DE2409699A1

DE2409699A1 - Verfahren zum herstellen von calciumanhydrit fuer die zwecke der zementherstellung

Info

Publication number: DE2409699A1
Application number: DE2409699A
Authority: DE
Inventors: Junichi Kasai; Hiroshi Kokuta
Original assignee: Nihon Hardon Kogyo KK
Current assignee: Nihon Hardon Kogyo KK
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1974-09-12
Also published as: JPS5631295B2; GB1468235A; US3915724A; AU6616774A; DE2409699B2; IT1007474B; FR2219916B1; JPS49112923A; FR2219916A1; CA1030985A

Description

Verfahren zum Herstellen von Calciumanhydrit für die Zwecke

der Zementherstellung

Priorität; 1. Harz 1973; Japan; Nr. 24050/725

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von CaI-ciujianhydr.it für die Zwecke der Zementherstellung; das erfindungsgemäß hergestellte Anhydrit bietet den Vorteil, daß bei Zugabe zu hydraulischem Hydrationsζement die Elutionseigenschaften in zuverlässiger v/ei se eingestellt oder beschleunigt werden können; die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von hydraulischem Zement unter Anwendung eines derartigen Anhydrits.

Es ist bisher allgemein üblich, Anhydrit durch Brennen von Gips bestimmter Art herzustellen. Es ist auch bekannt, daß Sttringite,enthaltend Honosulfate oder Trisulfate, leicht herstellbar sind durch Vermischen bestimmter Zemente mit Anhydrit. Han nimmt dabei an, daß die Bildung von Ettringit aus solubilisiertem Gips die Eiution des Aluminiumoxidanteils

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Bayerische Vereinsbank München 823 101 Postscheck 547 82-809

des ^e^aents zu steuern gestaltet und da3 AiuminLumoxid-"."o aponsnten r.us&^nien mit l'aikkofcipon eilten das unm:Lttelbc.re ru.rten der Zei-ieirce verhindern.

L-bwohl ein derartiger Linflui-J eines üblichen Anhydrits bei gebräuchlichen Zementen mit geringen Anteilen an Aluminiumoxid ausgenutzt werden kann, ist es schwierig, das gleiche bei Portlandzement zu erreichen, der bei Raumtemperatur schnell aushärtet, im folgenden Schnellliärtezement genannt, beisOielsweise Zemente, die etwa 20 >£ CaO-Al^O- als hvdraulische Komponente, d. h. Alurainiumoxidkomponente, enthalten. In Fällen, in denen es sich um einen hohen Anteil der AIuniniuinoxidkornponente handelt, ist es nicht möglich, die sofortige Aushärtung des Hydrationszements durch Anwendung von C'ips allein zu verhindern. Zu de.n Zweck, die sofortige Aushärtung steuern zu können, wurde vorgeschlagen, die AIuniiniumoxidkomponenten mit Halogenen zu kombinieren, so daß Komponenten der Art C-Λ-?*CaX^, C-,jA,,'CaXp auftreten, wobei X ein Halogen ist, C eine Abkürzung für GaO ist und A eine Abkürzung für Al₁-O₇, ist. Auf diese Weise läßt sich die EIution des Aluminiumoxids bei Beginn des Hydrationsvorgangs einstellen. So kann man die Kalkkomponente mehr oder weniger aktiv inachen, die Elution der Kalkkomponente kann jedoch nicht eingestellt werden. Es ist also bisher nicht möglich, die Aushärtungszeit des Zements so einzustellen, daß die Aushärtung etwa nach 10-20min stattfindet. Um die Aushärtung in dieser Weise einstellbar zu mache_n, ist es erforderlich, Qielationsmittel vorzusehen, die stabile Komplexe mit Calciumionen für eine gewisse Zeitspanne bilden, ihre Wirkungsweise als Chelationsmittel jedoch verlieren und zerfallen, ohne in ungünstiger Weise den Zement zu beeinflussen.

Um die Aushärtung .von hydraulischem Zement zu beschleunigen und den harten Zustand des Zements zu bewirken, ist es häufig erforderlich, die Elution einer jeden Komponente zu beschleu-

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nigen, dabei die 'Menge der Elutionsmittel im Verhältnis zu den Reaktionskomponenten beizubehalten. L,s ist scnwierig, den Blutionsvorgang der Komponenten zu beschleunigen, wenn jede Komponente unabhängig von den anderen Komponenten gewählt wird, um z. B. die Verarbeitungszeit von schnell aushärtendem Zement bei Raumtemperatur auf mehr als 1 h festzulegen, ist es erforderlich, die Caxciumionen in einen Komplex durch Anwendung von Chelationsraitteln, wie oben angegeben, umzuwandeln. Wenn der Zement erwärmt wird, werden organische Bindungen darin gebildet, durch die die 3:iution der Kalkkoaponenten eingestellt v/erden kann und die Härtung verhindert werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung bestellt in der Mers'Ceilung eines Anhydrits, bei dem die zur Einxeitung der Aush·rtung erforderliche Zeitspanne eingestellt werden kann und die Härtung erzeugt wird durch Beschleunigen und .V.instellsn des I-lutionsvorgangs jeder Komponente des hydraulischen Zements.

Έ,ϊη erfindungsgemäßes Anhydrit wird unter Zugabe von einer oder mehreren Verbindungen, Oxide eingeschlossen, der «metalle und Nichtmetalle bewirkt, die zu den Gruppen 1I-VIII des Periodischen Sjrstems gehören, oder von Substanzen, die Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen beim Brennen erzeugen, wobei derartige Verbindungen dem Gips oder den anderen Substanzen, die im Wege des Brennens zur Herstellung von Anhydrit verwendet werden, zugegeben werden, wobei das Brennen einer solchen liischung bei einer Temperatur von 400 ⁰C oder mehr erfolgt.

Die Zugabe eines derartigen Anhydrits zu hydraulischem Zement, der Gips und Kalk enthaltende substanzen aufweist, gestattet den Gipsanteil, ausgedruckt in CaSO^-Anteil, des jiilutionsvorgangs des Hydrationszements konstant zu halten bei vorge-

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gebener Temperatur oder Hydrationstemperatur.

Bei natürlicher Temperatur von 0-35 C kann das erfindungsgemäße Anhydrit eine Steuerung der Kalk- oder Aluminiumoxidkomponenten des Zement-Elutionsvorgangs bewirken. Dadurch ergibt sich für das Anhydrit eine hinreichende Verarbeitungslebensdauer. Bei der Hydrationstemperatur wiederum, von außergewöhnlichen Fällen abgesehen, kann das erfindungsgemäße Anhydrit eine Elution der Kalkkomponenten in größerem Umfang als der Gipskomponenten bewirken und kann den Elutionsvorgang des Aluminiumoxidanteils beschleunigen und dadurch eine schnellere Aushärtung des Zements nach sich ziehen.

Es wurde bereits darauf verwiesen, daß die Anwendung von Chelationsmitteln zur Einstellung der Aushärtung von schnell aushärtendem Zement erforderlich ist; wenn jedoch der Zement Aluminiumoxidkomponenten und Halogene enthält, kann man bei hydraulischem Zement eine hinreichende Verarbeitungslebensdauer ohne Anwendung von Chelationsmitteln erreichen, indem man das erfindungsgemäße Anhydrit zugibt.

Bei einem üblichen Zement oder einem besonders schnell aushärtendem Zement sind mehrere Stunden erforderlich, bis der Zement durch Wärmeentwicklung aushärtet. Ein schnell härtender Zement von langer Verarbeitungslebensdauer kann nicht schnell eingestellt werden und selbst bei Wärmeanwendung eine hohe Festigkeit liefern. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Anhydrits erreicht man eine gute Verarbeitungslebensdauer des Zements und auch eine schnelle Aushärtung und hohe erreichbare Härte bei Anwendung von Wärme.

Im Rahmen der Erfindung sind SO^-Verbindungen als Gipse in semihydrierter Form, Dihydrationsform, als Anhydrit, Calciumsulfit und Aluminiumoxid verwendbar.

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Es wird allgemein angenommen, daß bei der Zugabe von Gips zu Zement geringe Verunreinigungen des Gipses in Form von Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure vermieden werden sollten. Die Anwesenheit irgendeiner Verbindung, Oxide eingeschlossen, der Metalle und Nichtmetalle zu einem Anteil von 200 ppm wirken in der einen oder anderen weise ungünstig auf die Verarbeitungslebensdauer ein. Die vorliegende Erfindung verwendet in beabsichtigter Weise in maßgeblichem Umfang Komponenten, die man bisher bei der industriellen Verarbeitung als ungünstig erachtete. Diese auch Oxide umfassenden Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen der Gruppen II-VIII, die gemäß der Erfindung vorzusehen sind, umfassen u. a.: MgSO^-TH₂O, Na₂B^O,-,·lOH^O, ZnO, CaHFO^, ZrO(NOO₀, PbO, Cr₀O,, MnO₀, CaF₀ und Fe₀O-,.

Jc. c. J c- C- c-j

Als Zugabe zu dem erfindungsgemäßen Anhydrit wird die Zuordnungszahl der Zugabeverbindungen, wie den Oxiden der Metalle und Nichtmetalle, größer als die Zahl der Valenzen derselben gewählt, damit sich eine besonders günstige Wirkung ergibt. Die zur Anwendung vorzusehenden Verbindungen sind in ihrer Auswirkung unterschiedlich. Die Zugabe von Magnesiumsulfat und Borax vergrößert die Elution der Aluminiumoxidkomponenten. Anhydrit, das durch Brennen von Gips von einem Gehalt von 50-100 %, bezogen auf Gipsborax, erhalten wird, nimmt dem Anhydrit nicht die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften. Da, wie bereits werwähnt wurde, die Auswirkungen der verschiedenen Zugaben unterschiedlich sind, kann man solche Zugaben je nach dem Verwendungszweck auswählen und dem Zement durch Zugabe einer Mehrzahl von Zugabemitteln mehrere Eigenschaften erteilen.

Mit dem Ausdruck Kalkzusätze zur Elution kalkhaltiger Substanzen bezeichnet man im folgenden natürliche Stoffe, chemische Verbindungen und chemische Nebenprodukte, die bei Hydration eine Elution von Kalkkomponenten bewirken und al-

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kaiisch werden, eingeschlossen ungebrannten Kalk, gelöschten Kalk, Dolomit, .Dolomitmörtel, Schlacke, CaO*SiO^ hydraulische Verbindungen und CaO* Ai^O-, hydraulische Verbindungen. Eine gesättigte Kalklösung, die keine festen Komponenten enthält, ist ebenfalls verwendbar. Wenn eine derartige Lösung verwendet wird, bewirkt nur eine geringe Menge der oben genannten Zugabemittel das, was die Erfindung bezweckt.

Der schnell aushärtende Zement, der als eine Komponente Aluminiumoxid mit Halogen, z. B. C₁₁A₇CaFp und C^ACaP^ enthält, enthält auch eine Gipskomponente, wie sie als Anhydrit, Semihydrat und CaSO^*2H^O bekannt sind. Die Zeiten bis zum Einsetzen des Aushärtungsvorganges, auch Verarbeitungslebensdauer genannt, sind bei den kommerziell verfügbaren Zementen ohne Ausnahme kurz, liegen bei 10-20 min. Die Zugfestigkeiten derartiger Zemente sind eine Stunde nach Hydration weniger als 50 kg/cm^. Um die Anfangs-Zugfestigkeit zu erhöhen, ist es erforderlich, den Kalkanteil zu erhöhen. Wenn man dies tut, nimmt die Verarbeitungslebensdauer bis auf extrem geringe Werte ab» Die Aushärtungswärme wird höher, und daher ergeben sich Sprünge. Es ist der Anmelderin nicht bekannt, dai3 man bisher einen Zement verwendet hätte, der als Aluminiumkomponente ein Halogen enthält und dessen Verarbeitungslebensdauer beliebig einstellbar wäre und mit dem dessenungeachtet hohe Festigkeiten erreichbar sind. Ein gebräuchlicher schnell härtender Zement ist ein solcher, der 1-2 % freien Kalk und einen C₁₁A₇CaFp-Zusatz hat. Obwohl die Elutionswirkung einer SO^-Komponente wesentlich höher liegt als der Kalkanteil, der der Elution unterworfen ist, so liegt die Verarbeitungslebensdauer trotzdem bei 10-20 min, und es ist schwierig, die Koagulation mittels des Gipsanteils oder eines Metallsulfats einzustellen. Wenn andererseits im Interesse einer hohen Verarbeitungslebensdauer die Koagulation auf eine lange Zeitspanne eingestellt wird durch Zugabe eines Chelationsmittels, das dazu neigt, mit den CaI-

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ciumionen einen Komplex zu bilden, so wird dadurch die Festigkeit des Zements herabgesetzt, und darin liegt ein Nachteil der Anwendung von Chelationsmitteln zu diesem Zweck. Wenn man indessen erfindungsgemäßes Anhydrit zu einem schnell härtenden Zement zugibt, wird es möglich, die Länge der Verarbeitungslebensdauer ohne Anwendung von Chelationsmitteln zu beeinflussen. Die Zugabe eines Chelationsmittels zu dem erfindungsgemäßen Anhydrit verhindert dann nicht die Erzielung einer hohen Festigkeit. Schnell härtender Zement wird in Form von Klinkern durch Brennen von Werkstoff erhalten, der GaO etwas oberhalb der Sättigungsgrenze enthält. Der Zement enthält daher freien Kalk in einem Umfang von ungefähr 1 % des Zements. Wenn der Anteil freien Kalks darüber zunimmt, so wird die Verarbeitungslebensdauer des Zements sehr kurz, selbst wenn im Überschuß Gips oder ein Metallsulfat hinzugefügt wird. Es ist daher geboten, die Rohstoffe und den Brennvorgang streng zu regeln. Bei der Erfindung kann der CaO-Anteil im Überschuß des Kalksättigungsniveaus gewählt werden, und dadurch ist die Regelung des Brennprozesses sehr einfach. Das Vorliegen von freiem Kalk im Überschuß beeinflußt nicht in nachteiliger Weise die freie Einstellbarkeit der Verarbeitungslebensdauer durch Vermischen mit Anhydrit gemäß der Erfindung oder Zugabe von löslichem Gips. Die Anwendung eines Chelationsmittels zur Vergrößerung der Verarbeitungslebensdauer des Zements verhindert nicht die Erzielung einer hohen Festigkeit. Wenn das Zementhydrat vor Beginn des Aushärtungsvorgangs erwärmt wird, so findet eine schnelle Aushärtung statt, und es ergibt sich eine hohe Festigkeit, selbst wenn Chelationsmittel dem Zement beigemischt werden.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das erfindungsgemäße Anhydrit, bei Zugabe zu Zement, die Elution des Kalks und des 303-A*¹"^¹¹³ bei normaler Temperatur zwischen 0-35 ⁰C beschleunigt. Die Elution wird geregelt und ist stabil, und

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dementsprechend erfolgt eine Einsteilung der Elution des Al-O^-Anteils mit einer Vergrößerung der Verarbeitungslebensdauer. Das Sättigungsniveau der Elutionskomponenten, bezogen auf Gips, ist hoch und kann fest gewählt werden. Die Verarbeitungslebensdauer des Zements ist stabil und unterliegt keinen wesentlichen ünderungen bei Schwankungen der Umgebungstemperatur. Wenn jedoch die Temperatur höher als 50 C bis 60 ⁰C wird, so wird, obwohl das Sättigungsniveau geringer wird, die Elution jeder Komponente beschleunigt. Wenn das Sättigungsniveau der Elutionskoraponente, bezogen auf Gips, einen festen ¥ert hat, ergibt sich eine höhere Festigkeit des Zements als sie auftritt, wenn mit der Zeit das Sättigungsniveau abnimmt.

Die Erfindung läßt sich im wesentlichen wie folgt zusammenfassen: Es handelt sich um die Herstellung eines Anhydrits, daß die Elution der verschiedenen Komponenten der Hydrate des hydraulischen Zements bei Normaltemperatür und bei erhöhten Hydrationstemperaturen einzustellen und zu beschleunigen gestattet, und zwar durch Zugabe von mindestens einer Verbindung eines Metalls oder Nichtmetalls der Gruppen II-VIII des Periodischen Systems oder von Metallen oder Nichtmetallen, die im Wege des Brennens Verbindungen bilden; die Zugabe erfolgt zu einer Substanz, die als Hauptanteil Gips oder eine bei Brennen ein Anhydrit bildende Substanz enthält, und es findet das Brennen der Mischung bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000 ⁰C statt.

Das erfindungsgemäße Anhydrit liefert einen Hydrationszement, der eine hinreichende Lebensdauer bei Normaltemperatur aufweist und bei Erwärmen auf 60 ⁰C oder darüber schnell innerhalb einer gewünschten Zeitspanne aushärtet.

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Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Form mehrerer Beispiele erläutert. Die Figuren zeigen die Elutionen aus Zementen, die sich durch Anwendung bekannter .Anhydrite und die Anwendung erfindungsgemäßer Anhydrite ergeben.

Fig. 1 zeigt die Elution von CaO, SO₇ und Al~0~ in Zementen, enthaltend CaSO^ und CaSO^-F.

Die den Figuren zugrundeliegenden Probenmengen sind 30 g/300 ml.

Die mit NT bezeichneten Temperaturen sind 20 ⁰C £ 1 ⁰C, die mit H bezeichneten Temperaturen sind 65 ⁰C χ 30 min.

Die Ordinaten zeigen die Elutionen, und die Abszissen beider Figuren zeigen die Zeit in min.

Fig. 2 betrifft die Elution von CaO, SO₃ und Al₂O₃ in Zementen, enthaltend CaSO^-Mg und CaSO^-Zr.

Beispiel 1

Beispiel 1 wurde durchgeführt, um für den durchzuführenden Vergleich als Vergleichsobjekt die Verwendung eines bekannten Anhydrits zugrundezulegen.

Es wurde calcinierter Gips für 2 h bei 750 ⁰C gebrannt, um in bekannter Weise Anhydrit zu erhalten. Ferner wurde gemäß der Erfindung Anhydrit dadurch hergestellt, daß 1 % einer Verbindung eines Metalls oder eines Nichtmetalls zugegeben wurde und für 2 h bei 750 ⁰C gebrannt wurde. Das erfindungsgemäße Anhydrit wird im folgenden mit CaSO^-F,

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CaSO^-Mg u. dgl. je nach der Zugabe bezeichnet.

Um zunächst den Linflui3 von CaF^ auf Gips zu untersuchen, wurde erfindungsgemäßes Anhydrit,gemischt mit 1 % CaF^, calciniertem Gips zugegeben, der eine Aushärtungsbeginnzeit von 6 min 50 s hatte, und zwar in einer Menge von 5 Vol.-£j in bezug auf den Gips. Die Aushärtungsbeginnzeit wurde herabgesetzt auf 4 min 10 s. Andererseits ergab die Zugabe von bekanntem Anhydrit keine Änderung.

Aus diesem Beispiel ist zu schließen, daß das erfindungsgemäße Anhydrit die Elution des calcinierten Gipses beschleunigt und eine schnellere Aushärtung herbeiführt, während bekanntes Anhydrit diese Wirkung nicht hat.

Beispiel 2

Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Anhydrits zu untersuchen, wurden die pH-Werte der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen bestimmt. Bezüglich der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Anhydrits zeigte sich erstens, daß die Elution in stabiler Weise vergrößert wurde, ohne einen Verlust des pH-Wertes des gelöschten Kalks zu bewirken, und daß zweitens der pH-Wert des gelöschten Kalks außerordentlich stabil war bei gleichzeitiger Anwesenheit von löslichem Gips. Im Fall der Verwendung eines bekannten Anhydrits dagegen war der pH-Wert nur stabil bei Zugabe von Chelationsmitteln. Das erfindungsgemäße Anhydrit regelte daher den pH-Wert der Kalkkomponente ähnlich wie die Pufferwirkungsweise von Chelationsmitteln bei gleichzeitigem Bestehen von löslichem Gips.

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TABELLE I

	I II	III	62	IV	V	VI	VII	VIII
Komponenten:			62
gelöschter Kalk		10	60	10	10	10	10	10
calcinierter Gips	10		58			13	13	13
bekanntes Anhydrit			13		13		13
CaSO₄-F				13		13
Natriumc itrat							0,5
pH-Wert:
5 min	6,4	12,	12,72	12£4	1^49	12£2	12£1
15 min	6,3	12,	12,67	1^54	12,51	12,52	12£5
30 min	hart	12,	12,64	12£5	1351	12£2	1^55
60 min		12,	12£8	12p5	12£0	1^52	1^55

Zeit nach Hydration

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Beispiel 3

Fünf Teile erfindungsgemä3en Anhydrits (GaSCY-F) und drei Teile calcinierten Gipses wurden 100 Teilen Spritzzement, hergestellt von der oumitome Cement Co., zugefügt, der ein schnell abbindender Zement von einer Bindebeginnzeitspanne von etwa 10 nln ist und ungefähr 2.0 '/a C_1nA^CaF,, und etwa

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17 ^o bekannten Anhydrits und oe^ihydrats enthält. Die Zeitspanne des Aushärtungsbeginns was dann 45 rain. \Jenn 5 Teile Ca 3G4-1⁰ und 5 Teile calcinierter Gips zugeführt wurden, betrug üi-2 Zeitspanne des Abbindebeginns o5 rain. 13ei Erwartung li-'.rtete aer Ze;ient sehnexi, und es ergab sich eine hone Festigiceit. Ls ist daraus zu schließen, da^:3 das erfindungsge..i:I3e Anhydrit das Abbinden das Zements in derselben Weise wie ein Chelationsmittel beeinflußt, daiB aber bekannte Anhydrite diese Wirkung nicht haben.

Beispiel 4

Hydraulische Zemente, enthaltend Gips und Kalk, in einem Fall gemischt mit bekanntem Anhydrit (CaSO^) oder dem erfindungsgemü.Scn Anhydrit (CaSLV-F), wurden untersucht, indem die Zeitspannen und Temperaturen gehindert wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Zeruent enthielt 50 Teile überschnell hortenden Zements, hergestellt von der Nippon Cement Co., und 24 Teile Denka Alurüiniumoxidzement Nr. 2, hergestellt von der Denki Kagaku Co., und 10 Teile gelöschten Kalk (CH), 13 Teile calcinierten Gips (i CS), 15 Teile Anhydrit (CaSO^) und 0,5 Teile Natriumcitrat (CANa). Die Aushärtungsbeginnzeitspanne v/urde unter Anwendung der üblichen Zementmessungen (JISR-5201) gemessen und betrug 135 min bei Verwendung von bekanntem Anhydrit und 250 min bei Verwendung des erfindungsgeidUlJen Anhydrits (CaSU/ -F, erhalten durch Zugabe .· von 1 % CaFp). Die Untersuchung wurde

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entsprechend den Richtlinien für Gipsanalyse gea:i-3 JIol-1-9101 zur .yestia-nuiig der j dilution von GaO und oC_v durchgeführt, und die ΑΙ,.ϋ^-Iilution wurde gemäß JI_: ^::. G-11114 für die quantitative Analyse von Aiuminiumoxidverbindungen in Eisen und Stahl bestimmt. Ss ergab sich für jede Probe eine Menge von 30 gin/300 ml. Die Elutionsmenge der SG^- Komponente des Anhydrits selbst (nicht dem Zement beigegeben) war großer bei dem bekannten Anhydrit (1) als bei dem erflndungsgemäßen Anhydrit. Wenn jedoch die erfi.iäun^egei:iä3en Anhydrite dem hydraulischen Zement der genannten Zusammensetzung zugegeben wurden, waren die Elutionsbeträge des Gipsanteils und des Kalkanteils bei Normaltemperatur (20 C £ 1 G) größer bei den Anhydriten gemäß der Erfindung (4, 4') als im Falle bekannter Anhydrite (3, 3^!)· -Die Anhydrite gemäß der Erfindung hielten dLe jiiution der öipskoiiiponente, ausgedrückt in Ca30^, konstant. Hacli J^!;rv,^rJ.rmen des Hydrationszements auf 65 °C für eine Zeit von 30 min wurde der Unterschied sehr augenfällig. Wie die Kurven J, ö¹ zeigen, blieben die Elutionswerte der Gipskorßponente auf gleichem Niveau bei der hohen Temperatur. Die Elution der Kalkkornponente war stets größer als die der Gipskomponente. Bei Benutzung bekannten Anhydrits dagegen war, wie die Kurven 5, 5' zeigen, die Slution der Kalkkornponente geringer als die der Gipskomponente.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ungeachtet der Tatsache, daß die Elution der Gipskornponente von dem Anhydrit gemäß der Erfindung klein bei Normaltemperatur ist, bei Zugabe dieses Anhydrits zu hydraulischen Zementen, die als Komponenten Gips und Kalk haben, die Elution der Gipskomponente bei Normaltemperatur vergrößert wird, verglichen mit den Verhältnissen bei Benutzung von bekanntea Anhydrit. Das erfindungsgemäße Anhydrit fördert ferner die Eiution der

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CaO-Komponente. Der Unterschied des erfindungsgemäßen Anhydrits gegenüber den bekannten Anhydrit zeigt sich besonders bei Erwärmung. Das erfindungsgemä-je Anhydrit bewirkt eine IL'lutxon der Kalkiioaiponente in stärkerem liaß als der .SOy-Konponente, wobei die ülution der SO-v-Komponente konstant gehalten wird.

Die Elution bezüglich der Gipskomponente wird konstant gehalten. Im Gegensatz dazu ist bei bekanntem Anhydrit die J-lution der Sü^-Komponente stets größer als die der CaO-Komponente, und die Elution bezüglich der Gipskomponente wird reduziert bis auf das Niveau der CaO-Komponente, und die Elution hat daher die Neigung abzunehmen.

Das Ergebnis dieser Untersuchung ist, dai3 das erfindungsgemäße Anhydrit die Elution der SO^-Komponente bei einem bestimmten Viert konstant hält, der von der Temperatur abhängt, gleichgültig, ob es sich um Normaitemperatur oder erhöhte Temperaturen handelt, die Elution der CaO-Komponente größer ist als die Elution der SO-v-Komoonente, wobei die CaO-Kom-

ponente und die SC^-Komponente in bezug aufeinander einen bestimmten Niveauunterschied aufrechterhalten. Der Betrag der Elution der CaSO^-Komponente bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Anhydrits, enthaltend 1 % MgSO^·7HpO und ZrO(NO^)2j ist in Fig. 2 in Form der Linienzüge 7 und 8 dargestellt. Es ergibt sich die gleiche allgemeine Tendenz wie bei CaSO^-F. Dieselben Resultate wurden auch hinsichtlich anderer Metalle und Nichtmetalle erhalten. In bezug auf die Al„0-,-Komponente ergab das erfindungsgemäße Anhydrit (CaSO^-F), vgl. den Linienzug 10, bei Erwärmung eine stärkere Elution als bekanntes Anhydrit, vgl. Linienzug 9. Daraus erkennt man den Einfluß des erfindungsgemäßen An₅-hydrits, die Elution der Zementkomponenten bei Erwärmung zu fördern. Die Elution der ΑΙ,Ό-,-Komponente indessen wird bei

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Normal temp er atur dadurch geregelt, daß die SO_v.-Komponente dann übersättigt ist. Man encennt aus diesem Beispiel, daß das erfindungsgemäße Anhydrit die Steuerung und Einstellung der Elutionen sämtlicher Komponenten des hydraulischen Zements sowohl bei Normaltemperatur als auch bei JHrwärmung stabil steuert und einstellt.

.Beispiel 5

In Übereinstimmung mit der in der FR-r 3 k. 010 691, Ausführungsform 3, beschriebenen Methode zur erzeugung.von Portlandzementklinkern, enthaltend C₁₁A₇CaF.-, wurde ein Klinker mit 20 yo C₁₁A₇CaF.- hergestellt. 100 Teilen dieses Klinkers wurden 3 Teile gelöschter Kalk, 7 Teile Semihydrat und 10 Teile erzindungsgenrißes Anhydrit CaSO^-F zugefügt. Die Mischung wurde zerkleinert und eine Abart eines Portlandzements gebildet. Unter atmosphärischen Temperaturbedingungen betrug die Verarbeitungslebensdauer dieser Portlandzementart 90 min, wenn jedoch eine Behandlung mit Dampf bei 70 ⁰C für 30 min unmittelbar nach dem laschen erfolgte, ergab sich eine Festigkeit von IbO Kg/ca⁴" eine Stunde nach der ursprünglichen Vermischung, und einen Tag nach der Ursprungliehen Vermischung war die Festigkeit 350 kg/ein^'; die tiessungen wurden gemäß Vorschrift JIS R-5201 durchgeführt. Kommerziell üblicher Spritzzement, hergestellt von der Onoda Cement Co., der der oben genannten FR-PS entspricht, zeigte eine Verarbeitungslebensdauer von Iu min, eine Festigkeit von Zo kg/c-a^ nach 1 h und von £07 kg/ci/" nach Γ 4 h; wenn aber ■j Teile CaSO^-F gemäß der Erfindung und 3 Teile calcinierter Gips zugegeben wurden, erreichte nan eine Verarbeitungslebensdauer von 45 min und be.i. Dampf behandlung wie zuvor eine Festigkeit iron 150 kg/cm*" nach 1 h -and von 370 kg/ca^ nach ?4 h.

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V/enn .Anhydrit gemäß der Erfindung als Anhydritkomponente bei einem Zement gemä.'3 3ej.spiel 4 verwendet wird, so hatte der Zement nach einer Dampfbehandlung bei 'Tj ⁰C für 30 min eine Festigkeit von Io5 kg/cm nach 1 h und eine solche von 2oü kg/cii" nach 24 h und eine Festigkeit von 370 kg/crn nach 7 Tagen, was der Festigkeit nach 4 "Wochen bei üblichem Zement entsoricht.

5 Teile des vorgenannten CaSCk-F und 3 Teile Gips wurden einem überschnell aushärtendem rortlandzement der Onoda Cement Co. zugegeben, ub-uicner i¹·· ort el, von diesem Zement erzeugt, wurde auf 70 C erwärmt, und die Festigkeiten des .-lörtels nach 3, 4 und ö h wurden gemessen. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle.

Festigkeit nach:	Ohne Zusätze	Hit erf indungs gemäß en Zusätzen
3 h 4 h 5 h	120 kg/cm^ 170 kg/cm² 200 kg/cm^	16O kg/cm 190 kg/cm² 240 kg/cm

Als Reaktionsäquivalente des Gipsanteils und des Aluminiumoxidanteils, die zur Bildung von Ettringit erforderlich sind, wurden dem untersuchten Zement beigegeben; man erkennt, daß in Anbetracht der Verwendung des erfindungsgemäßen Anhydrits die Festigkeit erhöht wurde.

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Beispiel 6

100 Teile Denka Aiuminiumoxidzement Nr. 1 wurden vermisht mit 2 Teilen gelöschtem Gip, 3 Teilen Semihydrat und 5 Teilen CaSOv-F, und die Festigkeit und die Verarbeitungslebensdauer wurden gemessen. Festigkeiten von 570 Kg/cm*" wurden nach einem Tag erhalten, und solche von 900 kg/cm" wurden nach 7 Tagen erhalten, Werte, die die Festigkeitswerte nach vier Wochen, betragend 750 kg/cm , des Denka Aluminiumoxids übertrafen. Der Beginn des Aushärtezustands verrringerte sich auf 120 min. Es wurden ferner 100 Teile des vorgenannten Spritzzements vermischt mit 5 Teilen CaSO^-F gemäiS der Erfindung und 5 Teilen Dihydrat, und die Mischung wurde mit Dampf bei 70 ⁰C für 30 min behandelt wie zuvor. Gemäß üblicher Untersuchungsmethoden ergaben sich hohe Festigkei-

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ten von 400 kg/cm nach einem Tag und 640 kg/cm nach sieben Tagen, Werte, die die sich nach vier Wochen einstellenden Werte des Zements übertreffen.

Beispiel 7

-Gips, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Fluorwasserstoffsäure (Nitto Fusso Kogyo Co.) erhalten wird, wird im wesentlichen von der Fluorwasserstoffsäure getrennt, der Fluoridanteil wurde zu unterhalb 100 ppm bestimmt. Dieses Anhydrit wurde anstelle von CaSO^-F entsprechend der Erfindung' in Beispiel 2 verwendet und der pH-Wert bestimmt. Der pH-Wert der Kalkkomponente war während der ersten 30 min stabil, wurde danach jedoch instabil. Der Fluoridgehalt von CaSO4-F wurde dann geändert zu 200-1000 ppm, und es wurden dieselben Festigkeitsmessungen des Zements wie in Beispiel 4 durchgeführt. Sämtliche Messungen zeigten nach 1 h Festigkeiten von mehr als 100 kg/cm .

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Beispiel 8

Das erfxndungsgemäße Anhydrit wurde in der Weise hergestellt, daß 1 Teil CaFp auf 100 Teile calcinierten Gips gegeben wurden und die Mischung Ln einem elektrischen Ofen bei 750 C für 2 h gebrannt wurde. Wenn 5 g dieser Mischung mit 100 g calciniertem Gips, der eine Zeit des Aushärtungsbeginns von 7 min 30 s hatte, gemischt wurden, wurde die genannte Zeitspanne auf 4 min 30 s verringert. Die Zeitspannen für die Einleitung des Abbindevorgangs wurden gemäß der Ke6vorschrift JIS R-!?201 bestimmt. Die Zeitspanne vergrößerte sich auf 21 min 10 s durch Vermischen von 100 g des oben genannten calcinierten Gipses mit 10 g gelöschtem Kalk und 40 g erfindungsgemäßen Anhydrit.

Beispiel 9

13 Teile erfindungsgemäßes Anhydrit, das auch bei Beispiel 8 benutzt wurde, wurden einer Mischung von 53 Teilen überschnell abbindendem Portlandzement, hergestellt von der Nippon Cement Co., 24 Teilen Denka Aluminiumoxidzement Nr. 2, hergestellt von der Denki Kagaku Co., 13 Teilen calciniertem Gips, 10 Teilen gelöschtem Kalk und 0,5 Teilen Natriumeitrat zur Herstellung von Zement zugemischt. 30 g des erhaltenen Zements wurden 300 ml destilliertem Wasser zugegeben, und die Elution jeder Komponente wurde analytisch entsprechend den Methoden JIS R-9101 und JI8 G-1224 bestimmt, und es ergaben sich Elutionswerte ähnlich denen, die unter Bezugnahme auf Fig. 1 bei Benutzung des erfindungsgemäßen Anhydrits erhalten wurden.

Der Zement wurde entsprechend JIS R-5201 untersucht, und seine Verarbeitungslebensdauer war 250 min. Wenn 10 min nach

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dem Vermischen Dampf "bei 70 ⁰C für JO min zur Einwirkung gebracht wurde, war die gemessene Festigkeit nach 1 Ii 148 kg/cm und nach einem Tag 264 kg/cm^ und nach 7 Tagen 370 kg/cm . Ss ergab sich kein nennenswerter Unterschied zwischen der Benutzung von calciniertem Gips und eines Dihydrats als Zusatz zum Zement.

Beispiel 10

Hrfindungsgemäßes Anhydrit entsprechend Beispiel 3 wurde bei Temperaturen von 400 °G, 600 °C und 1000 ⁰C gebrannt und die Festigkeit bei Ver mischen mit der I-Iischung gemäß Beispiel 9 gemessen; diese war nach 1 h in jedem Fall größer als 100 kg/cm^.

Beispiel 11

Anhydrit gemäß der Erfindung wurde durch Beigabe verschiedener Metall- und Nichtmetalioxide zu 100 Teilen calcinierten Gipses in den nachstehend angegebenen Verhältnissen 'beigemischt, und Brennen bei 800 ⁰G wurde für 2h vorgenommen. Die gemessenen Verarbeitungslebensdauern und Festigkeiten wurden entsprechend Beispiel 9 gemessen und sind in Tabelle. II wiedergegeben.'

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TABELLE

Zemente und Zugaben 'Verarbeitungslebensdauer (min)

Festigkeit (kg/cm²)

1 h 1 Tag

2H₂0+0

CaSO^y CaSO₄-2H₂On-MgSO₄-7H₂O χ 1 % + Fe₂O₃ x 1 % CaSO₄'2H₂On-ZrO (NO₃ )₂ χ 1 % + Fe₂O₃ x 1 %

aS0₄ +(NH₄)₂HP0₄ χ 1 % CaSO₄-1/2H₂O + CaF₂ χ CaSO₄-1/2H₂O + CaF₂ χ 500 ppm + Fe₂O₃ χ 5 % 210 240 70

180

300 280 250

125

66 138 165

87 161 230

140 ·

125 130 155

113

220 220 240

205

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Beispiel 12

Üblicher Mörtel aus überschnell abbindendem Zement, hergestellt durch die Onoda Cement Co., enthaltend übliches Anhydrit,und üblicher Mörtel, dem 3 Teile des erfindungsgemäßen Anhydrits wie in Beispiel 8 zugegeben wurden, wurde hergestellt, und es fand eine Dampfbehandlung bei 75 C für 3 h statt; der erste Mörtel zeigte nach 1 h eine Festigkeit

von 120 kg/cm und der zweite Mörtel eine solche von

2 2

145 kg/cm nach 1 h und von 230 kg/cm nach einem Tag.

Beispiel 13

Zu Calcit, Kaolin und CaPp entsprechend der FR-PS 2 010 691 wurde ungelöschter Kalk zugegeben, und es wurden entsprechende Pellets gebildet. Diese wurden für 40 min bei 1300 ⁰C gebrannt zur Bildung von Klinkern. 100 Teilen dieses Werkstoffs wurden 10 Teile erfindungs gemäß es Anhydrit geraäi3 Beispiel 8 und 10 Teile Semihydrat zugegeben. Die Mischung wurde 'auf einen Blaine-Wert von 4000 ausgemahlen, und die ■Verarbeitungslebensdauer des Standardmörtels betrug 80 min; wurde eine Infraroterwärmung bei 70 ⁰C für 30 min unmittelbar nach dem Vermischen angewandt, so ergab sich nach 1 h eine Festigkeit von 180 kg/cm und nach einem Tag eine solche von

405 kg/cm . Wurden diesem Zement 0,2 Teile 2-Ketoglukonsäure zugegeben, so ergab sich eine Abbindebeginnzeit von 120 min, und nach Infrarotbestrahlung war die Festigkeit nach 1 h 155 kg/cm² und nach einem Tag 380 kg/cm².

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Beispiel 14

Spritzzement, hergestellt von der Onoda Cement Co., wurde versetzt mit 5 T_eilen erfindungsgemäßem Anhydrit entsprechend Beispiel 8 und 5 Teilen Hemihydrat. Die Abbindebeginnzeit war 55 min, und nach Dampfbehandlung bei 70 C während 30 min ergab sich eine Festigkeit von 185 kg/cm nach

2 ?

1 h und von 300 kg/cm nach einem Tag und von 480 kg/cm nach 7 Tagen. Wenn zusätzlich 0,5 Teile Natriumeitrat dem Zement beigegeben wurden, war die Abbindebeginnzeitspanne 14O min, und nach einer Dampfbehandlung war die Festigkeit

ο 2

155 kg/cm nach 1 h und 340 kg/cm nach einem Tag.

Beispiel 15

Es wurde üblicher Mörtel dadurch hergestellt, daß 2 Teile gelöschter Kalk und 5 Teile Semihydrat und 5 Teile Anhydrit gemäß der Erfindung, vie zur Verwendung in Beispiel 8 behandelt, mit 100 Teilen Denka Aluminiurnoxidzernent Nr. 1 der Denki Kagaku Co. vermischt wurden. Das Messungsresultat war, daß sich eine Abbindebeginnzeit von 120 min und eine Festig-

2 2

keit von 570 kg/cm nach einem Tag und von 900 kg/cm nach 7 Tagen ergaben, Meßwerte, die größer sind als die Festigkeit des Denka Aluminiumoxidzements Nr. 1 selbst nach vier Wochen ohne Zugabe von erfindungsgemäßem Anhydrit.

Beispiel 16

100 Teilen des Denka Aluminiumoxidzements Nr. 1 wurde 1 % MgSOZ₁.'7H₂O zugegeben. Die Mischung wurde gebrannt. Es wurden 10 Teile Anhydrit, das bei 800 ⁰C für 2 h gebrannt worden war, und 20 Teile Flugasche zugegeben, und der pH-Wert des Hydrats wurde danach gemessen. Das Produkt hatte einen pH-

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Wert von 12,2. Wenn das Produkt erhitzt wurde bis auf eine Temperatur oberhalb 60 C, so war die Illution der Al. 0^- Komponente 20 % größer als im Falle der Verwendung eines bekannten Anhydrits.

Beispiel 17

Es wurde Anhydrit hergestellt durch Zugabe verschiedener Metalle und von CaF,, in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen, und die Mischung wurde bei 700 ⁰C für 2 h gebrannt, und verschiedene Zemente wurden erzeugt,' deren Abbindebeginnzeiten gemessen wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

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TABELLE

III

Aluminium- weii3er Anhydrit Ver- oxidzement Zement 26 Teile such 24 Teile 50 Teile (Zugaben

in %)

Natrium- Abbindecitrat beginn-0,5 Teile zeit (min)

(D	ο	O	O	χ	6
(2)	ο	O	O	ο	105
(3)	ο	O	Zn 0x4	ο	180
(4)			Ζη0χ2	ο	260
(5)	O	O	Cr₂0₃x4	ο	246
(6)	O	O	CaF^xI	ο	270

Tn Tabelle III bedeutet das Zeichen ο in der Anhydrit-Spalte, da3 Anhydrit nicht beigegeben wurde.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

U Verfahren zum Herstellen von Anhydrit als Lilutionszusatz für hydraulischen Hydrationszement, da "durch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Metallen oder Nichtmetallen, die den Gruppen H-VIII des Periodischen Systems angehören, oder derartige Metalle oder Nichtmetalle selbst, die beim Brennen Verbindungen liefern, einem natürlichen Stoff oder einer chemischen Verbindung zugesetzt werden, die hauptsächlich Gips oder einen Anhydrit bildenden Stoff enthält; und daß die Mischung bei einer Temperatur von 400-1000 C gebrannt wird.
2. Verfahren zum Herstellen eines hydraulischen Zements unter Zugabe eines Anhydrits nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement mindestens eine CaO·AIpO,-hydraulische Komponente, eine CaO'SiO^-hydraulische Komponente und Gips oder eine beim Brennen Anhydrit liefernde Komponente aufweist, v/obei gegebenenfalls eine organische oder anorganische Chelationskomponente in dem Zement enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach Hydration eine Erwärmung bis auf eine Temperatur von 60 C und darüber erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Zement mindestens eine CaO · Al^O-,-

hydraulische Komponente hat und a±s Zusatzkomponenten Halogen,

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NH 3290 - «fe -

Caü«8iu.-_: mit oder ohne überschüssigen freien Kalk, Gips oder einen ein Anhydrit beim Brennen bildenden Stoff aufweist, gegebenenfalls zusitziich ein organisches oder an

organisches Chelationsmittel.

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