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Die Erfindung bezieht sich auf Portlandzemente und auf Verfahren zur Herstellung derselben.
Gemäss der Erfindung wird eine modifizierte Portlandzementmischung, die bei Wasserzugabe zur Entwicklung einer hohen Frühabbindefestigkeit befähigt ist, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zwischen 1 und 30 Gew.-% eines Calciumhalogenaluminats der Formel HCaO. PAl Og. CaX , worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet, enthält.
Der erfmdungsgemässe rasch abbindende Portlandzement kann nach einem ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Vorschlag dadurch hergestellt werden, dass man dem Portlandzement eine beträchtliche Menge eines gemahlenen Klinkers, der ein Calciumhalogenaluminat der Formel HCaO. PAl Og. CaX enthält, worin X Halogen bezeichnet, in einer solchen Menge zusetzt, dass der Prozentsatz des genannten Calciumhalogenaluminats im erhaltenen Zement zwischen 1 und 30 Gew.-% liegt.
Erfindungsgemäss wird die modifizierte Portlandzementmischung dadurch hergestellt, dass man Rohstoffe zur Herstellung von Portlandzement mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1275 und 1510 C in Gegenwart eines Calciumhalogenids einer Brennbehandlung unterwirft, wodurch in dem resultierenden Produkt 1 bis 30 Grew.-% einer ternären Verbindung der Formel 11CaO.7Al2O3.CaX2,worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet, gebildet werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sieht vor, dass man Portlandzementrohstoffe mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1275 und 1400 C in Gegenwart von Calciumfluorid einer Brennbehandlung unterwirft, wodurch im resultierenden Produkt 1 bis 30 Gew.-% einer temären Verbindung der Formel HCaO. VAl Og.
CaF gebildet werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Portlandzementrohstoffe mit hohem Aluminiumoxydgehalt bei einer Temperatur zwischen 1380 und 15100C in Gegenwart von Calciumchlorid einer Brennbehandlung unterworfen, wodurch im resultierenden Produkt 1 bis 30 Gew.-% einer ternären Verbindung der Formel HCaO. VAl Og. CaCl gebildet werden.
Ein Charakteristikum von Portlandzement besteht darin, dass nach einem Mischen desselben mit Wasser dieser in ein Endprodukt abbindet, das eine beträchtliche Festigkeit aufweist. Jedoch besitzen solche Zemente die Eigenschaft, dass die Abbindezeit im Vergleich mit andern zementartigen Produkten sehr lange ist und dass die Anfangsabbindefestigkeit des Produktes niedrig ist und während der Abbindeperiode nur verhältnismässig langsam ansteigt. Diese Eigenschaften haben zur Folge, dass die Verwendung von Portlandzement auf gewisse Anwendungen beschränkt ist.
Die verhältnismässig langsamen Abbindeeigenschaften des gegenwärtig verwendeten Portlandzementes und der Portlandzementbetone haben zur Folge, dass der Zyklus für die Formherstellung, das Giessen und die Ausformung von Beton mindestens einen und gewöhnlich mehrere Tage benötigt. Ein Portlandzement, dessen Abbindezeit gesteuert werden könnte, würde das Bauverfahren beschleunigen. Es besteht auch ein grosser Bedarf für rasch abbindenden Beton in Betonherstellungsanlagen, in denen solche Produkte wie Blöcke, Rohre, architektonische Verkleidungen, Bauträger und Bausäulen, extrudierte Produkte und verschiedene Arten von Betonskulpturen hergestellt werden.
Wenn beispielsweise in einer solchen Anlage das rasche Abbinden eine drei- oder viermalige Verwendung der Formen je Tag an Stelle einer einmaligen Verwendung je Tag erlauben würde, so würde dies einen Hauptteil der Kapitalinvestitionen um das Drei- bis Vierfache senken. Bei gewissen speziellen Verwendungen, wie z. B. bei der Ausbesserung von Flughafenlandebahnen, wäre es erwünscht, dass ein Portlandzementbeton zur Verfügung stünde, der in einer kürzeren Zeit, als es nun möglich ist, gegossen, abgezogen und ausreichend abgebunden werden könnte. Ein Leichtbeton für Dächer sollte, wenn er vom Boden bis auf Dachhöhe gepumpt wird, innerhalb 20 bis 30 min abbinden, so dass man auf dem Dach nach dem Giessen arbeiten könnte.
In den meisten dieser Fälle würde das rasche Abbinden und Aushärten von Beton viele Schwierigkeiten vermeiden, die mit einem langsam abbindenden Beton verbunden sind. In vielen Fällen würde dies die Notwendigkeit für ausgedehnte Feuchthärtungszeiten verringern, während denen der Beton zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit bedeckt, bespritzt usw. werden muss.
Es stellt daher auch ein Ziel der Erfindung dar, eine Zementmischung auf der Basis von Portlandzement zu schaffen, die eine kurze aber regelbare Anfangsabbindezeit aufweist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, einen Portlandzement zu schaffen, der bei der Hydratation eine frühe hohe Abbindefestigkeit entwickelt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Portlandzement vorgeschlagen, der als einen Bestandteil eine beträchtliche Menge einer ternären Verbindung enthält, die im wesentlichen aus Calciumhalogenaluminat der chemischen Formel llCaO. 7AI203. CaX2 besteht, worin X ein Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeutet. Die ternären Calciumhalogenaluminate der oben angegebenen Molekularformel sind an sich in der Technik bekannt und wurden von Brisi et al., Annoli di Chimeca, 56, [1966], S. 224, und vonjeevaratnam et al., Jour.
Amer. Ceram. Soc., 17 [1964], S. 105, beschrieben. Es wurde nunmehr gefunden, dass, wenn zwischen ungefähr 1 bis 30 Grew.-% der ternären Verbindung in einem herkömmlichen Portlandzement enthalten sind, die Abbindezeit des Zements in einer regelbaren Weise abgekürzt werden kann und der Zement beim Abbinden eine ohe Festig- keit entwickelt. Das bevorzugte ternäre Calciumhalogenaluminat, welches in den Zement eingearbeitet werden soll, ist Calciumfluoroaluminat der Formel llCaO. 7AI203.
CaF2' Im allgemeinen sind die Bromoaluminate und
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Jodaluminate teuerer als die entsprechenden Fluoro- und Chloroaluminate und können einige Schwierigkeiten wegen der Bildung und Freisetzung von giftigem freien Brom oder Jof während der Herstellung des Zements oder seiner Komponenten verursachen. Auch neigen Zemente, welche die Jodoaluminate, Bromoaluminate und Chloroaluminate enthalten, dazu, dass das fertig abgebundene Betonprodukt ausblüht und unter Umständen zu Korrosionsproblemen, insbesondere bei einem mit Stahl bewehrten Beton, Anlass geben. Die angegebenen Nachteile treten bei der Fluoroverbindung nicht auf. Es können auch Gemische der verschiedenen Halogenverbindungen verwendet werden.
Beispielsweise kann bei der Verarbeitung ausreichend Chlorid verwendet werden, um das Alkali zu neutralisieren, wobei der übrige Teil dann in Form des Fluorids zugegeben werden kann. Auf diese Weise können die Ausblüh- und Korrosionsprobleme, die mit der Verwendung von Chloriden alleine auftreten, vermieden werden.
Das Calciumhalogenaluminat kann in den Zement auf die verschiedenste Weise eingearbeitet werden.
Beispielsweise kann bei einem Verfahren die im wesentlichen reine ternäre Verbindung getrennt hergestellt oder in feinzerteilter Form mit dem Portlandzement vermahlen oder anderweitig sorgfältig gemischt werden. Bei einem zweiten Verfahren wird ein hydraulischer Zement mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt in Gegenwart eines Halogenids, wie z. B. Calciumfluorid, durch Brennen hergestellt, um ein zementartiges Produkt zu gewinnen, das mit der ternären Verbindung angereichert ist, worauf dann dieses angereicherte Produkt mit einem herkömmlichen Portlandzement gemischt wird, um ein Endprodukt mit der gewünschten Konzentration des Calciumhalogenaluminats herzustellen. Die beiden vorstehend erwähnten Herstellungsvarianten liegen ausserhalb des Rahmens der Erfindung.
Ein drittes Verfahren schliesslich, das Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, dass man das endgültige modifizierte Portlandzementprodukt direkt durch Brennen der Zementrohstoffe in Gegenwart einer geeigneten Menge des Calciumhalogenids (beispielsweise Calciumfluorid) herstellt, wobei der Anfangsaluminiumoxydgehalt der Zementrohstoffe ausreichend hoch ist, dass die Bildung der gewünschten Menge der Verbindung HCaO. PAl Og. CaX während des Brennvorganges möglich ist.
Bei jedem der oben vorgeschlagenen Verfahren wird die ternäre Halogenidverbindung durch Brennen eines Gemisches einer Quelle für Aluminiumoxyd, einer Quelle für Kalk und einer Quelle für das Halogenid hergestellt.
Um das gewünschte Calciumfluoroaluminat bei Verwendung von Calciumfluorid bei jedem der oben angegebenen Verfahren zu erzeugen, liegt die Brenntemperatur in geeigneter Weise im Bereich von 1275 bis 1400, vorzugsweise 1300 bis 13500C. Um das ternäre Chloroaluminat zu erhalten, kann die im wesentlichen reine Verbindung (HCaO. PAl Og. CaCl ) durch Brennen im Temperaturbereich von ungefähr 1225 bis 1275 C hergestellt werden.
Im Falle der in situ-Herstellung des Chloroaluminats durch das zweite oder dritte der oben angegebenen Verfahren ist im allgemeinen eine höhere Brenntemperatur erforderlich, beispielsweise 1380 bis 15100C. Wenn die Brenntemperaturen zu niedrig oder zu hoch sind, dann können andere Nebenreaktionen eintreten, und die gewünschten Mengen der ternären Verbindung werden nicht gebildet.
Der modifizierte Portlandzement der Erfindung kann in einer herkömmlichen Weise bei Anwendungen zur Verwendung gelangen, wo eine kurze Anfangsabbindezeit und eine hohe Festigkeit erwünscht sind. Beispielsweise kann der Zement mit herkömmlichen Aggregaten verwendet werden, um ein Ausbesserungsgemisch für Landstrassen und Flughafenlandebahnen herzustellen. Solche "normal dichte" Gemische entwickeln eine Anfangsabbindefestigkeit in 1 h, so dass sie eine Druckbelastung von 35 bis 175 kg/cm2 aushalten. Auch findet der Zement beim Mischen mit Leichtaggregaten, wie z. B. Bimsstein, expandiertem Vermiculit oder expandiertem Perlit, zum Giessen von Dächern in einer herkömmlichen Weise Verwendung.
Bei Verwendung von entsprechenden Mischungen entwickeln solche Gemische geringer Dichte beim Abbinden eine ausreichende Anfangsabbindefestigkeit, so dass sie eine Druckkraft von 2, 1 bis 10, 5 kglcm2 aushalten, wobei sie das Gewicht eines Menschen innerhalb 30 bis 120 min nach dem Giessen der Decke aushalten. Natürlich bildet sich bei diesen Gemischen die Festigkeit während eines bestimmten Zeitraumes in der gleichen Weise aus wie bei Gemischen, die aus einem vergleichbaren Portlandzementbeton ohne ternären Zusatz hergestellt worden sind.
Die Menge des im Portlandzement gemäss der Erfindung enthaltenen Calciumhalogenaluminats liegt zwischen 1 und 30%. Andere Bedingungen bleiben die gleichen. Höhere Konzentrationen ergeben eine höhere Anfangsabbindefestigkeit. Die in einem bestimmten Fall zu verwendende Menge hängt von einer Anzahl Faktoren ab, wie z. B. der Konzentration von Sulfaten od. a. Abbinderegulierungsmitteln im fertigen Zementprodukt. Es ist bekannt, dass Sulfate die Abbindzeit von Portlandzement verlängern, und wenn die Konzentration des Calciumhalogenaluminats erhöht wird, dann sollte die Calciumsulfatmenge, die für eine bestimmte Abbindezeit erforderlich ist, ebenfalls erhöht werden. Gewöhnlich wird der Sulfatgehalt des Zements gemäss der Erfindung, berechnet als SOg, zwischen ungefähr 1 und 12% in Form von Gips, Anhydrit, Hemihydrat oder Gemischen daraus liegen.
Andere Faktoren, welche die Abbindezeit beeinflussen, sind der Grad der Alkalinität wie auch die Feinheit des Zements. Hohe Alkalinitäten und eine Erhöhung der Feinheit des Zements führen jeweils zu einer Verkürzung der Anfangsabbindezeit bei den Zementmischungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Weiterverarbeitung der erfindungsgemässen modifizierten Portlandzementmischung, wobei die in den Beispielen 1, 2,4 und 7 aufgezeigten Verfahren zur Herstellung derselben ausserhalb des Rahmens des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens liegen.
Beispiel l : 536 Gew.-% eines herkömmlichen Calcits (97, 90 Gew.-% CaCO3), 194 g handelsübliches
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EMI3.2
<tb>
<tb> 0Si02 <SEP> 44, <SEP> 60 <SEP>
<tb> AOg <SEP> 39, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> MgO <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> S03 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> P2Os <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 13, <SEP> 24 <SEP>
<tb>
Das resultierende Produkt enthielt im wesentlichen Calciumsilicat und Calciumfluorcaluminat der Formel 11CaO.7Al2O3.CaF2.
Die Menge der ternären Fluoroverbindung in der Zusammensetzung, die durch Röntgen-
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<tb>
<tb> 8Gew.-%.Si02 <SEP> 18, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 16, <SEP> 34
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 63, <SEP> 06 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> F <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP>
<tb>
40 Teile des angereicherten Produktes wurden sorgfältig mit 60 Gew.-Teilen handelsüblichem Portlandzement (Zusammensetzung B) mit einer Oberfläche von 4223 cm2/g (Blaine), 3, 4 Teilen wasserfreiem Calciumsulfat und 3, 4 Teilen Calciumsulfathemihydrat gemischt.
Gemäss Analyse war die Zusammensetzung B in Gel.-% wie folgt :
EMI3.5
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 20, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 5, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 63, <SEP> 16 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP>
<tb> SO3 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP>
<tb> K2O <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 2,10
<tb> Glühverlust <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Die resultierende Portlandzementmischung enthielt 10,4 Gew.-% 11CaO.7Al2O3.CaF2,5,1 Gew.-% SO3 und 1, 9 Gew.-% freien Kalk.
Die wie oben hergestellte fertige Portlandzementmischung wurde mit expandiertem Perlit im Verhältnis von
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1 Vol.-Teil Zement auf 6 Teile Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte von 0, 785 kg/l aufgetrieben und gegossen. Nach 1 h war die Zusammensetzung ausreichend abgebunden, so dass sie eine Druckkraft
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zermahlen und dann ein drittes Mal bei 13000C gebrannt. Das Produkt enthielt 91% 11Ca0. 7Al203. CaF2 und 9% 12Ca0. 7Al203. Das Produkt wurde auf eine Feinheit von 5015 cm2/g (Blaine) gemahlen.
Zur Herstellung des angereicherten Zements wurden 14, 6 Gew.-Teile des im wesentlichen reinen Produktes und 2, 4 Teile Anhydrit (CaS04) sorgfältig mit 82, 9 Teilen des gleichen handelsüblichen Portlandzements (Zusammensetzung B) wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gemischt. Die resultierende Zementmischung gemäss der Erfindung, die wie oben hergestellt worden war, enthielt 13,3 Gew.-% 11CaO.7Al203.CaF2, 1,3 Gew.-% 12CaO.7Al203, 3,5 Gew.-% SO3 und 2, 1 Gew.-% freien Kalk.
Die fertige Portlandzementmischung wurde im Volumenverhältnis von 1 Teil Zement auf 6 Teile Perlit (Gewichtsverhältnis 356 Teile Zement auf 182 Teile Perlit) gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte von 0, 865 kg/cm2 aufgetrieben und gegossen. Nach 1 h hatte die Zusammensetzung ausreichend abgebunden, dass sie einer Druckkraft von 3, 36 kg/cm2 standhielt. Nach 2 Tagen war die Mischung auf eine solche Festigkeit abgebunden, dass sie 8, 68 kg/cm2 trug.
Beispiel 3: 100 Gew.-Teile einer handelsüblichen Portlandzementofenbeschickung (Zusammensetzung A), 6 Teile hydratisiertes Aluminiumoxyd (64, 9 Gew.-% A1203) und 2, 0 Teile Calciumfluorid wurden miteinander vermahlen und in einem elektrischen Muffelofen bei 13590C 30 min lang gebrannt. Der Klinker wurde auf eine Feinheit von 4340 cm2/g (Blaine) gemahlen.
Die Analysenwerte der Zusammensetzung A und des gemahlenen Klinkers (I204K) waren in Gew.-% wie folgt :
Zusammensetzung
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<tb>
<tb> A <SEP> I204K
<tb> Si02 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 91 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 60, <SEP> 52 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> F-0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO-1, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb>
Die Menge der ternären Fluoroverbindung im Klinker, bestimmt durch Röntgenstrahlenalanyse, betrug 19, 30 Gew.-%.
100 Teile des gemahlenen Klinkers wurden mit 2, 6 Teilen Anhydrit (CaS04) und 2, 6 Teilen Calciumsulfathemihydrat (CaS04. 1/2 H20) gemischt, um einen Zement herzustellen, der 18, 3% 11CaO.7Al2O3.CaF2,2,8% SO3 und 1,25% freien Kalk enthielt.
Der resultierende Zement wurde im Verhältnis von 1 Vol.-Teilen Klinker auf 6 Teilen Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte von 0, 785 kg/l aufgetrieben und gegossen. Nach 1 h war die Mischung ausreichend gebunden, so dass sie eine Druckkraft von 6, 16 kg/cm2 aushielt. Nach 2 Tagen hatte der Beton eine Festigkeit entwickelt, so dass er eine Druckkraft von 9, 1 kg/cm2 aushielt.
B e i s p i 1 4 : 537 Gew.-Teile handelsüblicher Calcit (CaC03), 198 Teile handelsüblicher Kaolin (s. Analyse von Beispiel 1) und 17, 5 Teile wasserfreies Calciumchlorid (cal2) wurden miteinander vermahlen und bei 14400C 40 min in einem gasbefeuerten Ofen gebrannt.
Das resultierende Produkt enthielt im wesentlichen Calciumsilicat und Calciumchloroaluminat der Formel 11Ca0. 7Al2O3.CaCl2.Die Menge der ternären Chlorover-
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Gew.-%.Si02 <SEP> 19, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 16, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> CaO <SEP> 6168
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> K20 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 0,16
<tb>
Der Klinker wurde auf eine Feinheit von 4018 cm2/g (Blaine) gemahlen, um den angereicherten Zement herzustellen, und 35 Teile wurden sorgfältig mit 65 Teilen handelsüblichem Portlandzement (Zusammensetzung B von Beispiel 1) gemischt.
Die resultierende Portlandzementmischung gemäss der Erfindung, die wie oben hergestellt worden war, enthielt 8% 11CaO.7Al2O3.CaCl2,1,67%SO3 und 1, 4% freien Kalk.
Die fertige Portlandzementmischung wurde mit expandiertem Perlit im Verhältnis von 1 Vol.-Teil Zement auf 6 Teile Perlit gemischt, mit Wasser versetzt und mit Luft auf eine Dichte von 0, 871 kg/l aufgetrieben und gegossen. Nach 2 h war der Beton ausreichend abgebunden, so dass er einer Druckkraft von 4, 34 kg/cm2 widerstand.
Nach 3 Tagen hatte der Beton eine Festigkeit entwickelt, so dass er einer Druckkraft von 16, 24 kg/cm2 widerstand.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile einer handelsüblichen Portlandzementofenbeschickung (Zusammensetzung A von Beispiel 3), 6 Teile hydratisiertes Aluminiumoxyd (64, 9 Gew.-% Al203) und 2, 32 Gew.-Teile wasserfreies Calciumchlorid wurden miteinander vermahlen und in einem elektrischen Muffelofen bei 14400C 35 min lang gebrannt. Der resultierende Klinker wurde auf eine Feinheit von 4038 cm2/g (Blaine) gemahlen.
Die Analyse
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EMI5.3
<tb>
<tb> wie <SEP> folgt <SEP> :Si02 <SEP> 19, <SEP> 72 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 11, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 61, <SEP> 45 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 89 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 0,36
<tb>
Die Menge der ternären Chloroverbindung, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, im Klinker war 14, 8 Gew.-%.
Der gemahlene Klinker wurde mit Perlit im Verhältnis von 1 Vol. -Teil Klinker auf 6 Vol.-Teile Perlit ge-
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Die 28-Tage-Festigkeit der leichten Perlitbetone (3 Tage feuchte Aushärtung, anschliessend 25 Tage trockene Aushärtung), die in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschrieben wurden, betrugen durchschnittlich 31, 5 kg/cm2. Der in jenen Beispielen verwendete expandierte Perlit entsprach der ASTM-Bestimmung C332-66.
Beispiel 6 : Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch Calciumbromid an Stelle von Calciumchlorid eingesetzt wird. Der resultierende Zement besitzt eine verringerte Abbindezeit im Vergleich zu einer ähnlichen Mischung, die kein HCaO. VAl Og. CaBr oder anderes Halogenaluminat enthält. Das Brennen ist vorsichtig auszuführen, da die Dämpfe des elementaren Broms, die sich bilden, gesundheitsschädigend sein können.
Beispiel 7 : Ein angereicherter Zement wurde hergestellt, indem 89, 6 Teile des Zements B200 (Bei-
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dehydratisierter Gips (annähernd CaSO4.γ10H2O) gemischt wurden. Der Portlandklinker- C wurde auf 3685 cm2/g (Blaine) gemahlen und hatte folgende Zusammensetzung in Gew.-% :
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<tb>
<tb> Si02 <SEP> 21, <SEP> 82 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 64, <SEP> 59 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP>
<tb> S03 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP>
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Glühvedust <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP>
<tb>
Ein normal dichter Mörtel wurde aus dem angereicherten Zement hergestellt.
Die Bestandteile waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Angereicherter <SEP> Zement <SEP> 251 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 105 <SEP> g <SEP>
<tb> Sand <SEP> (Elgin, <SEP> 111.) <SEP> 502 <SEP> g <SEP>
<tb>
Diese Bestandteile wurden 2 min lang gemischt und es wurden Würfel mit einer Kantenlänge von 50, 1 mm für
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Beispiel 8 : Ein Betongemisch wurde aus dem vorher in Beispiel 7 beschriebenen angereicherten Zement hergestellt. Die Bestandteile des Betons waren :
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<tb>
<tb> Angereicherter <SEP> Zement <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> kg
<tb> Wasser <SEP> (netto) <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> kg <SEP>
<tb> Sand <SEP> (EIgin <SEP> 111.) <SEP> 7, <SEP> 40 <SEP> kg <SEP>
<tb> Kies <SEP> (Eau <SEP> Claire, <SEP> Wis.)
<tb> (19 <SEP> mm <SEP> Maximalgrösse) <SEP> 10, <SEP> 50 <SEP> kg
<tb>
Diese Bestandteile wurden 2 min gemischt und Zylinder von 76, 2 X 152, 4 mm wurden für Druckfestigkeitsbestimmungen gegossen. Die Setzung betrug annähernd 63, 5 mm und das Gemisch blieg annähernd 13 min verarbeitbar.
Die durchschnittliche Druckfestigkeit der drei Zylinder war nach 1 h vom Beginn des Mischens 42, 49 kg/cm2 und nach 24 h 109, 20 kg/cm2.
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zement anwesend ist, hängt von der gewünschten Anfangsabbindefestigkeit und der Menge des Abbindeverzögerers, d. h. Calciumsulfat, der zur Regelung der Anfangsabbindezeit verwendet wird, ab. Im allgemeinen sollte die Menge der ternären Verbindung oder des Gemisches aus mehreren ternären Halogenverbindungen mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf den Portlandzement betragen, um wesentliche Resultate zu erhalten. Wirtschaftliche Erwägungen diktieren, dass der Prozentsatz nicht über 30 Gew.-% hinausgehen sollte.
In den obigen Beispielen wurden Röntgenstrahlenanalysen des gebrannten Zements und der Mischungszemente verwendet, um die Identität und die Menge des Halogenaluminats zu bestimmen. Das Verfahren ist genau
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wählt. Die Intensitäten der Linien wurden durch Planimetrierung ihrer Flächen gemessen.
Die Halogenaluminate weisen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme auf, die nicht nur miteinander nahezu identisch sind, sondern auch mit demjenigen von reinem 12Ca0. 7A'2 03 ; alle besitzen Linien bei d = 3, 20A Diese Linien überlappen die Linie bei 3, 14 Ä des Siliciums etwas. An Stelle einer graphischen Korrektur dieser Überlappung wurden die gemeinsamen Intensitäten dieser zwei Linien (die Fläche unter dem Doppelpeak) gemessen, und das Verhältnis dieser vereinigten Intensitäten zur Intensität der Linie bei 4, 88 A wurde für verschiedene Gemische berechnet (einige für jede der drei Verbindungen), welche unterschiedliche Anteile Silicium enthielten.
Die graphische Darstellung des Intensitätsverhältnisses gegen das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Halogenaluminat und auch zu reinem 12Ca0. 7Al203 waren linear. Beide besassen einen positiven Abschnitt, a auf der Achse der Intensitätsverhältnisse und eine positive Neigung, ss. In jedem Falle ist der Abschnitt gleich dem Verhältnis der Intensität der 3, 20 A-Linie des betreffenden Aluminats zur Intensität seiner 4, 88 A-Linie.
Diese Abschnitte verändern sich von einer Verbindung zur andern und können zur Identifizierung der betreffenden anwesenden Verbindung verwendet werden.
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Das genaue Verfahren zur Analyse der Probe ist wie folgt : 1. Wenn nicht bekanntist, welches Halogenaluminat anwesend ist, dann wird das Verhältnis der Intensität der 3, 20 Ä-Linie zur Intensität der 4, 88 Ä-Linie bestimmt. Das Verhältnis a ergibt aus der untenstehenden
Tabelle das Halogenaluminat.
2. Eine bekannte Menge Silicium wird mit der Probe gemahlen. 10% Silicium sind gewöhnlich geeignet. Es wird die Gesamtintensität der 3, 20 A-und 3, 14 A-Linien bestimmt. Es wird auch die Intensität der 4, 88 Ä-Linie des Halogenaluminats bestimmt.
3. Es wird ein Intensitätsverhältnis, R, bestimmt, indem die vereinigten Intensitäten der 3, 20 A-und 3, 14 Ä-
Linien durch die Intensität der 4, 88 Ä-Linie dividiert wird. Das auf diese Weise erhaltene Intensitäts- verhältnis wird zur Berechnung des Gewichtsverhältnisses von Halogenaluminat zu Silicium durch die folgende Gleichung verwendet :
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worin oix der Abschnitt und ss die Neigung der Eichkurve ist, die für die gesuchte Verbindung bestimmt worden ist.
Die Werte der Konstanten sind in der folgenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> ax
<tb> 12Ca0. <SEP> 7A1203 <SEP> 1/20 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> llCaO. <SEP> yA <SEP> Og. <SEP> CaF <SEP> F <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 158 <SEP>
<tb> llCaO. <SEP> 7 <SEP> Al203. <SEP> CaC12 <SEP> Cl <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 219 <SEP>
<tb>
In den obigen Beispielen wird das Calciumhalogenaluminat im wesentlichen dadurch hergestellt, dass das entsprechende Calciumhalogenid (beispielsweise Fluorid) mit einem aluminiumoxydhaltigen Material gemischt wird.
Jedoch können auch andere Halogenide, wie z. B. Fluorosilicate oder Fluoroborate, verwendet werden. Demgemäss ist es offensichtlich, dass andere Verfahren wie die oben angegebenen zur Herstellung der Verbindung 11Ca0. 7A1203. CaF2 oder eines andern ternären Halogenids, welches dem Portlandzement für die angegebenen Zwecke zugesetzt wird, verwendet werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Modifizierte Portlandzementmischung, die bei Wasserzugabe zur Entwicklung einer hohen Frühabbinde-
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halogenaluminats der Formel 11CaO.7Al2O3.CaX2.worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet, enthält.
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