DE2043747B2

DE2043747B2 - Verfahren zur herstellung von fruehhochfestem zement

Info

Publication number: DE2043747B2
Application number: DE19702043747
Authority: DE
Inventors: Hideo Tokio; Kasagawa Tatsuo Musahino Tokio; Teramoto (Japan)
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Nihon Cement Co Ltd
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1973-07-12
Also published as: GB1267285A; US3615787A; JPS515008B1; CA941393A; BE755427A; DE2043747A1; FR2059400A5

Description

Klinker oder eine größere Oberfläche des Zementes zu einem kurzzeitigen Abbinden führt, wodurch frühzeitig hohe mechanische Festigkeit ausgebildet wird.

Andererseits jedoch sind Rohproduktgemische, die zu einem Klinker höherer Tricalciumsilikatgehalte führen, Gemische, die geringere Umsetzungsfähigkeit besitzen und somit eine hohe Brenntemperatur oder lange Brenntemperatur erforderlich machen, wodurch eine größere Brennstoffmenge verbraucht und geringere Kapazität des Brennofens bedingt werden. Weiterhin führt ein höherer Gehalt an Tricalciumaluminat in dem Klinker zu der Bildung eines Zementes, der geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, wie durch Sulfatlösung verursacht, besitzt. Eine größere Oberfläche des Zementes führt zu einer stärkeren Schwindung bei Abbinden und Trocknen von Beton oder mit Zement ausgebildeten Mörteln, wodurch sich eine stärkere Neigung zur Rißbildung ergibt.

Es ist somit industriell unmöglich, einen Zement mit guter Qualität lediglich dadurch herzustellen, daß die Gehalte an Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat in dem Klinker oder die spezifische Oberfläche des Zementes vergrößert werden, wenn auch eine derartige Vergrößerung zu einem Zement hoher mechanischer Festigkeit innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne führt.

Auf Grund intensiver Untersuchungen bezüglich dieser Zemente hoher Festigkeit und kurzer Abbindezeit wurde ein Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden Zementes gefunden, der in bemerkenswerter Weise frühzeitig sehr hohe mechanische Festigkeit bei dem Abbinden und Trocknen wenig Schrumpfung aufweist und eine Widerstandsfähigkeit

ίο gegenüber Sulfat besitzt, die angenähert gleich derjenigen herkömmlicher derartiger Zemente ist, und weiterhin kann der Klinker des Zementes genau so leicht wie der Klinker von normalen Portlandzementen oder Zementen hoher Festigkeit gebrannt werden.

Die Prüfergebnisse bezüglich der erfindungsgemäßen Zemente sind in den Tabellen I bis III wiedergegeben.

Die Tabelle I zeigt die Prüfergebnisse, bei denen

natürlich der Gips den Klinkern mit verschiedenen Gehalten an Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat bis zu einem Schwefelsäureanhydridgehalt der Zemente bis zu 2,5 % zugesetzt worden ist. Die erhaltenen Zemente werden auf spezifische Oberflächen von angenähert 4500 cm²/g vermählen und Messungen der mechanischen Festigkeit nach 1 bis 3 Tagen und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfat ausgeführt.

	Klinkerbestandteile (°/„)	Tri calcium	Freier	Spezifische Ober	Tabelle	I	3 Tage	Druckfestigkeit	3 Tage	7 Tage	Widerstandsfähigkeit	28 Tage	56 Tage
		aluminat	Kalk	fläche		49,0	ITag	212	0,042	gegenüber Sulfat	0,070	0,082
Probe	Tri calcium	10	0,7	des Zementes	Mechanische Festigkeit	51,8	93	209	0,036	(Ausdehnung) (°/„)	0,061	0,078
Nr.	silikat	10	1,0	(cmVg)	des Zementes (kg/cm²)	54,5	103	285	0,034	14 Tage	0,059	0,073
	60	10	1,3	4420	Biegefestigkeit	60,5	154	326	0,030	0,055	0,062	0,077
1	65	10	0,8	4450	ITag	58,7	178	318	0,035	0,049	0,063	0,085
2	70	10	1,4	4560	26,7	57,6	184	298	0,028	0,048	0,073	0,086
3	75	10	1,9	4520	31,4	46,9	159	204	0,024	0,047	0,052	0,072
4	80	5	0,7	4500	35,1	54,3	88	240	0,027	0,054	0,056	0,070
5	85	7	1,3	4440	40,2	60,1	104	317	0,030	0,052	0,062	0,077
6	75	9	1,2	4480	40,6	59,8	160	322	0,043	0,043	0,079	0,098
7	75	11	1,5	4380	38,0	56,0	181	307	0,051	0,045	0,094	0,112
8	75	13	1,1	4510	26,5	58,4	182	314	0,067	0,051	0,126	0,142
9	75	15	1,6	4600	32,9	53,2	178	265	0,048	0,060	0,088	0,106
10	75	13	0,9	4450	34,6	56,2	145	288	0,024	0,073	0,050	0,081
11	75	7	0,8	4560	42,3	137			0,107
12	65			4580	42,8			0,069
13	85	4540	43,2		0,052
14			34,4
	35,5

Bei den Untersuchungen werden Kalkstein, Ton, Kieselerde und Pyritabbrand in einer Kugelmühle so weit vermählen, daß dieselben durch ein Standardsieb 88 μ (japanische Vorschrift JIS Z 8801 Sieböffnung 0,088 mm, Drahtdurchmesser 0,061 mm) hindurchgeführt und der auf dem Sieb verbleibende Rückstand beläuft sich auf etwa 2 bis 5 °/„. Sodann erfolgt ein Vermischen der einzelnen Bestandteile in entsprechenden Verhältnissen in Abhängigkeit von den chemischen Zusammensetzungen der zuvor analysierten Rohprodukte. Sodann erfolgt ein Zusatz von Calciumfluorid in reiner Form in einer derartigen Menge, daß sich der Fluorgehalt des Klinkers auf 0,4 °/₀ beläuft. Die erhaltenen Gemische werden sodann in einer Kugelmühle so weit vermählen, daß sie durch ein Standardsieb 88 μ hindurchgehen, wobei der auf dem Sieb verbleibende Rückstand sich bis zu etwa I⁰I₀ beläuft. Zu den Rohgemischen werden geringe Mengen an Gummiarabicum und Wasser zugesetzt. Die erhaltenen Gemische werden sodann in Stangen mit einem Durchmesser von etwa 1 cm und einer Länge von etwa 10 cm verformt. Die Stangen werden getrocknet und allmählich in einem elektrischen Ofen auf eine Innentemperatur von etwa 1450° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das •Brennen so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Calciumoxid sich auf etwa 1 % der ausgebildeten Klinker beläuft. Den Klinkern wird Gips bis zu Schwefelsäureanhydrid-Gehalten in den Zementen bis zu etwa 2,5 % zugesetzt. Die erhaltenen Gemische werden in einer Kugelmühle auf eine spezifische Oberfläche bis auf etwa 4500 cm²/g unter Ausbilden von Zementproben vermählen. >

Die Gehalte an freiem Calciumoxid in den Klinkern werden nach dem allgemein bekannten Verfahren von Lerch—Bogue gemessen, wonach freies Calciumoxid in der feinvermahlenen Probe vermittels einer Glyzerin-Äthanol-Lösung extrahiert wird. Im Anschluß hieran erfolgt Titration unter !Anwenden der Standard-Äthanollösung von Ammoniumacetat. Die mecha-

nische Festigkeit der Zemente wird vermittels des Verfahrens bestimmt,wie es in der japanischen Vorschrift JIS R 5201 angegeben ist. Hierbei wird eine Testprobe von 40 · 40 mm und 160 mm Länge verwendet, die aus 520 g des Zements und 1040 g Standardsand mit 338 g Wasser hergestellt worden ist. Der Biegetest wird nach einem abwechselnden Aufenthalt der Probe in feuchter Luft und Wasser durchgeführt, wobei der Abstand der Haltepunkte der Probe 100 mm beträgt. Die Belastungsgeschwindigkeit beträgt 5 kg/Sek.

Bei der Druckprobe beträgt die Belastungsgeschwindigkeit 80 kg/Sek.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfat wird vermittels des Verfahrens nach ASTM C-452-64 (hierbei wird die Längenänderung eines Testkörpers nach einem Aufenthalt in Wasser gemessen) geprüft, und das Prüfergebnis wird ausgedrückt in der Ausdehnung jeder Probe bei jedem entsprechenden Alter, und die einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten aufweisende Probe wird so bewertet, daß dieselbe eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfat aufweist.

Wie an Hand der Tabelle I gezeigt, ist die mechanische Festigkeit im Alter von 1 oder 3 Tagen höher bei höherem Gehalt an Tricalciumsilikat bei den Proben Nr. 1 bis 6, die gleichen Tricalciumaluminatgehalt aufweisen und ist höher bei einem höheren Gehalt an Tricalciumaluminat bei den Proben 7 bis 12, die gleichen Tricalciumsilikatgehalt besitzen. Die Proben Nr. 2, die 65%, Tricalciumsilikat und 10% Tricalciumaluminat enthält und die Probe Nr. 8, die 75 % des ersteren und 7 % des letzteren enthält, zeigen geringfügig geringere mechanische Festigkeitswerte, während die Probe Nr. 13, die die gleiche Menge an Tricalciumsilikat (65°/,,) als die Probe Nr. 2 enthält, sowie die Probe 14, die die gleiche Menge an Tricalciumaluminat (7°/o) wie die Probe Nr. 8 enthält, geringfügig höhere Festigkeitswerte zeigen. Diese Zahlenwerte zeigen, daß eine entsprechende Kombination des vorliegenden TricalciumSilikates und -aluminates zu einem Zement hoher mechanischer Festigkeit zu einem frühen Zeitpunkt führt. Andererseits zeigen die Ergebnisse bezüglich der Widerstandsfähig-

J.0 keit gegenüber Sulfat, daß die Probe mit höherem Gehalt an Tricalciumaluminat dazu neigen, eine größere Ausdehnung zu zeigen. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Gehaltsbereiche an Tricalciumsilikat und -aluminat, wie sie bevorzugt für einen Klinker sind, der zu einem Zement mit frühzeitig hoher mechanischer Festigkeit führt, sowie nicht zu geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfat besitzt, sich auf 65 bis 85% bzw. 7 bis 13% belaufen sollen.
Die Tabelle II zeigt die Prüfergebnisse von Klinkern, die 75% Tricalciumsilikat und 10% Tricalciumaluminat enthalten und aus Rohgemischen hergestellt werden, die entweder als solche angewandt werden oder denen entweder Chromoxid (Cr₂O₃) oder Calciumnfluorid (CaF₂) oder beide in verschiedenen Vehältissen zugesetzt worden sind. Das Brennen erfolgrt bei einer Temperatur von 1450⁰C bis der Gehalt an freien Calciumoxid in den Klinkern sich auf etwa 1 % beläuft. Es wird Gips den Klinkern bis zu Schwefelsäureanhydridgehalten in den Zementen von etwa 2,5% zugesetzt. Im Anschluß hieran erfolgt ein Vermählen in einer Kugelmühle unter Ausbilden spezifischer Oberflächen von etwa 4500 cm²/g, und die mechanischen Festigkeiten werden nach 1 und 3 Tagen bestimmt.

Tabelle II

Gehalt (»/0)	Fluor	Brennzeit	Gehalt an freiem Kalk	Festigkeit des Zementes (kg/cm²)	3 Tage	Druckfestigkeit	3 Tage
Chromoxid	(F)	(min)	im Klinker	Biegefestigkeit	48,2	ITag	245
(Cr₂O₃)	0,0		(Vo)	ITag	46,7	130	240
0,0	0,0	180	1,6	28,8	48,4	132	228
0,3	0,0	180	1,3	30,6	52,8	125	272
0,6	0,0	180	1,1	30,4	50,9	127	273
0,9	0,0	180	1,2	32,1	51,0	136	265
1,2	0,0	180	0,7	34,2	53,8	132	268
1,5	0,2	150	1,2	34,5	57,5	132	286
0,0	0,4	90	0,8	37,5	59,7	168	286
0,0	0,6	60	0,8	40,2	56,6	162	270
0,0	0,8	60	0,6	42,4	53,4	151	261
0,0	1,0	40	1,0	38,3	59,2	137	303
0,0	0,2	30	1,2	32,2	61,5	183	317
0,3	0,4	40	1,5	41,9	62,4	200	325
0,3	0,6	40	1,2	43,4	61,8	195	304
0,3	0,8	30	0,8	43,6	62,3	172	322
0,3	1,0	20	0,8	40,0	61,7	168	314
0,3	1,2	20	0,5	37,8	64,5	194	332
0,6	0,4	40	1,3	43,6	63,5	206	326
0,6	0,6	30	1,0	45,3	63,8	188	307
0,6	0,2	20	1,2	43,8	62,8	181	313
0,9	0,4	30	1,2	43,1	61,0	193	304
0,9	0,2	30	1,2	46,7	59,7	162	294
1,2	0,4	30	0,9	43,4	58,2	184	281
1,2	0,2	20	0,8	41,8	60,8	152	302
1,5	0,4	20	1,3	37,2		166
1,5	20	1,5	40,4

Bei diesen Prüfungen werden die Rohgemische hergestellt vermittels Vermischen von Kalksteinen, Ton, Kieselerde und Pyritabbrand in entsprechenden Verhältnissen, woran sich gegebenenfalls ein Zusatz von reinem Chromoxid oder Calciumfluorid dergestalt anschließt, daß die Gehalte an Chromoxid und/oder Fluor in den Klinkern den Zahlenwerten nach der Tabelle II entsprechen. Sodann erfolgt ein Vermählen der Gemische in einer Kugelmühle unter Ausbilden der Rohgemische. Die Brennzeit wird von dem Zeitpunkt an bestimmt, wo die innere Temperatur des elektrischen Ofens eine Temperatur von 1450⁰C erreicht bis zu dem Zeitpunkt, wo der Gehalt an freiem Calciumoxid in den Klinkern auf etwa 1 % verringert worden ist.

Wie in der Tabelle II gezeigt, sind die Rohgemische bei Brennen derselben als solche so langsam in ihrer Umsetzungsfähigkeit, daß sehr lange Zeitspannen erforderlich sind, um den Gehalt an freiem Calciumoxid in den Klinkern auf etwa l°/o ^zu verringern, und so sind die relativ frühzeitig vorliegenden mechanischen Festigkeitswerte der aus diesen Klinkern hergestellten Zemente nicht zufriedenstellend. Wenn auch die unter Zusatz von entweder Chromoxid oder Calciumfluorid hergestellten Rohgemische geringfügig Verbesserung bezüglich der Umsetzungsfähigkeit zeigen, und somit die aus diesen Klinkern hergestellten Zemente geringfügig verbesserte mechanische Festigkeit relativ frühzeitig aufweisen, sind doch die Wirkungen des Zusatzes nicht zufriedenstellend. Die Chromoxid und Calciumfluorid gleichzeitig enthaltenden Rohgemische, die diese Verbindungen in ausreichenden Mengen enthalten, führen jedoch zu Klinkern, die geringe Gehalte an freiem Calciumoxid nach kurzen Brennzeiten aufweisen, wodurch sich Zemente ergeben, die nach 1 und 3 Tagen sehr hohe mechanische Festigkeitswerte

ίο zeigen. Auf Grund der Ergebnisse dieser Untersuchungen ergibt sich, daß die Mengen an Chromkomponente und Fluoridkomponente, die den Rohgemischen zugesetzt wird, vorzugsweise in derartigen Bereichen liegt, daß sich die Gehalte an Chromoxid und Fluor in dem Klinker auf 0,3 bis 1,5% bzw. 0,2 bis 1,0% belaufen.

Die Tabelle III zeigt die Prüfergebnisse bezüglich der mechanischen Festigkeiten nach 1 und 3 Tagen und das Schwinden bei dem Abbinden und Trocknen.

Die Prüfungen werden an Zementproben vorgenommen, die vermittels Zusatz von Gips in unterschiedlichen Mengen zu einem Klinker erhalten werden, der 75% Tricalciumsilikat, 10% Tricalciumaluminat, 0,4% Chromoxid und 0,4% Fluor enthält. Im Anschluß hieran erfolgt ein Vermählen auf eine spezifische Oberfläche von 4500 bis 6000 cm²/g.

Tabelle III

Probe Mr	Gehalt an Schwefel säure	Spezifische Oberfläche	Biegefestigkeit (kg/cm²)	3 Tage	Druckfestigkeit (kg/cm²)	3 Tage	bei	Schwindungskoeffizient Härtung und Trocknung (10-n	56 Tage	91 Tage
INi.	anhydrid	(cm»/g)		59,9		292			16,36	17,96
	(°/o)		ITag	60,8	ITag	310	7 Tage	28 Tage	14,28	15,70
51	1,5	4580	36,3	62,5	148	329	4,45	13,05	17,20	18,32
52	2,0	4550	39,7	63,7	166	336	4,29	12,18	12,71	14,44
53	2,5	4620	43,4	65,0	178	341	4,48	13,26	9,44	11,67
54	3,0	4530	45,9	64,6	194	331	3,65	10,42	9,13	11,48
55	3,5	4480	47,2	59,3	210	318	2,93	7,90	9,04	11,73
56	4,0	4540	49,0	65,4	214	325	2,63	7,75	9,55	11,99
57	4,5	4550	46,5	66,0	199	344	2,63	7,47	9,72	12,45
58	3,5	5020	52,3	64,1	224	336	3,08	8,06	9,64	12,82
59	3,5	5560	52,8	61,4	233	318	3,18	8,32	17,56	18,80
60	3,5	6020	54,9	64,4	251	338	3,24	8,48	14,11	15,18
61	1,5	5970	44,3	185	4,64	13,42
62	2,0	6040	47,8	192	4,33	12,37

Die Messung bezüglich des Schwindens bei dem Abbinden und Trocknen wird vermittels des Verfahrens nach JCEAS H-ll-1961 (Standardverfahren für die Längenveränderung von Mörteln bei dem Abbinden und Trocknen) bestimmt, wobei es sich um ein Standardprüfverfahren handelt, das durch die Cement Assocation of Japan herausgegeben worden ist. Dieses Prüfverfahren läßt sich wie folgt kurz darstellen.

Zu einem Teil der Probe werden 2 Teile Toyoura-Standardsand und 0,6 Teile Wasser gegeben und das Gemisch unter Ausbilden eines Mörtels verknetet. Der Mörtel wird in die Form für die Prüfung der mechanischen Festigkeit nach JIS eingeführt, in feuchter Luft 48 Stunden lang abbinden gelassen und sodann die Form entfernt. Das Prüfstück wird in Wasser 5 Tage lang abbinden gelassen, und sodann wird das Prüfstück in einem Behälter gehalten, der einen Feuchtigkeitsgehalt von 76 oder 44 % aufweist, wobei als Feuchtigkeits-Konditionierungsmittel eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder Kaliumcarbonat angewandt wird. Nach einer gegebenen Zeitspanne wird das Prüfstück aus dem Behälter entfernt und der Schwindungskoeffizient dadurch bestimmt, daß genau die Entfernung zwischen den Kalibrierungslinien auf Milchgläsern gemessen wird, die zuvor benachbart zu beiden Enden des Prüfstückes eingeführt worden sind. Die Berechnung erfolgt auf der Grundlage der Entfernung zwischen den Kalibrierungslinien unmittelbar vor der Lagerung.

Der Schwindungskoeffizient nach dem Abbinden und Trocknen gibt einen Hinweis auf die Neigung des mit dem Zement hergestellten Betons oder Mörtels, während des Abbindens und Trocknens einzuschrumpfen. Der kleinere Koeffizient zeigt an, daß der Beton

9 10

oder Mörtel bei dem Abbinden und Trocknen geringe stellen eines Klinkers, der 66 % Tricalciumsilikat,

Schwindung zeigt und somit geringere Wahrschein- 13°/o Tricalciumaluminat, 0,4 % Chromoxid und

lichkeit einer Rißbildung vorliegt. 0,4% Fluor enthält. Dem Klinker wird Gips in einer

Wie an Hand der Tabelle III gezeigt, führt bei den derartigen Menge zugesetzt, daß sich der Gehalt an

Proben 51 bis 57, die angenähert gleiche spezifische 5 Schwefelsäureanhydrid in dem Zement auf 3,7 %

Oberflächen besitzen, ein größerer Gehalt an Schwefel- beläuft. Das Gemisch wird sodann in einer Kugelmühle

Säureanhydrid zu einer höheren mechanischen Festig- auf eine spezifische Oberfläche von 5620 cm²/g unter

keit frühzeitig während des Abbindevorganges und zu Ausbilden eines Zementes vermählen, der frühzeitig

einem geringeren Schwindungskoeffizienten bei dem extrem hohe Festigkeit aufweist.
Abbinden und Trocknen. Bei den Proben 55 und 58 io

bis 60, die gleichen Gehalt an Schwefelsäureanhydrid Beispiel 3
aufweisen, führt eine größere spezifische Oberfläche zu

einer höheren mechanischen Festigkeit frühzeitig Es werden die gleichen Rohmaterialien und Arbeitswährend des Abbindevorganges, jedoch größerem weisen nach dem Beispiel 1 angewandt unter Ausbilden Schwindungskoeffizienten bei dem Abbinden und 15 eines Klinkers, der 83% Tricalciumsilikat, 8% Tri-Trocknen. Die geringfügig geringeren mechanischen calciumaluminat, 0,6% Chromoxid und 0,6% Fluor Festigkeitswerte der Proben 51 und 52, die in ent- enthält. Dem Klinker wird Gips in einer derartigen sprechender Weise 1,5 und 2,0% Schwefelsäure- Menge zugesetzt, daß sich der Gehalt an Schwefelanhydrid enthalten und beide eine spezifische Ober- säureanhydrid in dem Zement auf 3,1 % beläuft. Das fläche von 4500 cm²/g aufweisen, gegenüber den- 20 Gemisch wird in einer Kugelmühle auf eine Oberjenigen der anderen Proben, und die höheren mecha- fläche von 4770 cm²/g unter Erzielen eines Zementes nischen Festigkeitswerte der Proben 61 und 62, die frühzeitig hoher mechanischer Festigkeit vermählen,
gleichen Gehalt an Schwefelsäureanhydrid besitzen,
jedoch eine spezifische Oberfläche von 6000 cm²/g

besitzen, zeigt an, daß eine geeignete Kombination des 25 B e i s ρ i e 1 4
Gehaltes an Schwefelsäureanhydrid und spezifischer

Oberfläche zu einem Zement führen kann, der früh- Es werden die gleichen Arbeitsweisen wie nach Beizeitig hohe mechanische Festigkeit aufweist. spiel 1 mit dem Unterschied angewandt, daß den nach

An Hand dieser Ergebnisse ergibt sich, daß die Ge- Beispiel 1 angewandten Rohmaterialien Manganerz halte an Schwefelsäureanhydrid und spezifischer Ober- 30 zugegeben wird, wobei ein Klinker erhalten wird, der fläche sich vorzugsweise für Zemente, die frühzeitig 75 % Tricalciumsilkat, 10 % Tricalciumaluminat, 0,3 % hohe mechanische Festigkeit besitzen und einen Chromoxid, 0,4% Fluor und 0,3% Manganoxid kleinen Schwindungskoeffizienten bei dem Abbinden (MnO) enthält. Dem Klinker wird Gips in einer derund Trocknen besitzen, sich auf 1,5 bis 4,5% bzw. artigen Menge zugesetzt, daß sich der Gehalt an 4500 bis 6000 cm²/g belaufen sollten. 35 Schwefelsäureanhydrid in dem Zement auf 3,5%

Die Erfindung wird weiterhin an Hand einer Reihe beläuft. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle auf

Ausführungsbeispiele erläutert: eine spezifische Oberfläche von 5160cm²/g vermählen

unter Ausbilden eines Zementes, der frühzeitig extrem

Beispiel 1 hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Es werden Kalkstein, Ton, Kieselerde, Pyritabbrand, Chromit und Fluorit getrennt in einer Kugel- Beispiel 5
mühle so weit zerkleinert, daß dieselben durch ein

Standardsieb mit 88 μ hindurchgehen, wobei der auf Es werden die gleichen Arbeitsweisen wie nach dem

dem Sieb verbleibende Rückstand sich bis zu etwa 2 45 Beispiel 1 mit dem Unterschied angewandt, daß zu-

bis 5 % beläuft. Sodann erfolgt ein Vermischen in sätzlich zu den im Beispiel 1 angewandten Rohmateri-

einem entsprechenden Verhältnis in Abhängigkeit von alien als Rohmaterial Ilmenit angewandt wird. Es

der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials. wird ein Klinker erhalten, der 75 % Tricalciumsilikat,

Das sich ergebende Gemisch wird sodann in einer 9% Tricalciumaluminat, 0,4% Chromoxid, 0,4%

Kugelmühle so weit vermählen, daß dasselbe durch 50 Fluor und 0,4% Titanoxid (TiO₂) enthält. Dem

ein Standardsieb mit 88 μ hindurchgeht, wobei der Klinker wird Gips in einer derartigen Menge zu-

auf dem Sieb verbleibende Rückstand sich bis zu etwa gesetzt, daß sich der Gehalt an Schwefelsäureanhydrid

1 % beläuft. Das Rohgemisch wird in einem Drehofen in dem Zement auf 3,3 % beläuft. Das Gemisch wird

auf einen Gehalt von Calciumoxid in dem Klinker bis in einer Kugelmühle auf eine spezifische Oberfläche

zu etwa 1 % gebrannt. Es wird ein Klinker erhalten, 55 von 5020 cm²/g unter Ausbilden eines Zementes ver-

der 74% Tricalciumsilikat, 10% Tricalciumaluminat, mahlen, der frühzeitig extrem hohe mechanische

0,5% Chromoxid und 0,4% Fluor enthält. Dem Festigkeit aufweist.

Klinker wird Gips in einer derartigen Menge zugesetzt, Es werden physikalische Prüfungen nach JIS R 5201

daß sich der Gehalt an Schwefelsäureanhydrid in dem (physikalische Prüfverfahren für Zement), chemische

Zement auf 3,3% beläuft. Das Gemisch wird sodann 60 Analysen und Prüfungen bezüglich des Schwindens bei

in einer Kugelmühle auf eine spezifische Oberfläche dem Abbinden und Trocknen und bezüglich der

von 5000 cm²/g unter Ausbilden eines Zementes ver- Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfat mit Proben der

mahlen, der frühzeitig extrem hohe mechanische nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Zemente, die

Festigkeit aufweist. frühzeitig hohe mechanische Festigkeit aufweisen, im

_ . . . 65 Vergleich mit einer Probe ausgeführt, die für einen

B e 1 s ρ 1 e ζ Portlandzement nach dem Stand der Technik gekenn-

Es werden die gleichen Rohmaterialien und Arbeits- zeichnet ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV

weisen nach dem Beispiel 1 angewandt unter Her- wiedergegeben.

Tabelle IV

12

Prüfstück/Probe Erfindungsgemäßer Zement

Beispiel
I 3 I 4

Portlandzement,

der frühzeitig

hohe mechanische

Festigkeit

erreicht

Spezifisches Gewicht

Feinheit spez. Oberfläche (cm²/g)

Rückstand auf Standardsieb 88 μ °/₀

Abbinden

anfängliche Abbindezeit (h/Min.)

abschließendes Abbinden (h/Min))

Raumbeständigkeit

Mechanische Festigkeit (kg/cm²)

Biegefestigkeit nach 1 Tag

Biegefestigkeit nach 3 Tagen

Biegefestigkeit nach 7 Tagen

Biegefestigkeit nach 28 Tagen

Druckfestigkeit nach 1 Tag

Druckfestigkeit nach 3 Tagen

Druckfestigkeit nach 7 Tagen

Druckfestigkeit nach 28 Tagen

Chemische Zusammensetzung (°/₀)

Glühverlust

unlöslicher Rückstand

Kieselerde

Tonerde

Eisen(III)-oxid

Calciumoxid

Magnesiumoxid

Schwefelsäureanhydrid

Gesamt

Härtung und Trocknung nach 7 Tagen

Schwindungskoeffizient (10^⁴)

nach 28 Tagen

nach 56 Tagen

Widerstand gegenüber Sulfat (Ausdehnung) (%)

nach 7 Tagen

nach 28 Tagen

nach 56 Tagen

3,12 5000 0,2

1-15 2-05

236

348

424

496

0,028 0,049 0,074

3,10	3,13	3,11
5620	4770	5160
0,2	0,3	0,3
2-05	1-10	1-23
3-20	2-25	2-13
gut	gut	gut
48,2	48,3	53,8
63,8	63,6	66,0
71,0	72,2	70,7
79,1	78,8	77,8
208	214	230
330	336	354
397	420	408
473	490	483
1,9	1,7	1,7
0,4	0,3	0,3
18,3	20,1	19,2
6,6	4,2	5,3
3,3	2,1	2,7
63,7	66,3	64,9
1,0	0,9	0,9
3,7	3,1	3,5
98,9	98,7	98,5
2,86	2,73	2,95
7,12	8,26	7,14
12,08	12,33	11,28
0,032	0,022	0,033
0,051	0,043	0,054
0,077	0,072	0,078

3,11
5020
0,2

1-20
1-50

gut

50,2
64,4
72,6
79,1

221

338

396

478

1,3
0,3

19,5
5,3
2,8

65,2
1,0
3,3

98,7

3,03

8,34
11,85

0,030
0,053
0,081

3,13

4060

0,9

2-35 3-45

gut

25,8 47,2 62,5 78,2 99

229

345

483

0,8 0,6

21,4 4,6 2,8

66,0 1,0 2,4

99,6

5,64

15,32 20,47

0,025 0,045 0,067

Wie in der Tabelle IV gezeigt, sind die Biege- und Druckfestigkeiten nach 1 Tag des, wie oben angegeben, hergestellten Zementes mit frühzeitig extrem hoher Festigkeit zweimal so hoch wie diejenigen eines frühzeitig hochfesten Portlandzementes und angenähert gleich den Festigkeiten des letzteren, wenn dieser 3 Tage alt ist. Die Festigkeiten nach 3 Tagen sind bei den Zementen mit frühzeitig extrem hoher Festigkeit gleich denjenigen eines 7 Tage alten Portlandzementes mit frühzeitig hoher Festigkeit, und die Festigkeiten nach 7 Tagen des letzteren sind weit höher als die entsprechenden des letzteren. Diese Zemente mit frühzeitig extrem hohen Festigkeiten weisen geringere Schwindung beim Härten und Trocknen auf und sind praktisch gleich widerstandsfähig gegenüber Sulfat wie Portlandzement mit frühzeitig hoher Festigkeit. Aus diesen Zementen hergestellte Betone und Mörtel weisen bessere Raumbeständigkeit und zufriedenstellende Dauerhaftigkeit gegenüber chemischer Korrosion auf.

Somit ermöglicht das Anwenden dieser Zemente mit frühzeitig extrem hoher Festigkeit bei Betonarbeiten, die dringend erforderlich oder in kalten Regionen ausgeführt werden, ein schnelles Abschließen der Arbeit in einer kürzeren Zeitspanne auf Grund der weit kürzeren Härtungsperiode des Betons oder verhindert ein Gefrieren des Betons und ist somit in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft.

Die Härtungszeiten der Betonprodukte oder sekundärer Zementprodukte können verkürzt werden, ohne daß ein Wasserdampferhitzen der gegossenen Produkte beim Anwenden dieser Zemente erforderlich ist. Dies führt zu Kosteneinsparungen, die für Ausrüstungen wie Boiler, Härtungsraum oder Autoklaven und Formen, sowie für Brennstoff erforderlich wären.

Claims

1 2 kann eine verstärkte Neigung zum Korrodieren des Patentansprüche: Armierungsstahls in dem armierten Beton auftreten. Unter bestimmten Bedingungen verbietet sich das

1. Verfahren zur Herstellung von frühhochfestem Anwenden derartiger Zusatzmittel auf Grund von Zement, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Standardvorschriften für Betonarbeiten. Somit können chromhaltiges und fluoridhaltiges Portlandzement- bei vielen dringenden Arbeiten keine Zusatzmittel Rohmaterial zur Herstellung eines Klinkers ge- angewandt werden. Wahlweise greift man daher an mahlen, gemischt und bei einer Temperatur von Stelle von Portlandzementen zu Tonerdezementen mit etwa 1450⁰C gesintert wird, bis der Gehalt an sehr hohen Abbindegeschwindigkeiten, Klebstoffe als freiem Calciumoxid in dem Klinker etwa 1% ¹⁰ Hauptbestandteil enthaltende Kunststoffe, Asphalt beträgt, wobei der Klinker 65 bis 85 Gewichtspro- od. dgl. Jedoch sind hier verwickelte Anwendungsvorzent Tricalciumsilikat, 7 bis 13 Gewichtsprozent Schriften bezüglich der Tonerdezemente und der Kleb-Tricalciumaluminat, 6,3 bis 1,5 Gewichtsprozent stoffe im Vergleich zu Portlandzementen erforderlich, Chromoxid und 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Fluor und die beiden ersteren sind auch sehr kostspielig. Dieenthäit, daß dem Klinker Gips zugegeben wird, bis 15 selben sind somit für Betonarbeiten ungeeignet, wo die Mischung einen Schwefelsäureanhydridgehalt eine große Menge an Zement oder Klebstoff erfordervon 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent aufweist, und daß lieh ist. Andererseits ist das Anwenden von Asphalt dann das Material bis zu einer spezifischen Ober- auf Pflasterasphalt beschränkt durch geringe mechafläche von 4500 bis 6000 cm²/g gemahlen wird. nische Festigkeit und Brennbarkeit nach dem Er-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 härten.

zeichnet, daß als chromhaltiges Rohmaterial Chro- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

mit zugegeben wird. frühhochfesten Zement zu schaffen, der die oben an-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- gegebenen Nachteile nicht aufweist.

durch gekennzeichnet, daß als fluoridhaltiges Roh- Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch,

material Fluorit zugegeben wird. 25 daß chromhaltiges und fluoridhaltiges Portlandzement-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- Rohmaterial zur Herstellung eines Klinkers gemahlen, durch gekennzeichnet, daß manganhaltiges Roh- gemischt und bei einer Temperatur von etwa 1450° C material zugegeben wird. gesintert wird, bis der Gehalt an freiem Calciumoxid

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- in dem Klinker etwa 1 °/₀ beträgt, wobei der Klinker zeichnet, daß Manganerz zugegeben wird. 30 65 bis 85 Gewichtsprozent Tricalciumsilikat, 7 bis

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- 13 Gewichtsprozent Tricalciumaluminat, 0,3 bis 1,5 Gedurch gekennzeichnet, daß titanhaltiges Roh- wichtsprozent Chromoxid und 0,2 bis 1,0 Gewichtsmaterial zugegeben wird. ' prozent Fluor enthält, daß dem Klinker Gips zu-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- gegeben wird, bis die Mischung einen Schwefelsäurezeichnet, daß Rutil oder Ilmenit zugegeben wird. 35 anhydrid-Gehalt von 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent aufweist, und daß dann das Material bis zu einer spezifischen Oberfläche von 4500 bis 6000 cm²/g gemahlen

wird.

Der Gehalt an Tricalciumsilikat und Tricalcium-40 aluminat in dem Klinker wird an Hand der folgenden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ■ Gleichung für die Gehalte an Calciumoxid, Kiesel-

von frühhochfestem Zement. erde, Tonerde, Eisenoxid und Schwefelsäureanhydrid

Portlandzemente, unter denen Hochofenzement, berechnet:
Kieselerdezement, Flugaschezement u. a. verstanden

werden, werden in großen Mengen für Beton und 45 3 CaO · SiO₂ = (4,07 · CaO) - (7,60 · SiO₂)

Mörtel zum Herstellen von Betonprodukten oder _ (6,12 · Al₂O₃) — (1,48 · Fe₂O₃)

sekundären Zementprodukten angewandt. Trotz der _ (2^85 · SO₃)

zahlreichen Vorteile,^ wie mechanische Festigkeit, 3 CaO · Al₂O₃ = (2,65*· Al₂O₃) - (1,69 · Fe₂O₃)

Dauerhaftigkeit usw., haben derartige Portlandzemente '

den Nachteil, daß sie relativ langsam abbinden oder 50

härten. Die berechneten Gehalte an Tricalciumsilikat und

Wenn auch das längere Abbinden oder Härten bei Tricalciumaluminat sind in runden Zahlen aus-

den üblichen Bauarbeiten keine besonderen Nachteile gedrückt.

mit sich bringt, so giSt es doch Anwendungsgebiete,¹ - Das Brennen des Klinkers kann weiterhin dadurch

bei denen das Abbinden kurzzeitig erfolgen soll. 55 erleichtert werden, daß zusätzlich zu den oben an-

Es ist zwar bekannt, Zusatzmittel beizumischen, die gegebenen Rohmaterialien eine kleine Menge eines das Abbinden des Betons fördern sollen, aber auch Rohmaterials zugegeben wird, das als Hauptbestandhierbeiergeben sich noch Abbindezeiten von mehreren jteil oder Nebenbestandteil eine _Manganverbindung_ Tagen. Zu diesen Zusatzmitteln gehören beispielsweise enthält, wie Manganerz, sowie ein Rohmaterial, das Calciumsulfat, Fluoride, Oxide von Mangan und 60 als Haupt- oder Nebenbestandteil eine Titanverbindung Titan und Chromoxide (»Zementchemie«, Hans Kühl, enthält, wie Rutil oder Ilmenit.
Bd. II, 1958, S. 637 bis 639). Die die Abbindegeschwindigkeit oder mechanische

Zusätzlich zu den oben angegebenen Nachteilen, Festigkeit des Portlandzementes beeinflussenden Fakwie sie durch Zusatzmittel für das Fördern des Ab- toren sind die chemischen Zusammensetzungen oder bindens des Betons verursacht werden, können sich 65 die Verbindungsbestandteile des Klinkers, das Zusatzeine Verringerung der nach längerer Zeit vorliegenden verhältnis des Gips, die Feinheit des Zementes u. dgl. mechanischen Festigkeit oder physikalischer oder ehe- Allgemein gesehen, ist es bekannt, daß höhere Gehalte mischer Dauerhaftigkeit des Betons ergeben, oder es an Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat in dem