DE68903482T2 - Zement, verfahren zur herstellung dieses zements und verfahren zur herstellung von produkten mit diesem zement. - Google Patents

Zement, verfahren zur herstellung dieses zements und verfahren zur herstellung von produkten mit diesem zement.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zement auf der Grundlage von Hochofenschlacke und Flugasche.
  • Aus dem "Journal Soc.Chem. Ind." 9, 191-202 (1940) ist bekannt, Hochofenschlacke mit einer alkalischen Substanz zu aktivieren, um ihre hydraulischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Darüberhinaus wird in "World Cement Technology" 11/12, 223-233 (1977) über eine intensive Untersuchung über die Verwendung von Zement auf der Grundlage von fein gemahlener Hochofenschlacke und Flugasche berichtet, worin eine Lösung von Natriumhydroxid als Aktivator verwendet wird.
  • Aus "Silicates Industrials" 3, 79-82 (1983) ist ein sogenannter F-Zement bekannt, welcher zu einem Beton niedriger Porosität führt. Der F-Zement umfaßt Silikate niedrigen Kalkgehaltes, wie z.B. Hochofenschlacke und Flugasche, und ein F-Additiv zur Aktivierung der Silikate. Das flüssige F-Additiv enthält eine alkalische Substanz und zusätzlich ein Lignosulfat als Dispersionsmittel. Weitere Additive, wie z.B. ein Antischäumungsmittel, können ebenfalls vorhanden sein.
  • Aus der LU-A-31,145 ist bekannt, einen Zement herzustellen, welcher eine Mischung von Flugasche und gemahlener Hochofenschlacke umfaßt. Verschiedene Additive können hinzugefügt werden, wie z.B. Ammoniumsulfat, Calciumsulfat und Calciumchlorid. Ein anderes Additiv ist Portland-Zement in einem Anteil von 5-10% oder ein alkalisches Salz, wie z.B. Natriumsulfat oder Natriumsilikat. Die in dem Beispiel beschriebene Mischung enthält Hochofenschlacke und Flugasche in einem Gewichtsverhältnis von 65:35 und enthält zusätzlich zu anderen Additiven 7% Portland-Zement. Von diesem bekannten Zement wird behauptet, daß er gute Charakteristiken bezüglich der Festigkeitsentwicklung aufweist.
  • In einem Artikel von R.C. Maheshwari und D.S. Walia mit dem Titel "On the Process Development of SF Cements" im Indian Chemical Manufacturer, 1979, S. 35-39, werden Zementmischungen beschrieben, welche gemahlene Schlacke und Flugasche in einem Verhältnis von etwa 1:1 umfassen, denen ein Aktivator zugefügt ist. Diese bekannten Zementmischungen enthalten keinen Portland-Zementklinker. Die Aktivatoren, welche getestet wurden, sind Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumcarbonat und hydratisierter Kalk. Nur mit Natriumhydroxid konnte eine mäßige Festigkeitsentwicklung erreicht werden.
  • Es wurde nun ein neuer gebrauchsfertiger trockener oder fester Zement gefunden, welcher einfach zu handhaben ist und eine hohe Lagerstabilität aufweist und der, wenn er verarbeitet wird, einen Beton ergibt, welcher gute Festigkeitseigenschaften aufweist und einen erheblichen Widerstand gegenüber den korrosiven Effekten einer sauren Umgebung aufweist.
  • Dementsprechend ist der Zement der hier am Anfang beschriebenen Art gemäß vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Zement eine homogene trockene teilchenförmige Mischung in Gebrauchsform ist, welcher Hochofenschlacke mit einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 650 m²/kg und Flugasche in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20:80 bis 60:40 umfaßt und weiterhin die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält:
  • Portland-Zementklinker wenigstens 2 Gew.-%
  • Natriumsilikat (berechnet als Na&sub2;O + SiO&sub2;) 2-12 Gew.-%.
  • Alle hier und in den Ansprüchen angegebenen spezifischen Oberflächenwerte wurden nach der Blaine-Methode bestimmt.
  • Für die Zusammensetzung des vorliegenden Zementes werden reichlich vorhandene industrielle Neben- und Abfallprodukte verwendet, insbesondere granulierte Hochofenschlacke und pulverisierte Kohlenflugasche. Im allgemeinen ist hier wenig Kalkstein vorhanden, was die Ausbeutung dieses natürlichen Materials erheblich verlangsamt. Darüberhinaus wird auf diese Weise eine wesentliche Menge Energie eingespart, denn die Verarbeitung von Kalkstein in Portland-Zementklinker, aus dem Portland-Zement hergestellt wird, benötigt sehr viel Energie. Der vorliegende Zement kann für eine lange Zeit gelagert und rasch mit Wasser und konventionellen Aggregaten gemischt werden, um einen Beton zu bilden, der eine gute anfängliche Festigkeit aufweist und eine günstige Festigkeitsentwicklung zeigt. Der vorliegende Zement ist insbesondere für die Herstellung von Beton-Konstruktionen, Produkten oder Teilen gedacht, welche strengen sauren Umgebungsbedingungen für lange Zeiträume ausgesetzt sind. Beispiele solcher Konstruktionen usw. sind Abwasserbehandlungsanlagen, Abwasserrohre, Silos für die Lagerung von Lebensmitteln, Viehbaracken und Schweinestallböden und Elemente für solche stabilen Böden, Konstruktionen für die Lagerung von Mist usw. Strengsaure Umgebungsbedingungen, wobei der pH 1-2 beträgt, werden heutzutage mehr und mehr ein Problem, und der Beton, der aus den Arten von festem Zement hergestellt wird, der zur Zeit kommerziell erhältlich ist, kann nicht sehr lange einer solchen aggressiven Umgebung widerstehen. Tatsächlich sind solche Betons nach wenigen Jahren bis über die Ausbesserungen hinaus korrodiert.
  • Die Ausgangsmaterialien für die Zusammensetzung des vorliegenden Zementes sind für sich bekannt. Hochofenschlacke ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Roheisen und besteht hauptsächlich aus Verbindungen des Kalksteins mit Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Falls es notwendig ist, wird die Hochofenschlacke zuerst getrocknet und dann, noch in trockener Form, auf die gewünschte Feinheit gemahlen, welche für den vorliegenden Zweck einer spezifischen Oberfläche von 500-650 m²/kg entspricht. Die Regel sagt, daß eine größere Anfangsfestigkeit erreicht wird, wenn die spezifische Oberfläche größer ist. Dies ist im Hinblick auf die Entfernung der geformten Beton-Produkte aus ihren Formen relevant. Eine größere Anfangsfestigkeit erlaubt das frühere Entfernen der geformten Produkte, wonach die Formen für neue Produkte wieder gebraucht werden können. Eine spezifische Oberfläche unterhalb von 500 m²/kg führt nicht zu einer akzeptablen Endfestigkeit, wohingegen eine spezifische Oberfläche über 650 m²/kg kaum oder nicht durch Trockenzerkleinern in einem industriellen Maßstab erreicht werden kann. Hochofenschlacke hat sogenannte latente hydraulische Eigenschaften, was bedeutet, daß ein Aktivator erforderlich ist, um diese Eigenschaften zu aktivieren. Festes Natriumsilikat, welches in den Zement eingearbeitet wird, agiert als Aktivator in Kombination mit dem Portland-Zementklinker.
  • Die Verwendung von Flugasche ist ebenfalls in der Zementindustrie bekannt. Flugasche ist ein Nebenprodukt bei der Kohleverbrennung in Kraftwerken. Wenn diese mit pulverisierter Kohle gefeuert werden, wird pulverisierte Kohlenflugasche produziert, wenn jedoch mit Braunkohle gefeuert wird, wird Braunkohlenflugasche produziert. Flugasche besteht hauptsächlich aus Siliciumdioxid, Eisenoxid und Calciumoxid. Flugasche hat, wie Hochofenschlacke, latente hydraulische Eigenschaften, was bedeutet, daß ein Aktivator wie oben erläutert unverzichtbar ist. Im allgemeinen hat Flugasche als solche schon eine spezifische Oberfläche von etwa 300 m²/kg, welche für den vorliegenden Zweck ausreicht, so daß eine Zerkleinerungsbehandlung entfallen kann.
  • Portland-Zementklinker wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Der Portland-Zementklinker wird fein gemahlen auf eine spezifische Oberfläche, welche für den vorliegenden Zweck vorzugsweise wenigstens 300 m²/kg und insbesondere bevorzugt 500 m²/kg oder mehr beträgt. Der Portland- Zementklinker bewirkt die Initiierung des Hydratationsprozesses und der anfänglichen Festigkeitsentwicklung. Dies ist wichtig im Hinblick auf eine rasche Verformung. Die Anwesenheit des Portland-Zementklinkers ist besonders wichtig, wenn das Gewichtsverhältnis von Hochofenschlacke zu Flugasche kleiner wird, wie z.B. 55:45 oder weniger, und wenn die Hochofenschlacke weniger fein ist. Der Portland- Zementklinker wird vorzugsweise in einer Menge von 2-15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 2-6 Gew.-% verwendet. Wenn mehr Portland-Zementklinker verwendet wird als erforderlich ist, führt dies zu einer Abnahme der Widerstandsfähigkeit des Betons gegenüber einer stark sauren Umgebung.
  • Festes trockenes Natriumsilikat in Teilchenform ist eine wesentliche Komponente der vorliegenden Zementmischung, weil Natriumsilikat sowohl die Hochofenschlacke als auch die Flugasche aktiviert, wenn der Betonmörtel mit inter alia Wasser hergestellt wird. Natriumsilikat initiiert die Hydratation der Schlacke und der Flugasche und ermöglicht so die Reaktion der Bildung wasserunlöslicher Produkte. Natriumsilikat hat nicht nur die Aktivierungs- oder Initiierungsfunktion, die oben beschrieben ist, sondern nimmt auch am Härtungsprozess selbst teil, d.h. bei den hierzu gehörenden Reaktionen. Es ist wichtig, daß das Natriumsilikat rasch in Wasser löslich ist, um eine wirksame Aktivierung der Hochofenschlacke und der Flugasche bewirken zu können innerhalb akzeptabler Zeitgrenzen zur Herstellung des Mörtels. Das Natriumsilikat hat vorzugsweise ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis, welches im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt. Gute Ergebnisse werden mit Natriumsilikat erhalten, welches Kristallisationswasser enthält. Irgendwelches Kristallisationswasser, das vorhanden ist, wurde in der Beschreibung von der Menge des im vorliegenden Zement eingesetzten Natriumsilikats (2-12 Gew.-%) abgezogen. Vorzugsweise wird hydratisiertes Natriumsilikat in Form von Partikeln oder Granulaten verwendet, welche ein Größe von 0,2-2,0 mm haben, an der Luft stabil sind, nicht stauben, wenn der Zement hergestellt und gehandhabt wird. So ist das Risiko von Irritationen entsprechend der Handhabung durch Menschen auf ein Minimum reduziert.
  • Alle Arten von Additiven zur Regulation der Bearbeitbarkeit und des erforderlichen Wassers können nach Bedarf eingearbeitet werden. Calciumsulfat kann als Beispiel eines Additivs zur Regulierung der Setzzeit des Betonmörtels erwähnt werden. Calciumsulfat verschiedener Ursprünge kann verwendet werden. Vorzugsweise wird Calciumsulfat verwendet, welches aus industriellen Verfahren stammt, wie z.B. der Desulfurisation von Brenngas aus Kraftwerken, der Herstellung von Phosphorsäure oder der Herstellung von Hydrogenfluorid. Der Punkt ist, daß ein solches Calciumsulfat in großen Mengen für den vorliegenden Zweck erhältlich ist und daß es zusammen mit der Hochofenschlacke oder dem Portland- Zementklinker gemahlen werden kann. Das Calciumsulfat braucht nicht wirklich gemahlen zu werden, weil es von selbst eine ausreichende Feinheit aufweist. Während des Mahlvorgangs werden die Calciumsulfatstücke pulverisiert und die feinen Partikel mit der Hochofenschlacke oder dem Portland-Zementklinker gemischt. Wenn feuchtes Calciumsulfat verwendet wird, wird dieses Sulfat während des Mahlprozesses auch getrocknet.
  • Der vorliegende Zement kann hergestellt werden durch Zerkleinerung der Komponenten, die gemahlen werden müssen, weil sie nicht die erforderliche Feinheit aufweisen, und dann durch Zusammengeben der gemahlenen Komponenten und der anderen Komponenten, welche schon ausreichend fein sind, in dem eine Mischungsbehandlung durchgeführt wird, um den gebrauchsfertigen homogenen teilchenförmigen Zement zu erhalten. Die Mischungsbehandlung kann in bekannten industriellen Mischern für feine trockene Substanzen durchgeführt werden, wie z.B. gemischte Lebensmittel, künstliche Düngemittel, trockene Zementmörtel und ähnliches. Durch das Mischen bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger, ist gesichert, daß das Kristallisationswasser des hydratisierten Natriumsilikates zurückgehalten wird. Die verschiedenen Komponenten werden in den oben angegebenen Anteilen zusammengegeben, vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Hochofenschlacke zu Flugasche 30/70-55/45 (je größer die relative Menge der Flugasche, umso höher ist die Säureresistenz der aus dem Zement hergestellten Produkte), und die anderen Komponenten werden in den folgenden Anteilen verwendet:
  • Zementklinker 26 Gew.-%
  • Natriumsilikat (berechnet als Na&sub2;O + SiO&sub2;) 47 Gew.-%.
  • Anschließend ist die Mischung gebrauchsfertig.
  • Der vorliegende Zement ist allgemein Fabrik-hergestellt und wird sodann gründlich mit Wasser und allen anderen Arten von Zusätzen gemischt, welche variieren von Sand mit einer minimalen Größe von etwa 0,1 mm bis grobem Sand mit einer maximalen Größe von etwa 32 mm, was von den Produkten abhängt, die man herzustellen wünscht. Der fertige Mörtel kann dann beispielsweise in Eisenformen gefüllt werden, welche wahlweise mit einem geeigneten Freisetzungsöl behandelt worden sind. Charakteristisch für den vorliegenden Zement ist die Tatsache, daß wenig Wasser erforderlich ist - was nachfolgend noch genauer erläutert wird -, so daß ein Beton hergestellt werden kann, welcher eine niedrige Porosität aufweist. Entsprechend dem Portland-Zementklinker und der Feinheit der Hochofenschlacke, ist eine ausreichend hohe anfängliche und Schwellenfestigkeit rasch errreicht, so daß relativ bald die Entformung durchgeführt werden kann und die Formen nochmals verwendet werden können. Typischerweise ist die anfängliche Festigkeit nach 1 bis 2 Tagen ausreichend hoch, um das Herausnehmen aus den Formen und das weitere Behandeln zu erlauben. Es ist empfehlenswert, die geformten Produkte nachfolgend für einige Zeit feucht zu halten, um eine gute Festigkeitsentwicklung während des Härtens zu gewährleisten. Die so erhaltenen Produkte haben eine gute Endfestigkeit (nach 28 Tagen).
  • Wie oben angegeben, ist für die Herstellung des Mörtels mit dem vorliegenden Zement nur eine geringe Menge Wasser erforderlich. Der Anteil des erforderlichen Wassers bei der Anwendung bekannter trockener Zementtypen, ausgedrückt als Verhältnis von Wasser zu Zement, liegt bei etwa 0,5, wohingegen bei der Anwendung des vorliegenden Zementes ein erheblich geringeres Wasser/Zement-Verhältnis von nur 0,25 bis 0,4 ausreichend ist. Dementsprechend und entsprechend den Zement-chemischen Faktoren wird ein hartes Produkt niedriger Porosität erhalten. Diese physikalische Eigenschaft ist vermutlich einer der Faktoren dafür, daß eine hohe Beständigkeit der gehärteten Produkte in einer sehr stark sauren Umgebung gegeben ist. Es muß nicht gesagt werden, daß diese Hypothese hinsichtlich der erhaltenen immensen Säurewiderstandfähigkeit ohne Einschränkung hinsichtlich der vorliegenden Erfindung und der beanspruchten Rechte gemacht wird.
  • Hinsichtlich seiner besonderen Eigenschaften, die oben beschrieben sind, kann der vorliegende Zement primär als gebrauchsfertiger trockener Zement angesehen werden, der insbesondere für die Herstellung von Betonkonstruktionen und Produkten geeignet ist, welche aufgrund der Natur ihrer Anwendung gegenüber korrosiven Effekten durch stark saure Umgebungsbedingungen so lang und so wirksam wie möglich widerstandsfähig sein müssen. Eine Zahl von Beispielen solcher Anwendungen - als Illustration, jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung - wurde oben angegeben.
  • Die Erfindung wird nun weiter erläutert anhand des folgenden Beispiels.
    • Beispiel und Vergleichsbeispiele
  • Hochofenschlacke und Portland-Zementklinker wurden gemahlen, bis die spezifischen Oberflächenwerte, die für die Schlacke und den Portland-Zementklinker spezifiziert sind, erreicht wurden. Dann wurden die einzelnen Komponenten, die in nachfolgender Tabelle angegeben sind, in den angegebenen Mengen bei einer Temperatur unter 50ºC homogen hinzugemischt, um einen gebrauchsfertigen Zement zu mischen.
  • Jeder der so hergestellten Zemente wurde mit Standardsand (in Übereinstimmung mit DIN 1164) und Wasser gemischt, um einen Mörtel zu bilden, der 450 Gew.-Teile Zement zu 1350 Gew.-Teilen Sand enthält, wobei das Wasser/Zement-Verhältnis jedes Mörtels in der Tabelle angegeben ist. Die Fließwerte des Mörtels sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Aus den verschiedenen Mörteln wurden Blöcke einer Größe von 40x40x160 mm hergestellt, welche nach 1 Tag aus den Formen entfernt wurden und anschließend bis zu 28 Tage inklusive bei 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von über 95% aufbewahrt wurden.
  • Die Kompressionsstärke der Teststücke wurde nach 1 Tag und nach 28 Tagen bestimmt. Nach 28 Tagen der Härtung wurden die fertigen Teststücke in eine Schwefelsäurelösung gegeben, um ihre Dauerhaftigkeit in einer sehr sauren Umgebung anhand des erlittenen Gewichtsverlusts zu untersuchen. Die Kompressionsstärke-Werte und die Gewichtsverlust-Werte, welche ermittelt wurden, sind in der Tabelle angegeben.
  • Zum Zwecke eines weiteren Vergleichs wurden die gleichen Tests unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Hochofenzements (Hofanorm, hergestellt von ENCI, Maastricht, Niederlande) durchgeführt. Tabelle Vergleichsbeispiele Beispiel (Enci Hofanorm) gemahlene Hochofenschlacke -Gewichts-% -spezifische Oberfläche (m²/kg) Flugasche (75% < 32 um) gemahlener Portland-Zementklinker Na&sub2;SiO&sub3;.5H&sub2;O (0,6-2,)mm) - Gewichts-%, berechnet als NaO&sub2; + SiO&sub2; Wasser/Zement-Verhältnis Fluß des Mörtels (mm)(DIN 18555) Kompressionsstärke des Teststücks (N/mm²) (DIN 1164) - nach 1 Tag - nach 28 Tagen % Gewichtsverlust des Teststückes nach 28 Tagen Verteilung in einer 5%igen H&sub2;SO&sub4;-Lösung * Die spezifische Oberfläche von Enci Hofanorm Hochofen-Zement - hergestellt durch Zermahlen - beträgt 430 m²/kg.
  • Aus den oben erhaltenen Ergebnissen kann folgendes geschlossen werden: Beton, hergestellt mit konventionellem Zement ohne Flugasche und Natriumsilikat, ist in einem stark sauren Medium nicht resistent. Wenn Flugasche und Natriumsilikat beide anwesend sind, bewirkt 1 Gew.-% Portland- Zementklinker nur eine ungenügende anfängliche Kompressionsstärke, während Hochofenschlacke mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m²/kg zu einem zu niedrigen Endfestigkeitswert führt. Wenn ein größerer Anteil an Portland-Zementklinker vorhanden ist (2,7 Gew.-%) und die Hochofenschlacke gleichzeitig relativ fein ist (spezifische Oberfläche von 600 m²/kg), wird ein Zement erhalten, welcher eine gute anfängliche Kompressionstärke und eine akzeptable Endkompressionsstärke sowie eine sehr gute Säureresistenz aufweist.

Claims (10)

1. Ein Zement auf der Grundlage von Hochofenschlacke und Flugasche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement eine homogene trockene teilchenförmige Mischung in gebrauchsfertiger Form ist, welcher Hochofenschlacke mit einer spezifischen Oberfläche von 500 - 650 m²/kg und Flugasche in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20/80 - 60/40 und weiterhin die nachfolgenden Komponenten in den angebenenen Mengen, berechnet bzgl. der Gesamtmischung, umfasst: Portlandzementklinker, wenigstens 2 Gew.-%, Natriumsilikat (berechnet als Na&sub2;O + SiO&sub2;) 2 - 12 Gew.-%.
2. Ein Zement gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Portlandzementklinker in einer Menge von 2 - 15 Gew.-% vorhanden ist.
3. Ein Zement gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Hochofenschlacke zu Flugasche im Bereich von 30/70 - 55/45 liegt und die übrigen Komponenten in folgenden Mengen vorhanden sind: 2 - 6 Gew.-% Portlandzementklinker und 4 - 7 Gew.-% Natriumsilikat (berechnet als Na&sub2;O + SiO&sub2;).
4. Ein Zement gemäss den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsilikat an der Luft stabil und rasch in Wasser löslich ist und ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,2 aufweist.
5. Ein Zement gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsilikat Kristallisationswasser enthält.
6. Ein Zement gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsilikat Partikel einer Grösse von 0,2 - 2,0 mm umfasst.
7. Ein Zement gemäss den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Portlandzementklinker eine spezifische Oberfläche von wenigstens 300 m²/kg aufweist.
8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Zements gemäss den Ansprüchen 1 - 7, gekennzeichnet durch das Feinzerkleinern der Hochofenschlacke und des Portlandzementklinkers, um ein trockenes Produkt der gewünschten Feinheit zu erhalten, und durch das nachfolgende Herstellen des Zements durch Mischen der Bestandteile in eine teilchenförmige Form in den gewünschten Proportionen bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, und durch das wahlweise Einarbeiten der anderen, während der Zerkleinerungs- und/oder Mischungsbehandlung erforderlichen Additive.
9. Ein Verfahren zum Herstellen von Produkten wie Abwasserrohren, durch Mischen von Zement, Wasser und herkömmlichen Additiven, um einen Mörtel herzustellen, den Mörtel in die gewünschte Form bringen und die erhaltene Mischung aushärten lassen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zement gemäss den Ansprüchen 1 - 7 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 verwendet wird und, wenn der Mörtel hergestellt wird, das Verhältnis von Wasser zu Zement auf einen Wert im Bereich von 0,25 - 0,40 eingestellt wird.
10. Produkte, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 9.
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