DE2308851A1

DE2308851A1 - Verfahren zur herstellung von hydratationshaertendem material aus stahlerzeugungshochofenschlacke

Info

Publication number: DE2308851A1
Application number: DE19732308851
Authority: DE
Inventors: Tochigi Aso; Koichi Fukuro; Shunsuke Matsumura; Keiichi Murakami
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1386507A; DE2308851B2; IT981311B; JPS5144536B2; JPS4960400A; AU5217273A; FR2203786B1; AT345720B; BR7302269D0; FR2203786A1; ATA144973A

Description

23 453 n/wa

Yoshizawa Lime Industries Company Limited Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von hydratationshärtendem Material aus Stahlerzeugungshochofenschlacke

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines hydratationshärtenden Materials aus Hochofenschlacke der Stahlerzeugung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsmaterial eine Schlacke verwendet, die während des Stahlerzeugungsverfahrens in einem Stahlerzeugungsofen, z.B. einem

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elektrischen Ofen, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem Konverter mittels qines Schlackenbildungs- oder Plussmittels entfernt worden ist, welches aus einem basischen Plussmittel oder geschmolzenem, basischen Flussmittel, das durch synthetische Verfahren erhalten wurde, besteht, dem Ausgangsmaterial ein basisches Plussmittel oder geschmolzenes, basisches Flussmittel, das durch ein synthetisches Verfahren erhalten wurde, oder ein oder mehrere Rohmaterialien, die Aluminium, Silizium und Kalcium enthalten,z.B. Rotschlamm, Gebläseofenschlacke, Ton, Aluminiumoxidschiefer, Bauxit oder Kalk in trockener,gepulverter Form, derart hinzufügt, dass sich eine Zusammensetzung der Schlacke von CaO 45-6O %, SiO₂ 10-25 %, Al₂O, 1-15 %, Fe₂O 10-20 %, Mn₃O₃ 5 % oder weniger einstellt, die derart eingestellte Schlacke rasch abkühlt, diese Schlacke mit weniger als 10 % eines Abbindezeitregulators,wie Gips und/oder einem hydratationshärtenden Stimulanz, wie Kalciumhydroxid und/oder gelöschtem Kalk vermischt und die derart gemischten Materialien fein zermahlt.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung unterscheidet sich das durch ein synthetisches Verfahren erzeugte, basische Plussmittel von üblicherweise verwendetem, gebranntem, ungelöschtem Kalk und wird durch Vermischung und Vermahlung eines Kalciumoxid enthaltenden Materials, wie Kalkstein mit einem eisenhaltigen Material, wie Konverterasche, Pelletisierung und anschl!essendes Brennen der pelletisieren Materialien in einem Ofen unter Erzeugung eines granulierten Materials hergestellt, das aus aggregierten feinen Kristallen von Dikalciumferrit und Kalciumoxid besteht. Dieses granuläre Material besitzt die Fähigkeit in einem Stahlerzeugungsofen bei etwa 1400 C zu schmelzen und sich zu verteilen, wodurch es mit den Verunreinigungen innerhalb des Roheisens, z.B. Silizium unter Bildung einer Schlacke

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reagiert. Dementsprechend weist die bei der Stahlerzeugung unter Verwendung dieses Flussmittels gebildete Schlacke eine gleichmässige Zusammensetzung auf und enthält darUberhinaus Mineralbestandteile einschliesslich Kalciumsilikat und Kalciumferrit ohne rückständiges, unumgesetztes Kalcium« oxid.

Andererseits wird das durch synthetische Verfahren erzeugte, geschmolzene,basische Flussmittel durch Zugabe eines kalciumhaltigen Materials, wie gebrannter, ungelöschter Kalk und eines aluminiumhalt igen Materials, wie Rotschlamm, zu einer bei der Roheisenherstellung erzeugten Schlacke, anschliessendes Erhitzen und Entschwefelung des Materials hergestellt. Somit ist dieses Flussmittel hauptsächlich aus vollständig geschmolzenem Tetrakalciumaluminoferrlt zusammengesetzt, welches in entschwefeltem, geschmolzenen Zustand in einen Stahlerzeugungsofen eingegeben wird, weshalb dieses Flussmittel bereits in seinem zur Einführung in den Stahlerzeugungsofen fertigen Zustand bereits keine einfachen Kaiciumoxidsubstanzen enthält. Innerhalb des Stahlerzeugungsofens reagiert dieses Flussmittel rasch mit den Verunreinigungen des Roheisens, z.B. Silizium und bildet eine aus Mineralbestandteilen einschliesslich Kalciumsilikat, Kalciumaluminat, Kalciumferrit und anderen, zusammengesetzte, homogene Schlacke , die die Fähigkeit aufweist, durch Hydratation härtbar zu sein.

Während die bei der Roheisenerzeugung hergestellten Gebläseofenschlacken bisher als Rohmaterial für gemischte Zemente Hegen ihrer Fähigkeit, durch Hydratation auszuhärten und anderer Eigenschaften verwendet wurde n,wurden die meisten während der Stahlerzeugung hergestellten Sohlak· ken infolge fehlender Verwendbarkeit, beispielewise als

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hydratationshärtende Verbundstoffe, verworfen, was hauptsächlich auf den Einschluss beträchtlicher Mengen freien Kalks und ihre Ungleichmässigkeit zurückzuführen ist. Darüberhinaus ist, da die in einem Stahlherstellungsofen erzeugte Schlackenmenge von 10 bis zu 18 % beträgt, und die Eigenschaften der Schlacke, deren Verarbeitung schwierig und äusserst unwirtschaftlich gestalten, die bei der Stahlerzeugung angefallene Hochofenschlacke immer problematisch gewesen.

Im Rahmen der Erfindung wurden die Eigenschaften der während des Raffinierungsverfahrens in einem Stahlerzeugungsofen unter Anwendung der basischen Flussmittel und geschmolzenen, basischen Flussmittel, die durch die vorstehend erhaltenen synthetischen Verfahren erzeugt wurden, hergestellt ten Schlacken untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die auf diese Weise erzeugte Schlacke keinen freien Kalk enthielt und eine relativ gute, hydratationshärtende Eigenschaft aufwies. Weiter hat sich bestätigen lassen, dass, wenn die Herstellung des hydratationshärtenden Materials durch Verarbeitung der Schlacke während der Raffination oder die Verarbeitung der gerade aus dem Ofen nach dem Raffinationsvorgang entnommenen Schlacke kontrolliert wird, sodann die Substanzen nach erfolgter rascher Kühlung pulverisiert werden und ein Abbindungszeit regelndes Agens, wie Gips, hinzugefügt wird, das resultierende hydratationshärtende Material eine gute Verwendbarkeit besitzt und auch mit verschiedenen hydratationshärtenden Materialien, wie Portlandzement, vermischt werden kann.

Die während des Frisch- bzw. Raffinierungsverfahrens unter Verwendung des synthetischen, basischen Flussmittels oder geschmolzenen, basischen Flussmittels erzeugte Schlacke/weist

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eine Zusammensetzung auf die nachstehend als Oxidzusammensetzung angegeben ist: CaO 40-60 %, SiOp 14-23 %_t Al₂O, 2-9 %, Fe₂O, 13-17 %, und darüberhinaus ist !Calciumoxid (CaO) in Form von Salzen anderer Oxide enthalten, und es liegt kein freier Kalk vor. Die Erfindung wird daher aufbauend auf der grundlegenden Idee der Anreicherung der Schlacke der vorstehenden Zusammensetzung mit Bestandteilen,wie Kalciumoxid (CaO), Silikat (SiOp) und Aluminiumoxid (AIpO^₅) dadurch durchgeführt, dass man das synthetische, basische Flussmittel oder geschmolzenes, basisches Flussmittel, oder gepulverten, gebrannten, ungelöschten Kalk, trockenen, gepulverten Rotschlamm (red mud), Gebläseofenschlacke, Ton, Aluminiumoxidschiefer, Baux-it oder dergleichen zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden Materials hinzufügt.

Wenngleich verschiedene Verfahren zur Durchführung des vorstehend erwähnten Zusatzes und der Verbesserung der Eigenschaften denkbar sind, kann, um eine vollkommene Reaktion zwischen den Zusatzmaterialien und der Schlacke unter Erhalt einer verbesserten hydratationshärtenden Eigenschaft sicherzustellen, ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten hydratationshärtenden Materials (selbst wenn die Schlacke unter Verwendung von gebranntem, ungelöschtem Kalk erzeugt wurde, welches bisher als Flussmittel bei der Stahlerzeugung verwendet wurde und somit die Schlacke freien Kalk /Tree l-ime7enthält) angewandt werden, welches darin besteht, dass man die Schlacke mit zusätzlichen Materialien vermischt und vermahlt und diese Materialien einem erneuten Brennvorgang unterwirft. Ein neues Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die unwirtschaftlichen Brech- und Erhitzungsverfahren ausgeschaltet sind, und die Wärme von etwal600°C, die in der Schlacke während

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der Raffination in einem Stahlerzeugungsofen vorliegt,dazu verwendet wird, die Reaktion zwischen den zusätzlichen Materialien und der Schlacke während des letzten Zeitabschnittes des Raffinationsverfahrens oder unmittelbar nach der Entfernung der Schlacke aus dem Ofen zu bewirken. Anders ausgedrückt besteht das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere darin, dass während eines Zeitraumes von etwa 5 Minuten vor Beendigung des Raffinationsvorganges zusätzliche Materialien zur Verbesserung der Eigenschaften einer Schlacke ohne Beeinträchtigung der Raffinationswirkung hinzugesetzt werden, oder abgeändert,eine aus dem Stahlherstellungsofen entfernte Schlacke in eine Schlackenpfanne, in der geschmolzene oder leicht schmelzbare zusätzliche Materialien zuvor eingebracht wurden, eingegossen wird.

Innerhalb der Zusammensetzung der Schlacke gemäss der Erfindung bewegt sich der CaO-Gehalt von 45 bis 6o %, da eine ausreichende Festigkeit nach der Härtung nicht gewährleistet werden kann, wenn der CaO-Gehalt weniger als 45 % beträgt. Die obere Grenze von 6O % stellt wiederum eine zur Erzielung der erfindungsgemässen Wirkung ausreichende Menge dar. Andererseits variiert der SiOp-Gehalt zwischen 10 und 25 %, da die Hydraulizität bei einem Gehalt unter 10 % verschlechtert wird, während die obere Begrenzung von 25 % erforderlich ist, da das Verhältnis des SiOp-Gehaltes zu CaO-Gehalt vorzugsweise grosser als 1/3 zur Gewährleistung der erfindungsgemässen Wirkung sein sollte. Die untere Begrenzung von 1 % ΑΙρΟ-,-Gehalt stellt eine Menge dar, die unvermeidbar in dieser Art Schlacke enthalten ist, während die obere Begrenzung auf I5 % aus der Notwendigkeit eine rasch härtende Eigenschaft zu erzielen festgelegt ist, Der Fe₂0-,-Gehalt bewegt sich auch

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zwischen 10 bis 20 %, da die gewünschte Reaktionstemperatur bei einem Gehalt von weniger als 10 % nicht sichergestellt werden kann, während sich die Festigkeit nach der Aushärtung bei einem Gehalt von mehr als 20 % verschlechtert, MnpO-, ist immer in der Stahlerzeugungsofenschlacke ohne jeglichen Zusatz enthalten und die obere Begrenzung seines Gehaltes ist auf 5 # festgelegt, da ein höherer Prozentsatz an MnpO, eine Beeinträchtigung der Stabilität hervorruft. Der Gehalt eines, die Abbindungszeit regelnden Mittels, wie Gips oder eines hydratationshärtenden Anregungsmittels, wie !Calciumhydroxid muss 10 % nicht überschreiten, da die Festigkeit nach der Aushärtung bei einem Gehalt von mehr als 10 % beeinträchtigt und andere Schwierigkeiten wie z.B. eine erhöhte Menge freien Kalks resultieren werden.

Die Erfindung wird nachstehend in Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Während des letzten Zeitabschnitts des Raffinationsverfahrens unter Verwendung synthetischen, basischen Flussmittels in einem von oben mit Sauerstoff verblasenen Konverter wurde zusätzlich synthetisches, basisches Flussmittel, das beispielsweise 74 % CaO, 5 % SiO₂, 20 % Fe₃O₅ enthielt, in einer Menge von 30 % der geschätzten Menge einer zu erzeugenden Schlacke hinzugefügt, und das Raffinationsverfahren sodann während drei Minuten fortgesetzt. Die auf diese Weise erzeugte Schlacke wurde mittels Wasser rasch abgekühlt und sodann nach Zusatz von 5 % Gips zu einem feinen Pulver vermählen. Das resultierende Produkt wies die folgende Zusammensetzung auf: CaO 55.4 %_t SiO₂ I7.6 %, Al₃O 3.I %,

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Pe₀O, 18.9 %* Mn₀O, 2.8 %. Die Anfangshärtung dieser Paste erfolgte in 420 Minuten und die Druckfestigkeit einer Form

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betrug 32 kg/cm nach drei Tagen, 85 kg/cm nach einer Woche

und 250 kg/cm nach vier Wochen. Während der Härtung in Wasser trat keine Expansion und kein Bruch auf.

Beispiel 2

Während des letzten Zeitabschnittes eines Raffinationsverfahrens unter Anwendung synthetischen, basischen Flussmittels in einem von oben mit Sauerstoff verblasenen Konverter, wurden ein trockener Rotschlamm, der 4 % CaO, 17 % SiOp, 21 % Al₂O, enthielt, eine Gebläseofenschlacke, die 45 # CaO, 35 % SiO₂, 10 % ^A1p°3 enthielt und gebrannter ungelöschter Kalk, der 94 % CaO enthielt, zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 4:1:5 vermischt, anschliessend gebrochen und in den Ofen in einer Menge von 50 % der geschätzten bzw. errechneten Menge einer zu erzeugenden Schlacke eingegeben. Das Raffinationsverfahren wurde weiter während drei Minuten durchgeführt und die hierdurch erhaltene Schlacke rasch mittels Wasser abgekühlt und sodann mit 3 % Gips und 1 % gelöschtem Kalk vermischt und pulverisiert. Das resultierende Produkt besass die Zusammensetzung: CaO 51.8 %, SiO₂ 21.9 %, Al₃O₃ 8.2 %, Fe₂O 14.0 %, Mn₃O₃ 1.6 %. Die Anfangshärtung dieser Paste erfolgte nach I80 Minuten und die Druck-

festigkeit einer Form betrug 50 kg/cm nach drei Tagen,

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kg/cm nach einer Woche und 272 kg/cm nach vier Wochen. Während der Härtung erfolgten keine Brüche.

Beispiel 3

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene hydratationshartende Ma-

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terial wurde mit gewöhnlichem, handelsüblichem Portlandzement in einem Verhältnis von 3 ' 1 vermischt und anschliessend einem Festigkeitsversuch gemäss JIS (Japanische Industrienorm) R52O1 unterworfen. Die Kompressionsfestigkeit be-

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trug beispielsweise 124 kg/cm nach drei Tagen, 214 kg/cm nach einer Woche und 398 kg/cm nach vier Wochen. Somit ergaben die Ergebnisse dieses Versuches keinen deutlichen Unterschied im Vergleich zu den Ergebnissen des Versuchs, der mit handelsüblichem Portlandzement allein durchgeführt wurde und auch die Stabilität des Produktes war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Während eines Raffinationsvorganges in einem mit Sauerstoff von oben verblasenen Konverter unter Anwendung synthetischen basischen Flussmittels wurde eine aus dem von oben mit Sauerstoff verblasenen Konverter entfernte Schlacke bei einer Temperatur von mehr als 14OO°C auf das synthetische basische Flussmittel gegossen, welches zuvor in einer Schlackenpfanne in einer Menge von 20 % der bestimmten Menge der zu entfernenden Schlacke eingebracht war, wobei das Flussmittel zu einem feinen Pulver einer Korngrösse von weniger als 0.5 mm mit einem spezifischen Gewicht (bulk specific gravity) von 1.7 pulverisiert worden war und 80 % CaO, 5 % SiO₂ und 10 % Fe₃O, enthielt. Das resultierende, verbesserte Eigenschaften aufweisende Produkt wurde rasch durch Wasser gekühlt und sodann nach Zusatz von 5 % Gips pulverisiert. Das hierdurch erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung auf: CaO 56.2 %, Si0_? I6.3 %, Al₂O, 3.3 %, Fe₂O₃ 17.4 %, Mn₂O, 3.8 %. Die Er-

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gebnisse eines gemäss JIS R52O1 durchgeführten Versuches zeigten, dass die Anfangshärtung nach 200 Minuten erfolgte und die Druckfestigkeit nach drei Tagen 73 kg/cm , nach

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einer Woche 128 kg/cm und nach vier Wochen 273 kg/cm betrug. Die Stabilität war ausgezeichnet.

Beispiel 5

Während des Raffinationsverfahrens in einem mit Sauerstoff von oben verblasenen Konverter unter Verwendung synthetischen, basischen Plussmittels wurde eine Schlacke zu einem geschmolzenen, basischen Flussmittel gegossen und zugefügt, das zuvor in eine Schlackenpfanne eingebracht und in geschmolzenem Zustand in einer Menge gehalten wurde, die die zweifache Menge der berechneten Menge der aus dem Ofen zu entfernenden Schlacke betrug, wobei das Plussmittel aus einer Gebläseofenschlacke, Rotschlamm und gebranntem, ungelöschtem Kalk erzeugt worden war und folgende Zusammensetzung aufwies: CaO 58 %, SiOp 1 7 $>, AIpO, 9 %_$ ΡβρΟ 10 %. Das resultierende, verbesserte Eigenschaften aufweisende Produkt, wurde rasch durch Wasser abgekühlt und sodann nach Zusatz von 5 % Gips zu einem feinen Pulver vermählen. Das hierdurch erhaltene Produkt wies die Zusammense-tzung auf: CaO 55.3 %$ SiO 17.0 %, ^A12°3 7.3 %, Fe₂ ⁰^₅ !5·6 %, Mn₂O^ 2.1 %. Die Versuche gemäss JISR5201

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ergaben eine Ausgangshärtung nach I80 Minuten und die Druckfe-

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stigkeit betrug 110 kg/cm nach drei Tagen, 188 kg/cm nach

einer Woche und 321 kg/cm nach vier Wochen. Die Stabilität war ausgezeichnet.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass die Er-

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findung ein Herstellungsverfahren zur Verfügung stellt, das ein neuartiges Merkmal dahingehend aufweist, dass, wenn das synthetische basische Flussmittel, vorzugsweise das geschmolzene basische Flussmittel angewandt wird, die während des Raffinationsverfahrens von Roheisen in einem Stahlerzeugungsofen hergestellte Schlacke bezüglich der Mineralzusammensetzung von jenen Schlacken, die durch herkömmliche Verfahren erzeugt wurden, unterschiedlich ist, und darüber hinaus, dass durch Stimulierung und Verbesserung der p-otentiellen Hydratationshärtungseigenschaften dieser Schlacke insbesondere durch Eingrenzung, sowohl bezüglich der Temperatur als auch Zeit, des Verfahrens der Zugabe des synthetischen, geschmolzenen basischen Flussmittels, das Gebläseofenschlacke als Grundlage der Bestandteile oder das synthetische basische Flussmittel enthält, welches den Schmelzpunkt verringert, die Schlacke als stabiles und durch Hydratation stark härtbares Material verwendet werden kann.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines hydratationshärtenden Materials aus Stahlherstellungsofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer, während des letzten Abschnittes des Raffinat!onsverfahrene erzeugten Schlacke oder zu einer Schlacke, die gerade aus einem Stahlherstellungsofen, wie einem elektrischen Ofen, einem Siemens-Martin-Ofen oder Konverter bei der Herstellung von Stahl unter Anwendung eines synthetischen, basischen Flussmittels oder geschmolzenen, basischen Flussmittels als basisches Flussmittel entfernt wurde, eine zusätzliche Menge des synthetischen, basischen Flussmittels oder geschmolzenen basischen Flussmittels oder eines oder mehrerer Materialien, die Aluminium, Silizium und Kalcium enthalten, wie gepulverten, trockenen Rotschlamm, Gebläseofenschlacke, Ton, Aluminiumoxidschiefer, Bauxit oder Kalk, derart hinzufügt, dass sich die Zusammensetzung der Schlacke auf 45 bis 60 # CaO, 10 bis 25 % SiO₃, 1 bis 15 % ^A12°3' 10 bis 20 % Fe₃O₅, 5 % Mn₃O, oder weniger einstellt, die Schlacke rasch abkühlt, die Schlacke mit weniger als 10 % eines die Härtungszeit regulierenden Materials wie Gips und/oder die Hydratationshärtung anregenden Materials wie Kalciumhydroxid vermischt und die vermischten Materialien fein zermahlt.

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