AT404723B - Verfahren zur herstellung von sulfatzement oder sulfatzementzuschlagstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatzement oder Sulfatzementzuschlagstoffen.

Bereits zu Beginn dieses Jahrhunderts wurde entdeckt, daß granulierte Hochofenschlacke nicht allein durch Kalk oder Portlandzement zur hydraulischen Aushärtung angeregt werden kann, sondern daß derartige Schlacken auch durch Kombination mit Gips in Mengen von etwa 10 bis 15 Gew.% zur Erhärtung befähigt sind. Trotz dieser Erkenntnis blieb jedoch die technische Verwendung dieser Erkenntnis beschränkt. Gips als Vertreter für derartige Sulfate birgt nämlich die Gefahr mit sich, daß ein Gipstreiben bewirkt wird. Der beim Gipstreiben auftretende örtliche Raumbedarf des kristallwasserreichen Reaktionsproduktes führt zu einer Sprengwirkung. Dies gilt vor allen Dingen dann, wenn, wie bei bekannten Sulfathüttenzementen, die anfängliche Erhärtung nur durch Beimengungen von Portlandzementklinker als Kalkträger ausgelöst werden konnte. Bei den bekannten Sulfathüttenzementen wurde Hochofenschlacke mit 15 Gew.% Kalziumsulfat in Form von Rohgips vermahlen und etwa 2 Gew.% Portlandzement zugesetzt. Die Anwesenheit von Kalkhydrat im ersten Erhärtungsstadium hat sich als notwendig herausgestellt, weil sich sonst primär eine dichte Gelschicht bildet, bevor es überhaupt zu einer sulfatischen Aushärtung kommt.

In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, daß der Erhärtungsmechanismus von Sulfathüttenzementen nicht mit der alkalischen Erregung des Hydratationsprozesses bei Portlandzementen zu vergleichen ist. Bei Hüttenzement reicht die Anwesenheit von Kalkhydrat zur Auslösung der Hydratation, wohingegen im Falle der bekannten Sulfathüttenzemente eine echte Reaktion ablaufen muß, in deren Verlauf Gips in Kalziumsulfoaluminat übergeführt wird. Erst dieses Sulfoaluminat bewirkt die erforderliche Erhärtung, wobei der Umstand, daß ein Gipstreiben mit Sicherheit vermieden werden muß, dazu geführt hat, daß bei den bekannten Hüttenzementen eine hohe Mahlfeinheit von wenigstens 4000 bis 6000 cm2/g eingehalten werden muß. Im übrigen hat sich herausgestellt, daß die meisten Hochofenschlacken für die Herstellung von Sulfathüttenzement ungeeignet sind. Dies gilt umso mehr als übliche Hochofenschlacken in der Regel einen relativ geringen Tonerdegehalt aufweisen, sodaß die gewünschte Ausbildung von Sulfoaluminaten nicht oder nur unzureichend gelingt, sodaß wiederum die Gefahr des Gipstreibens verbleibt. Schließlich ist ein hoher Kalkgehalt erforderlich, welcher gleichfalls bei Hochofenschlacke in der Regel nicht vorliegt. Sulfathüttenzementen haben aus all den genannten Gründen keine Bedeutung in der Baupraxis erlangt.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem es gelingt Zement oder Zementzuschlagstoffe mit ausgezeichneter Sulfat- und Meerwasserbeständigkeit zu erreichen und welche sich beispielsweise als Bohrlochzemente einsetzen lassen, wobei die Gefahr eines Gipstreibens mit Sicherheit vermieden wird. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß man hydraulisch aktive synthetische Schlacken mit einer Schlacken-basizität CaO/Si02 zwischen 1,35 und 1,6, wie z.B. Müllverbrennungsschlacken und/oder Hochofenschlak-ken vermischt mit Stahlschlacken nach Reduktion von Metalloxiden in der Schmelze, und einem AI2O3-Gehalt von 10 bis 20 Gew.% und einem Gehalt an Eisenoxiden von unter 2,5 Gew.% mit 5 bis 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmischung eines Erdalkalisulfates, wie z.B. Rohgips, Abgasgips, Rauchgasentschwefelungsanlagengips, Gips oder Anhydrit in gemahlener bzw. zerkleinerter Form vermischt. Dadurch, daß nun nicht natürlich vorkommende Schlacken, welche in aller Regel den geforderten Bedingungen in keiner Weise entsprechen, sondern eine hydraulisch aktive synthetische Schlacke eingesetzt wird, gelingt es nun die Voraussetzungen für eine vollständige Unterbindung des Gipstreibens zu schaffen und einen Zement oder Zementzuschlagstoff herzustellen, welcher sich durch verbesserte Meerwasserbeständigkeit und verbesserte Sulfatbeständigkeit auszeichnet. Dadurch, daß nun eine synthetische Schlacke verwendet wird, gelingt es bereits bei der Synthese der Schlacke die von Hochofenschlacken in aller Regel nicht erreichbare Schlackenbasizität zwischen 1,35 und 1,6 einzustellen, wobei dies beispielsweise dadurch gelingt, daß Müllverbrennungsschlacken mit Stahlschlacken vermischt werden und die in derartigen Schlak-ken enthaltenen Metalloxide reduziert werden. In der Schmelze kann, sofern dies durch die gewählte Ausgangsschlacke noch nicht gewährleistet ist, der AI2O3-Gehalt auf die vorgegebenen Werte von 10 bis 20 Gew.% eingestellt werden, wobei durch das Reduzieren der flüssigen Schlacken nicht nur der Gehalt an Schwermetallen sondern auch der Gehalt an Eisenoxiden unter 2,5 Gew.% gebracht werden muß, um in der Folge keine unerwünschten Nebenwirkungen zu beobachten. Dadurch, daß nun eine derartige hochgereinigte synthetische Schlacke eingesetzt wird, können als Erdalkalisulfatträger eine Reihe von schwer zu entsorgenden Materialien, wie beispielsweise Rauchgasentschwefelungsanlagengips, Rohgips, Abgasgips, aber auch Gips und Anhydrit eingesetzt werden. Die Schlacken müssen hiebei auf wesentlich geringere Mahlfeinheit vermahlen werden, als dies bei bekannten Sulfathüttenzementen der Fall war und es ist insbesondere nicht erforderlich die Schlacken gemeinsam mit Gips zu vermahlen, wie dies in der Vergangenheit der Fall war, um eine entsprechend gute, homogene Durchmischung zu gewährleisten. Das bei der Sulfathüttenzementherstellung übliche Vermengen von Rohgips mit der Hüttenschlacke bereitet beim Vermahlen eine Reihe von Schwierigkeiten. Gips hat in derartigen Mischungen die Tendenz zum 2

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Schmieren zu neigen, sodaß die gewünschte Mahlfeinheit nicht ohne weiteres erzielt werden kann. Die geforderte hohe Feinheit für eine homogene Verteilung des Gipses, wie dies bei Sulfathüttenzementen erforderlich war, läßt sich daher nur mit großen Schwierigkeiten erzielen. Demgegenüber genügt es bei Wahl der erfindungsgemäßen synthetischen Schlacke diese Schlacke auf eine wesentlich geringere Mahl-5 feinheit zu vermahlen und Gips in ebenfalls entsprechend geringerer Mahlfeinheit nachträglich zuzumischen, wobei dennoch die gewünschte Homogenität der Mischung erzielt werden kann.

Erfindungsgemäß wird mit Vorteil so vorgegangen, daß eine Mahlfeinheit der synthetischen Schlacken zwischen 2800 und 3500 cm2/g gewählt wird, wobei eine derartige Mahlfeinheit deutlich geringer ist, als die für bekannte Sulfathüttenzemente geforderte Mahlfeinheit. io Um die gewünschte Sulfoaluminatreaktion in der Folge sicherzustellen wird mit Vorteil so vorgegarigen, daß der AI?O3-Gehalt zwischen 12 und 18 Gew.% eingestellt wird.

Mit Vorteil wird CaSO* in Mengen zwischen 8 und 15 Gew.% eingesetzt, wobei eine entsprechende rasche Abhärtung dadurch gewährleistet werden kann, daß die Schlackenbasizität größer 1,45, vorzugsweise etwa 1,5, gewählt wird. 15 Der AI2C>3-Gehalt kann in besonders einfacher Weise durch Zusatz von Tonen oder Tonerde eingestellt werden, wobei diese Einstellung in der flüssigen Schlackenphase erfolgen kann. Üblicherweise sind in Stahlschlacken etwa 16 Gew.% Si02, 50 Gew.% CaO und 1 Gew.% AI2O3 enthalten. Derartige Stahlschlacken können somit als Kalkträger zur Einstellung der Basizität von anderen Schlacken, wie beispielsweise Müllverbrennungsschlacken, eingesetzt werden, welche zumeist als saure so Schlacken anzusprechen sind. Hochofenschlacken sind gleichfalls in der Regel als saure Schlacken anzusprechen und nur in den seltensten Fällen mit einer Schlackenbasizität von größer als 1,1 oder 1,2 erhältlich. Üblicherweise enthalten Hochofenschlackenzemente Si02 in Mengen von etwa 37 Gew.% und CaO in Mengen von etwa 32 Gew.%. In derartigen Hochofenschlacken ist allerdings Al203 in der Regel in einer Menge von etwa 13 Gew.% enthalten, sodaß Gemische aus Stahlschlacken und Hochofenschlacken in 25 flüssiger Form nach entsprechender Einstellung der Basizität des Al203-Gehaltes und nach Reduktion des zu hohen Chrom- und Eisengehaltes von Stahlschlacken, beispielsweise unter Verwendung eines Metallbades, für eine synthetische Schlacke geeignet sind, welche nachfolgend zu Sulfatzement verarbeitet werden kann. Analoges gilt für die Verwendung von Müllverbrennungs- bzw. Kehrrichtverbrennungsanlagen, Schlak-ken oder Stäuben, welche gleichfalls aufgrund der enthaltenen Metalloxide durch entsprechende Reduktion 30 über einem Metallbad zuvor gereinigt werden müssen, um in entsprechender Zusammensetzung als synthetische Schlacke für die Herstellung von Sulfatzement Verwendung finden zu können. Auch Müllverbrennungsschlacken sind in der Regel als saure Schlacken zu bezeichnen, wobei sich derartige Schlacken in der Regel durch einen Al203-Gehalt in der Größenordnung von 10 bis 25 Gew.% und eine Basizität von weniger als 0,5 auszeichnen. Derartige Schlacken enthalten somit wesentlich höhere Anteile an SiCk als an 35 CaO und sind für sich gesehen ohne entsprechende Einstellung der Basizität und entsprechende Reduktion der Metalloxide gleichfalls nicht für sich gesehen als Ausgangsmaterial geeignet. Auch hier muß die geeignete Schlackenmischung für die geforderte hydraulisch aktive synthetische Schlacke in der flüssigen Phase eingestellt werden, um die gewünschten Basizitätswerte zwischen 1,35 und 1,6 zu gewährleisten, wobei nur diese Basizität sicherstellen kann, daß die Sulfoaluminatreaktion ohne eine primäre Hydratation 40 unter Einsatz von Kalkhydrat bzw. Portlandzement ermöglicht wird, da andernfalls die Ausbildung einer Gel-Schicht diese Reaktion behindern würde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Sulfathüttenzement hergestellt und mit einem erfindungsgemäß hergestellten Zement verglichen. Bei diesem Vergleich stellte sich heraus, daß die Druckfestigkeitsentwicklung bei dem erfindungsgemäßen Zement sich durch eine höhere Endfestigkeit bei geringfügig geringerer 45 Festigkeit nach 3 Tagen auszeichnet. Die Druckfestigkeitswerte betrugen für Sulfathüttenzement nach 3 Tagen 41 N/mm2 gegenüber 38 N/mm2 bei dem erfindungsgemäßen Zement. Nach 28 Tagen konnte mit Sulfathüttenzement eine Druckfestigkeit von 76 N/mm2 erreicht werden, wohingegen der erfindungsgemäße Zement Werte von 82 N/mm2 ergab. Die Biegefestigkeit war beim erfindungsgemäßen Zement etwa doppelt so hoch wie bei bekannten Sulfathüttenzementen. Sulfathüttenzement erreichte eine Biegefestigkeit von 7 50 N/mm2, wohingegen mit dem erfindungsgemäßen Zement Werte von 14 N/mm2 erzielt wurden.

Bei diesen vergleichenden Versuchen wurde beobachtet, daß sich der erfindungsgemäße Zement durch eine wesentlich geringere Schwindneigung auszeichnet. Während bei Hüttenzementen und üblichen Hochofenschlackenmischzementen Rißbildungen beobachtet wurden, waren beim erfindungsgemäßen Zement aufgrund der wesentlich geringeren Schwindneigung Rißbildungen weitestgehend ausgeschlossen und 55 wurden auch nicht beobachtet.

Die Mahlfeinheit wurde im Zuge der Untersuchungen nach Blaine gemäß ASTM-Standard C 204-55 bestimmt. Der in den Vergleichsversuchen verwendete Sulfathüttenzement wurde wesentlich aufwendiger und feiner vermahlen und mit einer Mahlfeinheit von 5000 cm2/g eingesetzt, wohingegen der in den 3

Claims (6)

1. AT 404 723 B Vergleichsversuchen herangezogene erfindungsgemäße Zement lediglich auf 3000 cm2/g Mahlfeinheit gemahlen wurde. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfatzement oder Sulfatzementzuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man hydraulisch aktive synthetische Schlacken mit einer Schlackenbasizität Ca0/Si02 zwischen 1,35 und 1,6, wie z.B. Müllverbrennungsschlacken und/oder Hochofenschlacken vermischt mit Stahlschlacken nach Reduktion von Metalloxiden in der Schmelze, und einem AbO3-Gehalt von 10 bis 20 Gew.% und einem Gehalt an Eisenoxiden von unter 2,5 Gew.% mit 5 bis 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmischung eines Erdalkaiisulfates. wie z.B. Rohgips, Abgasgips, Rauchgasentschwefelungsanlagengips, Gips oder Anhydrit in gemahlener bzw. zerkleinerter Form vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mahlfeinheit der synthetischen Schlacken zwischen 2800 und 3500 cm2/g gewählt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ab 03-Gehalt zwischen 12 und 18 Gew.% eingestellt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß CaSOt in Mengen zwischen 8 und 15 Gew.% eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Schlackenbasizität größer 1,45, vorzugsweise etwa 1,5, gewählt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der AbO3-Gehalt durch Zusatz von Tonen oder Tonerde eingestellt wird. 4