DE2239190A1 - Portlandzement mit zusatz einer quellkomponente - Google Patents

Description

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Patentanwälte
DipL-Chem. L Sckitee
Dipl.-Ing. E. Gutscher

69 HEIDELBERG Gabbenwiraße 3 - Telefon 23269

Anmelder: Chemically Prestressed Concrete Corporation 14656 Oxnard Street,-Van Nuys, Calif. 91401 V.St.A.

Portlandzement mit Zusatz einer Quellkomponente

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zementzusammensetzung aus Portlandzement und einer Quellkomponente, die ein expandierender Klinker mit einem hohen Anteil an Calciumsulfat ist. Dieser Klinker wird mit dem Portlandzement gemischt, beispielsweise durch Vermählen der beiden Komponenten, um dem aus dem Zement hergestellten Beton expandierende Eigenschaften zu verleihen und durch die Anwesenheit von Calciumsulfat ein falsches Abbinden des Zements zu verhindern.

Es werden einige in der Portlandindustrie gebräuchlichen Fachausdrücke verwendet, wie sie im folgenden aufgezeigt sind:

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Formel	Chemische Bezeichnung	Portlandzement Fachausdruck
(CaO)3SiO2	Tricalciumsilikat
(CaO)2SiO2	Dicalciumsilikat	c2s
(CaO)5Al2O	Tricalciumaluminat	C3A
CaSO1^	Calciumsulfat	CS
CaO	Calciumoxid (Kalk)	C
H2O	Wasser	H
Pe2O,	Eisenoxid	F

Portlandzement besteht hauptsächlich aus Calciumsilikat, vorwiegend Tricalciumsilikat (C^S) mit kleineren Mengen Dicalciumsilikat (CgS) und wird durch Brennen eines Gemisches aus Kalkstein und einem tonerdehaltigen Stoff hergestellt.

Da in den Ausgangsstoffen Aluminiumoxid enthalten 1st, insbesondere in der tonerdehaltigen Komponente (die typischerweise Schieferton oder Tonerde ist), ist eine gewisse Menge, und zwar etwa 5 - ^J>% Tricalciumaluminat (C^A) im Portlandzement vorhanden. Dieses C^,A, wenn es in ausreichender Menge vorliegt, bewirkt ein übermässig schnelles Abbinden des frisch hergestellten Betons (ein Gemisch aus Portlandzement, mineralischem Aggregat und Wasser) oder des Mörtels (ein Gemisch aus Portlandzement, Sand und Wasser). Unter normalen Bedingungen, insbesondere wenn der Beton oder Mörtel in einer zentralen Mischanlage hergestellt und bis zu einer entfernten Baustelle transportiert wird, ist es wichtig, dass der Mörtel oder der Beton nicht eher als etwa in einer Stunde abbindet, das Gemisch auf jeden Fall

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aber so lange leicht giessfähig bleibt, bis es in eine Form oder einen Hohlraum gegossen wird.

Um dem raschen Abbinden des Portlandzements, das grob gesagt proportional ist dem C^A-Gehalt, entgegenzuwirken, ist es zur Zeit eine weitverbreitete Praxis., dem Zement Calciumsulfat zuzugeben. Dies erfolgt gewöhnlich dadurch, dass der Portlandzementklinker, so wie er aus dem Brennofen kommt, mit Gips zusammen gemahlen wird. Der Klinker kann aber während des Mahlens heiss sein und/oder es kann während des Mahlens Wärme erzeugt werden. Diese restliche und/oder mechanisch erzeugte Wärme neigt dazu, den Gips teilweise zu dehydrieren, so dass gebrannter Gips entsteht:

(1) CaSO₁₁^H₀O = CaSO₁,. l/2H_o0 + 1 1/2 H₀O. ·■

■4·

Dieser gebrannte Gips *ist' sehr leicht löslich, so dass sich schnell in dem Wasser auflöst, das zugegeben wird, um Beton oder Mörtel zu bilden, wobei das Wasser gegenüber Calciumsulfathydrat häufig gesättigt wird. Das Ergebnis' sind nadeiförmige Kristalle aus Calciumsulfathydrat, die das Gemisch versteifen bzw; verfestigen und das sogenannte-"falsche Abbinden" bewirken ("false set"), das seinerseits die Handhabung, wie Transport, Giessen und Bearbeiten des Betons erschwert.

Das Problem des falschen Abbindens kann schwerwiegender bei Portlandzementen mit einem hohen C^A-Gehalt werden, die grössere Mengenanteile an Gips benötigen, um das Abbinden zu verzögern. Dieses Problem kann dadurch gelöst oder verringert werden, dass Anhydrit (CS) verwendet wird, und zwar entweder - falls verfügbar - natürlicher oder synthetischer Anhydrit, wie er durch Brennen von Gips bei einer Temperatur zwischen 600° und 1200⁰C Hergestellt wird. Anhydrit ist viel weniger löslich als gewannter Gi pr, und auch weniger löslich als Gips. Natürlicher

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Anhydrit wiederum ist weniger löslich als synthetischer Anhydrit. Wenn die gesamte oder ein Teil der Gipskomponente des Portlandzements durch Anhydrit ersetzt wird, wird das falsche Abbinden verhindert oder verringert. Natürlicher Anhydrit ist aber nicht immer zu einem anneÄbaren Preis erhältlich und synthetischer Anhydrit ist teuer.

Der Nachteil des falschen Abbindens kann natürlich auch dadurch ausgeschaltet werden, dass Portlandzementklinker und Gips getrennt gemahlen und dann erst gemischt werden. Es ist aber wirtschaftlicher, beide Grundstoffe während des Mischens zu vermählen. Dabei wird auch ein gleichmässigeres Gemisch erhalten als beim getrennten Mahlen und anschliessendem Mischen. Es muss dafür gesorgt werden, dass der Portlandzementklinker gekühlt wird und das Mahlen während des Mischens des kalten Klinkers mit Gips muss sorgfältig durchgeführt werden, um zu vermeiden, dass der Gips zu stark erwärmt wird. Solche Vorkehrungen sind aber aufwendig und mühsam.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Portlandzement zu verbessern und das falsche Abbinden des Zements durch die Gegenwart von gebranntem Gips zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Quellkomponente ein expandierender Klinker des Calciumsulfoaluminats gebildet wird, der einen wesentlichen Überschuss an Calciumsulfat (CS) enthält, und zwar einen Überschuss, der über dem zur Bildung von Ettringit erforderlich ist und dieser Klinker dem Portlandzement einverleibt wird, vorzugsweise durch Vermählen des expandierenden Klinkers mit dem Portlandzementklinker. Die Zusammensetzung und die Menge der Quellkomponente sind so gewählt, dass der Zement expandierende Eigenschaften erhält, und dass der gesamte oder ein wesentlicher Anteil des zum Vermeiden des falschen Abbindens des Zements erforderlichen Calciumsulfate zugeführt wird.

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Es ist bekannt (beispielsweise durch die US-Patentschrift 5 155 526 und Halstead and Moore, J. Applied Chemistry., Bd.12, Seiten 413 - 415/1962), dass dann, wenn entsprechende Mengenanteile Kalkstein, Aluminiumoxid (z.B. Bauxit) und Gips gemischt (z.B. durch Vermählen) und dann, beispielsweise in einem Brennofen, bis zur beginnenden Schmelze erhitzt werden, eine ternäre Verbindung C^A₂S entsteht, die auch als (CaO)₃(AIpO-,)-,.CaSO dargestellt werden kann. Diese ternäre Verbindung hydratisiert in Gegenwart von genügend Calciumsulfat und Kalk zu einem hochprozentigen Sulfat oder Ettringit, nämlich

Gl (2) (CaO)₃(Al₂O₃U.CaSO^ + 8 CaSO^.+ 6 CaO + 96H₃O —-_: 3 [(CaO)₆ Al₂O₃ (S0₃)₃.22 H₂OJ

Es ist die Bildung dieses expandierenden hochprozentigen Sulfats unter Zwangsbedingungen, die den schädlichen Einfluss von Spannungen herabsetzt, welche durch das Trockenschwinden von Beton hervorgerufen werden. Die Menge des ternären Systems C₂-A₃S und die begleitenden oder zugegebenen Stoffe können gerade ausreichen, das normale Trockenschwinden teilweise oder ganz auszugleichen oder sie kann so bemessen sein, dass eine gewisse Expansion bewirkt und daher die Stahlbewehrung belastet wird, um den unter Spannung stehenden Beton unter Druck zu setzen. Beide Zustände - das Ausschalten oder Verringern des Schwindens und Belastens der Stahlbewehrung - sind zweckmässig* da beim Schwinden Risse auftreten und das Belasten der Stahlbewehrung den Beton unter Spannung setzt, was Schwindrisse verhindert und den Beton verstärkt.

Durch den erfindungsgemassen Klinker werden diese Phänomene vorteilhaft ausgenutzt. Aber aufgrund des Überschusses an CS in der Quellkomponente, also dem expandierenden Klinker (ein Überschuss der über dem für die Reaktion (2) liegt) liefert der Klinker teilweise oder ganz das verzögernde Sulfat, das für Portlandzement erforderlich ist, wodurch noch andere Vorteile erzielt werden.

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Die Calciumsulfatkomponente des expandierenden Klinkers liegt in Form von hart gebrannten}Anhydrit (CS) vor, so dass kein falsches Abbinden erfolgt. Ausserdem kann der expandierende Klinker mit helasern Portlandzementklinker vermählen werden, ohne Gefahr, dass gebrannter Gips gebildet wird. Der expandierende Klinker wird gesondert gemahlen oder er wird vorzugsweise zusammen mit dem Portlandzamentkliriker vermählen. In jedem Fall wird bis auf eine Feinheit zerkleinert, (wobei beispielsweise 70$ oder mehr eine Teilchengrösse unter 44 ax oder 100 DIN/325 Siebfeinheit aufweisen), die gleich ist der Feinheit des Portlandzements. Bei einem bekannten Klinker haben mindestens 70% eine Teilchengröße se von mehr als 100 DIN (325 Siebfeinheit), ein Umstand, der ein gesondertes Mahlen des Klinkers erfordert. Der erfindungsgemässe expandierende Klinker unterliegt nicht diesen Beschränkungen. Er kann mit Portlandzementklinker zu einer Feinheit vermählen werden, bei der 70% oder mehr eine Siebfeinheit von weniger als 100 DIN (325 Siebfeinheit) aufweisen. Die Reaktionsfähigkeit des fein verteilten erfindungsgemässen Klinkers kann durch andere Mittel gesteuert werden. So kann der Kalkgehalt des Klinkers bis zu null absinken. Dies führt zu einem härteren und weniger reaktionsfähigen Klinker. Eine grosse Menge Kalk im expandierenden Klinker ersetzt andere nutzbare Bestandteile des Portlandzements, so wie C-.S und/oder CpS und auch C₂^A J3 und CS. Die Funktion von Kalk beim Abbinden von Portlandzement wird entsprechend durch den Kalk ausgeübt, der vom Hydratisieren von Portlandzement nach der Zugabe von Wasser herrührt. Das Vorhandensein von viel freiem Kalk macht den expandierenden Klinker auch weicher.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung "Kalk" ist in diesem besonderen Zusammenhang CaO gemeint, wie er durch die Methode ASTM Cl14-58 bestimmt wird. Erfindungsgemäss soll solcher Kalk

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aus dem expandierenden Klinker nicht ausgeschlossen werden, der in kleinen Mengen vorhanden sein kann. Es wird aber ein sehr geringer Kalkgehalt bevorzugt.

Ein anderer Vorteil der hochprozentigen CS, wenig C enthaltenden erfindungsgemässen Klinker ist darin zu sehen, dass sie aus einer grösseren Anzahl von billigen handelsüblichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können, d.h. weniger reinen Stoffen, wie siliziumhaltigen Kalkstein und Bauxit mit verhältnismässig grossen Mengenanteilen an Eisenoxid. Tatsächlich wird das Vorhandensein von etwas Siliziumoxid (S) und Eisenoxid (P) als vorteilhaft angesehen. So wirkt Eisenoxid als ein Plussmittel und erleichtert das Sintern und die Bildung des Klinkers. Sowohl Sliziumoxid als auch Eisenoxid bewirken einen weniger reaktionsfähigen Klinker, der daher bis zu der Feinheit des Portlandzements gemahlen werden kann, ohne Gefahr, schnelle Reaktionen hervorzurufen. Die Möglichkeit, weniger reine Quellen für C, A und S zu verwenden, macht das Verfahren wirtschaftlicher, insbesondere in Gegenden, wo ausreichende Vorräte von reinen Ausgangsstoffen nicht verfügbar sind.

Zum Herstellen des erfindungsgemässen Klinkers können herkömmliche Verfahren angewandt werden, beispielsweise wie sie in der US-Patentschrift j5 155 526 beschrieben sind, wobei jedoch die Mengenanteile für C, A und S Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass ein Klinker gebildet wird, der einen ausreichenden Überschuss an CS aufweist, d.h. mehr als zur Herstellung von Ettringit gemäss der Gleichung (2) erforderlich ist, und dass das Brennen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedrig genug ist, um eine übermässige Zersetzung von CS zu vermeiden, nämlich

(35) CaSOi. > CaO + SO_x.

Eine solche Zersetzung bringt Verlust an flüchtigem SO^ mit sich. Ilalstoad und Moore haben aufgezeigt, dass der Teil-

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druck von S(K, der ein Mass der Zersetzung ist, beim ternären System C^AJS sehr niedrig ist, aber der Überschuss an CS im erfindungsgemässen Klinker neigt mehr zur Zersetzung gemäss der Gleichung (3). Daher muss ein Sintern oder Brennen bei Temperaturen von viel höher als 150O⁰C vermieden werden.

Tabelle 1
(Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch)

C 55-50
A 8-10

S 40-50

Die Ausgangsstoffe werden getrennt oder, vorzugsweise, miteinander entsprechend fein gemahlen, entweder feucht oder trocken, wobei die Feinheit beispielsweise so gewählt ist, dass weniger als 20$ in einem 80 DIN Sieb (200 mesh sieve) zurückbleibt. Wenn die Stoffe getrennt gemahlen werden, werden sie anschllessend innig miteinander gemischt. Dann werden sie bei vorzugsweise etwa 1100° - 13OO°C gebrannt. Hierzu kann irgendeine entsprechende Anlage, wie ein Gasbrennofen oder ein Elektroofen verwendet werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die ternare Verbindung Cj,A,S gebildet wird, jedoch nicht so lange, dass viel - oder überhaupt etwas - vom CS zersetzt wird. Dabei entsteht ein Klinker, der entsprechend fein gemahlen werden kann, beispielsweise so dass J0% oder mehr durch ein 100 DIN Sieb (325 mesh) hindurchgehen. Das Mahlen kann getrennt vom Portlandzementklinker erfolgen, wird ab-er vorzugsweise mit diesem zusammen durchgeführt.

Die Mengenanteile an Quellkomponente und Portlandzement, ob beim zusammen oder getrennten Mahlen, können variieren, und zwar: (a) gerade so viel expandierender Klinker, um eine geringe aber ausreichende Expansion des Betons zu erreichen (dabei teilweise das Trockenschwinden herabzusetzen) und eine geringe aber

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ausreichende Menge an CS zu liefern, die erforderlich ist, ein schnelles Abbinden zu verhindern, oder (b) eine ausreichende Menge an Klinker, um das Schwinden des Betons auszugleichen oder eine ausreichende Expansion zu bewirken und auch um das gesamte CS zu liefern, das ein schnelles Abbinden verhindert. Wenn der Portlandzement wenig CUA enthält, muss nur verhältnismässig wenig Quellkomponente zugegeben werden. Wenn andererseits der CUA-Gehalt hoch ist, wird eine grössere Menge an CS benötigt, wobei der gesamte oder der grösste Anteil von der Quellkomponente kommen kann. Polglich kann in hochprozentigen C₃-A Portlandzementen eine grössere Menge an Quellkomponente verwendet werden, oder ein kleiner Anteil an Gips kann mit der Quellkomponente und dem Portlandzement vermählen werden. Beispiele sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle 2 Zusammensetzung der erfindungsgemässen Quellkomponente

10 - 25$ C₂^A₃S

65 - SOfo CS

Tabelle 3

Zusammensetzung des erfindungsgemässen Portlandzements (a) Niedrig-^ CUA Portlandzement 5 - 10$ Quellkomponente

z.B. weniger als 5# CUA 90 - 95$ Portlandzement (b) Hoch-# C₇₅A Portlandzement 10 - 15% Quellkomponente * z.B. mehr als 10$ CUA 80 - 85$ Portlandzement

Das folgende Beispiel erläutert weiter die Praxis und die Vor teile des erfindungsgemässen Klinkers.

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Beispiel 1 Verwendet wurden leicht erhältliche Rohstoffe:

Tabelle 4 Chemische Zusammensetzung handelsüblicher Rohstoffe

(% auf geglühter Basis)

SiO₂ Al₂O₃ ^Pe2°3 CaO MgO SO₅

Kalkstein 8.20 I.30 O.7O 88.60 1.20 -

Bauxit 6.00 85.30 8.5O 0.20 -

Gips 1.40 - - 42.00 - 56.6O

Diese Stoffe wurden in folgenden Mengenateilen gemischt und miteinander bis zu einer solchen Feinheit gemahlen, dass 85^ durch ein 80 DIN Sieb (200 mesh sieve) hindurchgingen.

Tabelle 5

Beispiele der Mischungsanteile zur Herstellung der Quellkomponente (auf geglühter Basis)

SiO₂ Al₂O₃ Pe₂O₃ CaO MgO SO

Kalkstein 0.82 0.1) 0.07 8.86 0.12

10.5# Bauxit O.63 8.96 O.89 0.02 -

79.5# Gips 1.20 - 33.40 45.OO

Wenn das Gemisch in einem Brennofen eine Stunde bei einer Temperatur von 1300⁰C gebrannt wird, entsteht ein Klinker, dessen theoretische Analyse in Tabelle 6 und deren Zusammensetzung in Tabelle 7 angegeben sind.

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Tabelle 6 Klinker-Analyse, Gewichtsprozent

^A12°3 ^Fe2°'5 ^Ca0

2,55 9-09 0.96 42.28 0,12 45,00

Tabelle 7 Zusammensetzung, Gewichtsprozent

c2s	= 7,3
C4AP	= 2,9
C4A3S	= 16,9
	= 72.7

Wenn der erhaltene Klinker mit einem Portlandzementklinker (mit einem Gehalt von 10$ CJV) in Mengenanteilen von 10$ expandierendem Klinker und 90$ Portlandzementklinker vermählen wird, werden etwa 7,3$ C§ geliefert, eine Menge, die ausreichend Sulfatanteil darstellt, um ein schnelles Abbinden zu verhindern. So ist ein Zusatz von Gips oder Anhydrit zum Zementklinker nicht erforderlich. Es entsteht auch genügend Calciumsulfat, um Ettringit (aus C₄A₃S und C^A) zu bilden, welches das Schwinden ausgleicht. Dadurch wird der Portlandzement durch die erfindungsgemässe Zusammensetzung weitgehend verbessert.

3 Ü y 8 Ü 8/Ί 2Üb

Claims (9)

Patentansprüche

1. Zementzusammensetzung bestehend aus einem Hauptanteil an Portlandzement und einer Quellkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Quellkomponente in Form von C^AJS plus CiS vorliegt und dem Portlandzement in einer Menge zugegeben ist, die zumindest teilweise das Trockenschwinden des aus dem Zement hergestellten Betons kompensiert, und dass CiS im Überschuss vorhanden ist, der über der Menge liegt, welche zur Bildung von Ettringit aus dem C^AJS erforderlich ist.

2. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement und die Quellkomponente zerkleinert sind, so dass mindestens "JO% des Gemisches eine Teilchengrösse von weniger als 44 ju aufweisen.

3>. Quellkomponente als Zuschlagstoff zu Portlandzement gemäss Anspruch 1, die ein Calciumaluminosulfat der Art Cj,A^S enthält, dadurch gekennzeichnet, dass im Klinker und in den durch Mahlen des Klinkers erhaltenen Teilchen CS in einer Menge vorhanden ist, die den Überschuss übertrifft, der zur Bildung von Ettringit durch Hydratisieren von CuAJS erforderlich ist.

4. Quellkomponente nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten C^A-JS und CiS vollkommen homogen gemischt sind.

5. Quellkomponente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als etwa 50$ Kalk enthält.

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6. Quellkomponente nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass sie so fein gemahlen ist, dass mindestens lo% eine Teilchengrösse von. weniger als 100 DIN (325 mesh) aufweisen.

7· Verfahren zur Herstellung eines Klinkers der Quellkomponente, gemäss den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsstoffe miteinander gemischt werden, die beim Erhitzen die Oxide CaO, AIgO, und SO-, ergeben und die fähig sind, C^AjS zu bilden, die Mengenanteile dieser Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass im gebildeten Klinker ein Überschuss an C§ erzeugt wird, der grosser ist als die Menge, die für die Reaktion ■ . '

+ 80S +60 + 96H —> 3

[_ C₆AS₃ · 32hJ

erforderlich ist, und dass das Gemisch zur Bildung von C^Ajül und CS erhitzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haupt menge Portlandzementklinker mit der Quellkomponente in Klinkerform durch Vermählen gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Portlandzementklinker und der Klinker aus der Quellkomponente so fein vermählen werden, dass mindestens 70$ des Gemisches eine Teilchengrösse von weniger als 44 λι aufweisen. . . ■

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