen Portlandzement enthalten sind,, die' Abbindezeit dee Zemente in einer regelbaren Weise abgekürzt werden kann und der Zement beim Abbinden eine hohe Festigkeit entwickelt« Das bevorzugte tern&re Calciuinhalogenaluminat, welches in den Zement eingejsr^'^: beitet werden soll, ist Caloiumfluoroaluminat der Formel 11 CaO'7Al₂O-* CaP₂ ο Im allgemeinen sind die Bromoaluminate und ' Jodoaluminate teuerer als die entsprechenden Fluoro» und Chloroaiuminate und können einige Schwierigkeiten wegen der Bildung und Infreiheitsetzung von giftigen freien Brom oder Jod während der Herstellung des Zemente oder seiner Komponenten verursachen. Auch besitzen Zemente, welche die Jodoaluminate, Bromoaluminate und Chloroalufflinate enthalten, eine Heigung, daß das fertig, ab- -gebundene Betonprodukt ausblüht und unter Umständen zur Korro- ■■' sionsproblemen insbesondere bei einem mit Stahl bewehrten Beton' Anlaß geben. Die angegebenen Nachteile treten bei der Fluöro-

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Verbindimg nicht auf ο Es können auch Gemische der verschiedenen Halogenverbindungen verwendet-werden» Beispielsweise kann bei der Verarbeitung ausreichend öhlorid verwendet werden, um das Alkali zu neutralisieren, wobei der übrige Se₁U dann in Form des Fluoride zugegeben werden kann. Auf diese Weise können die Aügbiüh- und Korrosioneproblei&e* die.mit der Verwendung von Chloriden alleine auftreten, vermieden werden₀

der Erfindung kann das Galeiunäialogenaluoinat in fiter Zement auf die verschiedenste Weise eingearbeitet werden» Beispielsweise kann bei. einem Verfahren.die im wesentlichen reine tern&re Verbindung besonders hergestellt oder im feinzerteilter. . Eorm mit dem Portlandzement vermählen oder, anderweitig. sorgfäl- · tig gemischt werden. Bei einem, zweiten Verfahren wird eine hydraul lisch» Zementzüsaimasnsetsimg nut einem hohen Aluminiumosydgenalt in Gegenwart eines Halogenide, wie s.B» Galeiumfluorid* durch Brennen hergestellt, um ein zementart'iges Produkt herzustellen, das mit der temären Verbindung angereichert ist, worauf dann/ dieses angereicherte Produkt mit einem herkömmlichen Portland·» zement gemischt wird, um ein Endprodukt mit der gewünschten Konzentration des Calciumhalogenalfpin^ts herzustellenο Bin drittes Verfahren für die Durchführung der Erfindung besteht darin» daß man das endgültige modifizierte Portlasdzgmentprodukt direkt, _:, durch Brennen der Zementbestandteil© in.Gegenwart einer geeigneten Menge des Calciumhalogenide (beispielsweise Calciomfluorid)-herstelltv wobei der Aufaagsalumiisatgehalt £©r Semaatfesstandteile ausreichend hoch ist, daß die Bildmg der gewUsise&tsn Menge der VerbindTjng 11OaOoTAIgO^⁰GaXg wShrend-.äes^Brenavörgangs gestattet wirdo .

Bei jedem der oben vorgeschlagenen Verfahren wird die ternäre Halogenidverbindung durch Brennen eines Gemischs einer Quelle . für Aluminiumosyd, einer Quelle für Kalk und einer Quelle für

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das Halogenid hergestellte Um das gewünschte Caleiumfluoroaluminat l>ei Verwendung iron Calciumfluorid bei jedem der oben angegebenen Verfahren zu erzeugen, liegt die Brenntemperatur in geeigneter Weise im Bereich -won. 1275 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1300 bis 135O⁰C₀ Um das ternäre Chloroaluminat eu erhalten» kann die im wesentlichen reine Verbindung (iiCaO«7Al₂O,°CaCX,) durch Brennen im Temperaturbereich von ungefähr 1225°C bis 1275°C hergestellt werden. Im Falle der in situ-Herstellung des Chloroaluminats durch das zweite oder dritte der oben angegebenen Verfahren ist im allgemeinen eine höhere Brenntemperatur erforderlich, beispielsweise 1380 bis 1510⁰C₀ Wenn die Brenntemperaturen zu niedrig oder zu hoch sind, dann können andere Ifebenreaktionen .eintreten» und die gewünschten Mengen der ternären Verbindung werden nicht gebildet.,

Der modifizierte Portlandzement der vorliegenden Erfindung kann in einer herkömmlichen Weise bei Anwendungen zur Verwendung gelangen, wo eine kurse Anfangsabbindeaeit und eine hohe Festigkeit erwünscht sind« Beispielsweise kann der Zement mit herkömmlichen Aggregaten verwendet werden* um ein Ausbesserungsgemisch für Landstraßen woä PlughafenlandebeJmen herzustellen. Solche "normal dichte" ^uaammensetzungen entwickeln eine Anfangsabbindefestigköit in einer Stunde, so daß sie eine Druckbelastung von 35 bis 175 kg/cm aushalten» Auch findet der Zement beim Mischen mit Tieichtaggregaten, wie ZoB. Bimsstein, expandiertem Vermiculit oder expandiertem Perlit, zum Gießen von Bächern in einer herkömmlichen Weise Verwendung,, Bei Verwendung von entsprechenden Mischungen entwickeln solche Zusammensetzungen geringer Dichte beim Abbinden eine ausreichende Anfangsabbindefestigkeit, so daß sie eine Druckkraft von 2,1 bis 10,5 kg/cm aushalten, 1 wobei sie das Gewicht eines Menschen innerhalb 30 bis 120 Minuten nach dem Gießen der Decke aushalten _o Natürlich bildet sich bei diesen Zusammensetzungen die Festigkeit während eines be-

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stimmten Zeitraums in der gleichen Weise aus vie bei Zusammensetzungen, die aus einem vergleichbaren Portlandzement beton ohne temären Zusatz hergestellt «orden sind»

Sie Menge des im Portlandzement gemäß der Erfindung enthaltenen Caloiuohalogenalumlaats liegt zwischen 1 und 30#, Andere Bedingungen bleiben die gleichen. Höher© Konzentrationen ergeben eine höhere Anfangsabbindefeotigkeit. Die in einem bestimmten Fall zu verwendende Menge hängt von einer Anzahl Faktoren ab, vie z.B. der Konzentration tob, Sulfaten oder anderen Abbinde» regulierungsmitteln im fertigen Zementprodukt. Bs ist bekannt, daß Sulfate die Abbindzelt voa Portlandzementzasammensetzungen verlängern, und wenn die Konzentration des Calciumhalogenaluminats erhöht wird, dann sollte die Caloiumsulfatmenge, die für eine bestinate Abblndeeeit erforderlich 1st» ebenfalls er· höht werden« Gevuhalioherweise wird der Sulfatgehalt des Zements gemäß der Erfindung zwischen ungefähr 1 und 12£ SO« in Form tob Chips» Anhydrit, Hesdhy&rat oder Gemischen daraus liegen_o Andere Faktoren, welche die Abbisd®i@it beeinflussen, sind der Grad der Alkalinitat wie auch di@ Feigheit des Zements« Hohe Alkalinlt&ten und eine Erhöhung der Feinheit des Zements besitzen jeweils eine Heigang zu einer Verkürzung der Anfangsabbinde* zeit bei den Zementzusammensetsungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

556 Gew.-Teile eines herkömmlichen Calcits (97,90 Gew.-% CaCO-), 194 g handelsübliches Kaolin und 15,0 g handelsübliches Caleiumfluorid (CaF₂) wurden miteinander vermählen und dann bei 1500°C VZ Stunde lang in einem Muffelofen gebrannt. Das verwendete Kaolin besaß die folgende Zusammensetzung in

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■'.-■■*. 8 -

SiO₂ 44,60

39,92

₂₃ * 0,17

IiO₂ 1,45

HgO <0,01

SO₅ 0_f05

K₂O 0,05

Ha₂O 0,02

P₂O₅ 0,08

Glünverlust 13,24

Das resultierende Produkt enthielt im wesentlichen Calciumsilicat und Calciumfluoroaluminat der Formel 11 CaO · 7Al₂O₃ < Die Menge der tertiären Fluororerblnclung in der Ziasajnmeneetsnzng, die durch Röntgenstrahlenanalyse bestünat wurde, «ar 27,8 8ew\,-56. Der resultierende Klinker wurde in eine Feinheit von 4320 cm /g (Blaine) gemahlen, um einen angereicherten Zement (Zusammensetzung B200) herzustellen, der die folgende Analyse in Gewi-^ aufwies:

SiO₂ . 18,41

Al₂O₃ 16,34

Fe₂O₃ 0,68

CaO 63,06

TiO₂ . 0,76

MgO 0,40

0,01 ₂ 0,01

F 1,16 :

freies CaO 1,94

Teile des angereicherten Produkte wurden sorgfältig alt Gew.-Teilen handelsüblichem Portlandzement (Zusammensetzung B) mit einer Oberfläche von 4223 cm²/g (Blaine), 3,4 Teilen

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wasserfreiem Calciumsulfat und 3,4 Seilen Calciumsulfathemibydrat gemischt. Sie Zusammensetzung B besaß die folgende Analyse in. Göw,r#:

SiO₂ 20,86

5,48

2,11

₂₃ 0,11

CaO . 63,16

HgO 3,18

SO₃ 2,5?

K₂O 0,04

ISTa₂O 0,12

freies CaO 2,10

Glühverlust 2,10

Die resultierende PortlandsementsusajmBensetzung enthielt 10,4 Gew,-# HCaOoTAlgO-oCaPg, 5,1 Gew»-# SO« und 1,9 Gew„-5£ freien Kalk»

Sie vie oben hergestellte fertige Portlandaementzusammensetzung wurde mit expandiertem Perlit im Verhältnis von 1 VoI,-Teil Zement auf 6 feile Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Sichte to η 0,785 kg/l aufgetrieben und gegossen ο Nach 1 Stunde war die Zusammensetzung ausreichend abgebunden» so daß sie eine Druckkraft 0,50 kg/cm aushielt, was ausreicht, das Gewicht eines Arbeiters zu. tragen,, 2feoh 3 Tagen war die Zusammensetzung auf eine Festigkeit abgebunden,' so daß sie 19,74 kg/cm² trug»

Beispiel 2 : . .

91,6 Gewo-Teile Fentacaloiumtrialuiainat (5CaO_o3Al₂O-), 2,9 Teile

Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und 5,5 Teile Fluorit (CaF₂) wurden mit-.

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. - ία-

einander vermählen und 1/2 Stunden auf 1260⁰C erhitzt, auf minus 200 Maschen gemahlen, wieder 1^2 Stunden bei 1260 C gebrannt· auf eine Feinheit von 4200 cm/g (Blaine) zermahlen und dann ein drittesmal bei 1300⁰C gebrannt. Das Produkt enthielt 9i£ 11 CaO-7Al₂O,°CaF₂ und 9J6 12CaO°7Al₂O_. Bas Produkt wurde auf eine Feinheit von 5015 cm /g (Blaine) gemahlen,, Zur Herateilung des angereicherten Zemente wurden 14,6 Gew*-Teile des im wesentlichen reinen Produkte und 2,4 Teile Anhydrit (CaSO₄) sorgfältig mit 82,9 Teilen des gleichen handelsüblichen Portlandzement0 (Zusammensetzung B) wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gemischt. Die resultierende Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung, die wie oben hergestellt worden war, enthielt 13·? Gew,-?S 11 CaOο7Al₂O₅ οCaF₂, 1,3 Gew.-j6 12CaOo TAl₂O,, 3· 5 Gew.-# 30- und 2,1 Öew.-jTfreien Kalk.

Sie fertige Portlandzementzusammensetzung wurde im Volumenverhältnis von 1 Teil Zement auf 6 Teile Perlit (Gewichtsverhältnie 356 Teile Zement auf 182 Teile Perlit)gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte van 0,865 kg/cm aufgetrieben und gegossen» Bach 1 Stunde hatte die Zusammensetzung ausreichend abgebunden, daß sie einer druckkraft von 3,36 kg/om standhielte Bach 2 Tagen war die Zusammensetzung auf eine solche Festigkeit abgebunden, daß sie 8,68 kg/cm trug«,

BeiBPiel 3

100 Sew» -Teile einer handelsüblichen Fortlandzementofenbesohikkung (Zusammensetzung A), 6 Teile hydratisiertes Aluminiumoxyd (64,9 Gew«-# Al₂O₅) und 2,0 Teile Calciumfluorid wurden miteinander vermählen und in einem elektrischen Muffelofen bei 1350^oC 30 Hinuten lang gebrannt _o Der Klinker wurde auf eine Feinheit von 4340 cm /g (Blaine) gemahlen ο BIe Analysen der Zusammensetzung A und des gemahlenen Klinkers (I2O4K) waren in wie folgt:

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SlO₂

₂ CaO

Zusammensetzung	I204K.
A	19,15
13,7	11,91
4,4	2,71
1,7	60,52
42,5	2,87
2,2	0,68
0,6	0,29
0,3	0,65
-	1,31
	0,57
55,4

Ha₂O P

freies OaO GliUxverlflst

Die Menge der ternären· Fluororerbiadung im Klinker, bestimmt durch BttateaaetrahlemnsJyee, betrug 19,30 Gew_D-£o 100 Teile des geaahlenen Klinkers vurden mit 2,6 Teilen Anhydrit (GaSO₄) und 2,6 Seilen G&lctuiamalfathemlhydrat (CaSO^ySHgO) gemischt, um einen Zesent herzustellen, der 18,3# 110aO·7Al₂O^οCaP_{2 1} 2,8?t SO₃ und 1,25* freien Kalk enthielt.

Der resultierende Zement wurde in Verhältnis von 1 VoI₀-Teilen Klinker auf 6 Teilen Perlit gemischt, mit Vasser versetzt und alt Luft auf eine Diohte von 0,785 kg/l aufgetrieben und gössen» Nach 1 Stunde war die Zusammensetzung ausreichend bunden, so dafl sie eine Druckkraft von 6,16 kg/cm auehielte Haoh 2 Sagen hatte der Beten eine Festigkeit entwickelt, so daß er eine Druckkraft von 9,1 kg/cm aushielt.

Beispiel 4

537 Gevo-Teile handelsüblicher Calcil (CaCO₅), I93 Teile handelsübliches Kaolin (siehe Analyse von Beispiel 1) und 17,5 Teile wasserfreies Calciumchlorid (CaCl₂) vurden miteinander vermählen und bei 1440⁰C 40 Minuten in einem gasbefeuerten

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Ofen gebrannte Das resultierende Produkt enthielt im wesentlichen Calciumsilicat und Calciumchloroaluminat der Formel 11 CaO ° 7Alp0~°0aCl_{2 0} Die Menge der ternären Chloroverbindung im resultierenden Klinker, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, war 24,6 Gew,.-#_o Die Analyse des Klinkers (B221J) war in -?S wie folgt:

SiO

Pe₂O₅ CaO

E₂O

Cl

freies C_a0

19,40

16,07

0,30

61,68

O_f79

0,38

<0,01 <0,01

1,24

0,16

Der Klinker wurde auf eine Feinheit von 4018 Blaine gemahlen, um den angereicherten Zement herzustellen, und 35 Teile wurden sorgfältig mit 65 Teilen handelsüblichem Portlandzement (Zusammensetzung B von Beispiel 1) gemischte Die resultierende Portlandzementzusammensetzung gemäß der Erfindung, die wie oben hergestellt worden war, enthielt 8,6$ 11CaO07Al₂O₃OCaCl₂, 1,67# SO« und 1,4$ freien KaIk₀

Die fertige Portlandzementzusammensetzung wurde mit expandiertem Perlit im Verhältnis von 1 VoI₀-TeU Zement auf 6 Teile Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte von 0,817 kg/l aufgetrieben und gegossen<, Nach 2 Stunden war der Beton ausreichend abgebunden, so daß er einer Druckkraft von 4,34 kg/cm widerstand«. Nach 3 Tagen hatte der Beton eine Festigkeit entwickelt, so daß er einer Druckkraft von 16,24 kg/cm widerstände

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Beispiel 5

100 CcQVo -Teile einer handelsüblichen Portlandzementofenbeschikkung (Zusammensetzung A von Beispiel 5) _t 6 Teile hydratisiertes Aluminiumoxyd (64 »9 Gew_o-# Al₂O₃) und 2,32 Gew₀-Teile wasserfreies Calciumchlorid wurden miteinander vermählen und in einem elektrischen Muffelofen bei 1440⁰G 35 Minuten lang gebrannt ο Der resultierende Klinker wurde auf eine Feinheit von 4038 Blaine gemahlen_o Die Analyse des resultierenden Klinkers (I220C) war in Gew.«$ wie folgt:

SiO₂ . 19,72

O₅ 11,88

₂O₅ 2,58

CaO 61,45

MgO 2,89

K₂O 0,02

Na₂O 0,02

Cl 0,85

freies CaO 0,36

Die Menge der ternären Chloroverbindung, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, im Klinker «far 14,8 GeW₆-^₀

Der gemahlene Klinker wurde mit Perlit im Verhältnis von Teil Klinker auf 6 VoIο-Teile Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit luft auf eine Dichte von 0,785 kg/l aufgetrieben und gegossen» Nach 2 Stunden war die Zusammensetzung ausreichend abgebunden, so daß sie eine Druckkraft von 6,02 kg/cm aushielt _β Uach 3 Tagen hatte der Beton eine ausreichende Pestigkeit entwickelt, so daß er einer Druckkraft von 20,16 kg/cm widerstand»

Die 28-Tage-Festigkeit der leichten Perlitbetone (3 Tage feuchte ' Aushärtung) anschließend 25 ^age trockene Aushärtung), die

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in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschrieben wurden, betrugen durchschnittlich 31*5 kg/cm „ Der in jenen Beispielen verwendete expandierte Perlit entsprach der ASIM-BeStimmung C332-66»

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch CaI-ciumbromid anstelle von Calciumchlorid eingesetzt wird» Der resultierende Zement besitzt eine verringerte Abbindezeit im Vergleich zu einer ähnlichen Zusammensetzung, die kein 11CaOο7Al₂O-οCaBr oder anderes Halogenaluminat enthält« Das Brennen ist vorsichtig auszuführen, da die Dämpfe des elementaren Broms, die sich bilden, gesundheitsschädigend sind.

Beispiel 7

Ein angereicherter Zement wurde hergestellt, indem 89_t6 Teile der Verbindung B200 (Beispiel 1), 89,6 Teile handelsüblicher Portlandklinker C, 16 Teile Anhydrit (wasserfreies CaSO.) und 4,8 Teile dehydratisierter Gips (annähernd CaSO₄ ⁰KiO HgO) gemischt wurden» Der Portlandklinker C wurde auf 3685 cm /g (Blaine) gemahlen und besaß folgende Analyse in Gew_o-%:

SiO₂ 21,82 a

Al₂O₅ 6,02

Pe₂O₅ 2,36

CaO 64,59

MgO 3,36

SO₅ 0,22

K₂O 0*42

Na₂O 0_P19

freies CaO 0,87

Glühverlust 0,67

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ORIGINAL INSPECTED

Bin normal dichter Mörtel wurde aus dem angereicherten Zement hergestellt» Die Bestandteile waren wie folgt:

Angereicherter Zement 251 g

Wasser 105 g

Sand (Elgin, 111.) . 502 g

Diese Bestandteile wurden 2 Minuten lang gemischt und es wurden Würfel mit einer Kantenlänge von 50,1 cm für Druckfestigkeitsbestimmungen gegossen» Die Handhabungszeit für den Mörtel betrug 14 Minuten« Die Druckfestigkeit nach 1 Stunde war 70 kg/cm² und nach 1 Tag 231 kg/cm².

Beispiel 8

Ein Betongemisch wurde aus dem vorher in Beispiel 7 beschriebe nen angereicherten Zement hergestellte Die Bestandteile des Betone waren:

Angereicherter Zement 3,30 kg

Wasser (netto) 1,44 kg

Sand (Elgin, IHo) 7,40 kg

Kies (Eau Claire, WisJ 10„50 kg

(19°mm Marimn 1 größe)

Diese Bestandteile wurden 2 Minuten gemischt und Zylinder von 76,2 χ 152,4 mm wurden für Druckfestigkeitsbeßtimmungen gegossene Die Betonkonsistenz betrug annähernd 63,5 mm (slump) und das Gemisch blieb annähernd 13 Minuten verarbeitbar= Die durch schnittliche Druckfestigkeit der drei Zylinder war nach 1 Stun de vom Beginn des Mischens 42,49 kg/cm und nach 24 Stunden 109,20 kg/cm² ₀

Der Prozentsatz des ternären Halogenaluminats, 11CaOο7Al₉O, der im erfindungsgemäßen Portlandzement anwesend ist, hängt

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ORIGINAL

von der gewünschten Aufangsabbindefestigkeit und der Menge des Abbindeverzögerer* dohJ^Calciumsulfatij, der zur Eegelung der ■ Anfang, abbindezeit verwendet; wird, ab» Im allgemeinen sollte die Men^e der ternären Verbindung oder des Gemische aus mehreren ternären Halogenverbindungen'mehr als 1 G-ewo~?S, bezogen auf den Portlandzement betragen* um wesentliche Resultate zu erhaltene Wirtschaftliche Erwägungen diktieren, ■ äaß der Prozentsatz nicht über 30 Gew.~$ hinausgehen sollte ₀

In den obigen Beispielen wurden Röntgenstrahlenanalysen des gebrannten Zements und der Mischungszemente verwendet, um die Identität und die Menge des Halogenaluminats zu bestimmen» Das Verfahren ist genau von Copeland et al., in Analytical Chemistry 30» 196 (1958) beschrieben} es war im wesentlichen wie folgt:

Silicium wurde als innerer Standard verwendet. Es wurde die. 111-Linie (d = 3,14 &) verwendet«, Eine der stärksten Linien des· Halogenaluminats, d = 4,88 A, wurde als analytische Linie für die Aluminate ausgewählt _o Die Intensitäten der Linien wurden durch Planimetrierung ihrer Flächen gemessen»

Die Halogenaluminate besitzen ßöntgenstrahlenbeugungsschemeni die nicht nur miteinander nahezu identisch sind, sondern auch. mit demjenigen von reinem 12CaOoVAIpO*; alle besitzen Linien bei d - 3*20 X, Diese Linien überlappen die Linie bei 3» 14 A des Siliciums etwas, Anstelle einer graphischen Korrektur dieser Überlappung wurden die gemeinsamen Intensitäten dieser zwei Linien (die Fläche unter dem.doppelten Berg) gemessen, und das Verhältnis dieser vereinigten Intensitäten zur Intensität der Linie bei 4,88 A wurde für verschiedene Gemische bereohnet (einige für jede der drei Verbindungen), welche unterschiedliche Anteile Silicium enthielten. Die graphische Darstellung des Intensitätsverhältnisses gegen das Gewichteverhältnis von

009825/1736 _0RK3lNAL INSPECTED

Silicium zu Halogenaluminat und auch zu reinem waren linear« Beide besaßen einen positiven Abschnitt,-auf der Achse der Intensitätsverhältnisse und eine positive Neigang, ßo In jedem Falle ist der Abschnitt gleich der Verhältnisse der Intensität der 3,20 A-Linie des betreffenden Aluminate zur Intensität seiner 4,88 A-Idnie₀ Diese Abschnitte verändern sich von einer Verbindung zur anderen und können aur Identifizierung: der betreffenden anwesenden Verbindung verwendet herden»

Das genaue Verfahren zur'Analyse der Probe ist wie folgt:

U Wenn nicht bekannt ist» «reiches Halogenaluminat anwesend ist, dann wird das Verhältnis der !intensität der 3, 2DA-MnIe zur^: Intensität der 4,88 S-Linle bestimmt. Das Verhältnis<X ergibt aus der untenstehenden Tabelle das Halogenaluminat <>

2ο Sine bekannte Menge Silicium wird mit der Probe gemahlene 10>^Ts Silicium sind gewöhnlich geeignet ο Es wird die vereinigte Intensität der 3,20 A- und 3,14 A-I»inien bestimmt» Is wird

auch die Intensität der 4,88 A-Idnie des Halogenaluminats bestimmt..

3* Es wird ein Intensitätsverhältnis, R, bestimmt, . indem die vereinigten Intensitäten der 5»20 A- und 3,14 Α-Linien durch die Intensität der 4,88 S-Linie dividiert wird_o Das auf diese Welse erhaltene Intensitätsverhälthis wird zur Berechnung des öeWichteverhältnissGS von Halbgenalüminät zu Silicium durch die folgende Gleichung verwendet:

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ORIGINAL INSPECTED

192P684

~ 18 -

worin ^ der Abschnitt und β_χ die Neigung der Eichkurve ist» die für die gesuchte Verbindung bestimmt worden istο Die Werte der Konstanten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verbindung	X	.JL	*X
12CaO"7Al2O3	η ο	4,10	0,08
11 CaO "7AIgO3 OaF2	F	3,85	0,158
HCaOoTAiI2O3-CaCl2	Cl	2,78	0,219

In den obigen Beispielen wird das Calciumhalogenaluminat im wesentlichen dadurch hergestellt, daß das entsprechende Calciumhalogenid (beispielsweise Fluor id) mit einem aluminiumoxydhaltigen Material gemischt wird,, Jedoch können auch andere Halogenide, wie Z₀B₀ Fluorosilicate oder Fluoroborate, verwendet werden. Demgemäß ist es offensichtlich, daß andere Verfahren wie die oben angegebenen zur Herstellung der Verbindung " ^r 11CaOο7AIpO,0CaP₂ oder eines anderen ternären Halogenide, welches .dem Portlandzement für die angegebenen Zwecke zugesetzt wird, verwendet werden können«,

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ο Rasch abbindende Portlandzementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwischen ungefähr 1 und 30 G-ew„~5& eines Calciumhalogenaluminats der Formel 11CaOο7Al₂O-"CaX₂, worin X ein Halogen bedeutet, enthalte

   ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß sie zwischen ungefähr 1 und 12 Gew_o~$ Calciumsulfat, gerechnet als SO,, enthält,

   ο Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß X Fluor oder Chlor bedeutet ο

   4ο Verfahren zur Regulierung der Abbindezeit von Portlandzement, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Portlandzement eine beträchtliche Menge eines gemahlenen Klinkers, der ein Calciumhalogenaluminat der Formel 11 CaO ° 7AIpO,, ° CaX₂ enthält, worin X Halogen bezeichnet, in einer solchen Menge zusetzt, daß der Prozentsatz des genannten Calciumhalogenaluminats im Zementprodukt zwischen 1 und 30 Gewo-v° liegt»

   ο Verfahren zur Herstellung eineB modifizierten Portlandzements, dadurch gekennzeichnet , daß man Portlandaementbestandteile mit hohem Aluminiuiaoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1275 und 1400⁰C in Gegenwart von Calciumchlorid einer Brennbehand3_ung unterwirft, wodurch im resultierenden Produkt ungefähr 1 bis 30 Gew_o-# einer tertiären Verbindung der Formel 11 CaO "7AIpO,. ^CaF₂ gebildet werden., ο Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Portlandzements, dadurch gekennzeichnet , daß man Portlandzementbestandteile mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1380 und 1510⁰C in Gegenwart von Calcium-

   009825/1736

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   chlorid einer Brennbehandlung unterwirft, wodurch im resul-. tierenden Prodiürfc langefähr 1 bi« 30 Gew_o-# einer ternären