RU2163574C2 - Способ получения сульфатного цемента или заполнителей из сульфатного цемента - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения сульфатного цемента или заполнителей из сульфатного цемента, причем гидравлически активные синтетические шлаки с основностью шлака CaO/SiO₂ между 1,35 и 1,6, как, например, шлаки от сжигания мусора и/или доменные шлаки в смеси со шлаками от производства стали после восстановления оксидов металлов в расплаве, и с содержанием Al₂O₃ 10-20 вес. %, и с содержанием оксидов железа менее 2,5 вес.% смешивают с 5-20 вес.%, относительно полной массы смеси, сульфата щелочноземельного металла, как, например, необожженного гипса, гипса из дымовых отходов, гипса из установок для удаления соединений серы из дымового газа, гипса или ангидрида в размолотом, соответственно измельченном виде. Технический результат - получение цемента или заполнителей цемента с повышенной стойкостью к сульфату и к морской воде. 5 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения сульфатного цемента или заполнителей из сульфатного цемента.

Уже в начале этого столетия было обнаружено, что гидравлическое затвердевание гранулированных доменных шлаков может быть вызвано не только с помощью извести или портландцемента, но и что можно обеспечивать затвердевание таких шлаков с помощью комбинаций с гипсом в количестве около 10 -15 вес. %. Однако, несмотря на это открытие, его техническое применение оставалось ограниченным, поскольку гипс в качестве представителя таких сульфатов может вызвать вспучивание гипса. Возникающая при вспучивании гипса местная потребность в пространстве богатых кристаллической водой продуктов реакции приводит к взрывному воздействию. Это относится прежде всего к таким случаям, когда, как в известных сульфатно-шлаковых цементах, начальное затвердевание может быть инициировано только за счет примеси портландцементного клинкера в качестве носителя извести. В известных сульфатно-шлаковых цементах доменные шлаки размалывают с 15 вес.% сульфата кальция в виде необожженного гипса и добавляют около 2 вес.% портландцемента. Присутствие гидроокиси извести на первой стадии затвердевания оказалось необходимым, поскольку иначе первоначально образуется плотный слой геля, прежде чем вообще начнется сульфатное затвердевание.

В этой связи имеет значение то, что механизм затвердевания сульфатно-шлаковых цементов нельзя сравнивать с щелочным возбуждением процесса гидратации в портландцементах. В шлаковом цементе достаточно присутствия гидроокиси извести для инициирования гидратации, в то время как в случае известных сульфатно-шлаковых цементов должна пройти настоящая реакция, в ходе которой гипс переводится в сульфоалюминат кальция. Только этот сульфоалюминат приводит к необходимому затвердеванию, причем то обстоятельство, что необходимо надежно предотвратить вспучивание гипса, привело к тому, что для известных шлаковых цементов необходимо выдерживать тонкость помола по меньшей мере 4000 - 6000 см²/г. Кроме того, было установлено, что большинство доменных шлаков не пригодны для получения сульфатно-шлакового цемента. Это справедливо и потому, что, как правило, обычные доменные шлаки имеют относительно низкое содержание глинозема, так что желательное образование сульфоалюминатов не удается или удается только в недостаточной степени, так что опять сохраняется опасность вспучивания гипса. Наконец, необходимо высокое содержание извести, которого также не наблюдается в доменных шлаках. По указанным причинам сульфатно-шлаковые цементы не получили распространения в строительной практике.

Изобретение имеет целью создать способ указанного в начале типа, с помощью которого возможно получать цемент или заполнители цемента с отличной стойкостью к сульфату и к морской воде и который можно использовать, например, в качестве цемента для буровых скважин, причем надежно предотвращается опасность вспучивания гипса. Для решения этой задачи способ согласно изобретению состоит в основном в том, что гидравлически активные синтетические шлаки с основностью шлака CaO/SiO₂ между 1,35 и 1,6, например, шлаки от сжигания мусора и/или доменные шлаки в смеси со шлаками от производства стали после восстановления оксидов металлов в расплаве, и с содержанием Al₂O₃ 10-20 вес.%, и с содержанием оксидов железа менее 2,5 вес.% смешивают с 5-20 вес. %, относительно полной массы смеси, сульфата щелочноземельного металла, например, необожженного гипса, дымового гипса, гипса из установок для удаления серы из дымового газа, гипса или ангидрита в размолотом или измельченном виде. За счет того что используются неестественно образующиеся шлаки, которые, как правило, никоим образом не соответствуют предъявляемым условиям, а гидравлически активные синтетические шлаки, удается создать предпосылки для полного предотвращения вспучивания гипса и получить цемент или цементный заполнитель, который отличается повышенной стойкостью к морской воде и повышенной стойкостью к сульфатам. За счет того, что используются синтетические шлаки, удается уже при синтезе шлаков установить основность шлаков между 1,35 и 1,6, которую, как правило, не достигают доменные шлаки, причем это, например, удается за счет того, что перемешивают шлаки от сжигания мусора с шлаками от производства стали и восстанавливают содержащиеся в таких шлаках оксиды металлов. Если это не обеспечивается выбранными исходными шлаками, то можно в расплаве довести содержание Al₂O₃ до заданного значения от 10 до 20 вес.%, причем посредством восстановления жидких шлаков необходимо довести содержание не только тяжелых металлов, но и содержание оксидов железа до менее 2,5 вес.%, для того чтобы впоследствии не иметь нежелательных побочных эффектов. За счет того что используется такой высокоочищенный синтетический шлак, можно в качестве носителей сульфатов щелочноземельных металлов использовать ряд трудно поддающихся обезвреживанию материалов, как, например, гипс из установок по удалению серы из дымового газа, необожженный гипс, гипс из дымовых отходов, а также гипс и ангидрит. При этом шлаки необходимо размолоть до значительно меньшей тонкости помола, чем это требовалось для известных сульфатно-шлаковых цементов, и, в частности, нет необходимости производить помол шлаков вместе с гипсом, как это было необходимо в прошлом для обеспечения соответственно хорошего, равномерного перемешивания. Обычное при производстве сульфатно-шлаковых цементов перемешивание необожженного гипса с доменным шлаком приводит при помоле к ряду трудностей. Гипс в таких смесях имеет тенденцию к проявлению смазывания, так что непросто достичь желаемой тонкости помола. Поэтому с большим трудом удается достичь требуемой высокой тонкости для гомогенного распределения гипса, как это необходимо для сульфатно-шлаковых цементов. В противоположность этому при выборе синтетического шлака согласно изобретению достаточно размолоть этот шлак до значительно меньшей тонкости помола и затем подмешать гипс также с соответственно меньшей тонкостью помола, причем, несмотря на это, можно достичь желаемой гомогенности смеси.

При реализации изобретения поступают предпочтительно так, что выбирают тонкость помола синтетических шлаков между 2800 и 3500 см²/г, причем эта тонкость помола значительно ниже, чем требуемая для известных сульфатно-шлаковых цементов тонкость помола.

Для обеспечения впоследствии желаемой реакции сульфоалюмината устанавливают содержание Al₂O₃ предпочтительно между 12 и 18 вес.%.

Используют предпочтительно CaSO₄ в количестве между 8 и 15 вес.%, причем соответствующее быстрое затвердевание обеспечивается тем, что основность шлака выбирают более 1,45, предпочтительно около 1,5.

Содержание Al₂O₃ можно особенно простым образом регулировать добавкой глины или глинозема, причем такое регулирование можно производить в жидкой фазе шлака.

Обычно в шлаках от производства стали содержится около 16 вес.% SiO₂, 50 вес.% CaO и 1 вес.% Al₂O₃. Тем самым такие шлаки от производства стали можно использовать в качестве носителей извести для регулирования основности других шлаков, как, например, шлаков от сжигания мусора, которые в большинстве являются кислыми шлаками. Доменные шлаки, как правило, также являются кислыми шлаками и только в редчайших случаях имеют основность шлака более 1,1 или 1,2. Обычно доменные шлаки содержат SiO₂ в количестве около 37 вес.% и CaO в количестве около 32 вес.% Однако в таких доменных шлаках содержится Al₂O₃, как правило, в количестве около 13 вес.%, так что смеси из шлаков от производства стали и доменных шлаков в жидком виде после соответствующего регулирования основности содержания Al₂O₃ и после снижения слишком высокого содержания хрома и железа шлаков из производства стали, например, с применением ванны расплавленного металла, пригодны для синтетического шлака, который затем можно перерабатывать в сульфатный цемент. Аналогично поступают при применении шлаков из установок для сжигания мусора или пыли, которые также необходимо предварительно очистить посредством соответствующего восстановления с помощью ванны расплавленного металла из-за содержащихся в них оксидов металлов, для того чтобы их можно было использовать в соответствующем составе в качестве синтетического шлака для получения сульфатного цемента. Шлаки от сжигания мусора также, как правило, являются кислыми шлаками, причем такие шлаки отличаются, как правило, содержанием Al₂O₃ порядка 10 - 25 вес.% и основностью менее 0,5. Таким образом, такие шлаки содержат большие доли SiO₂, чем CaO, и сами по себе без соответствующего регулирования основности и соответствующего восстановления оксидов металлов также не пригодны в качестве исходного материала. Здесь также необходимо регулировать подходящую смесь шлаков в жидкой фазе для получения необходимого гидравлически активного синтетического шлака, чтобы обеспечить желаемую величину основности между 1,35 и 1,6, причем только эта основность может обеспечить то, что становится возможной реакция сульфоалюмината без применения первичной гидратации с применением гидроокиси извести, соответственно портландцемента, так как в противном случае образование слоя геля будет препятствовать этой реакции.

Для сравнения был получен сульфатно-шлаковый цемент и его сравнили с полученным согласно изобретению цементом. В результате этого сравнения было установлено, что изменение прочности на сжатие цемента согласно изобретению отличается тем, что его конечная прочность выше при незначительно меньшей прочности после 3 дней. Прочность на сжатие для сульфатно-шлакового цемента после 3 дней составляла 41 H/мм²по сравнению с 38 H/мм² для цемента согласно изобретению. После 28 дней прочность на сжатие сульфатно-шлакового цемента достигла 76 H/мм², в то время как прочность на сжатие цемента согласно изобретению составила 82 H/мм². Прочность на изгиб цемента согласно изобретению была примерно в два раза выше, чем известных сульфатно-шлаковых цементов. Сульфатно-шлаковый цемент имел прочность на изгиб 7 H/мм², в то время как цемент согласно изобретению имел прочность на изгиб 14 H/мм².

В ходе этих сравнительных испытаний было установлено, что цемент согласно изобретению отличается значительно меньшей склонностью к усадке. В то время как в шлаковых цементах и в обычных смешанных доменных шлаковых цементах наблюдалось образование трещин, то в цементе согласно изобретению вследствие значительно меньшей склонности к усадке образование трещин максимально исключается и при испытаниях не наблюдалось.

Тонкость помола измеряли в ходе испытаний методом Блэйна в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) С 204-55. Использованный для сравнительных испытаний сульфатно-шлаковый цемент был со значительно большими затратами помолот значительно тоньше и использован с тонкостью помола 5000 см²/г, в то время как использованный для сравнительных испытаний цемент согласно изобретению был помолот только до тонкости помола 3000 см²/г.

Claims (6)

1. Способ получения сульфатного цемента или заполнителей из сульфатного цемента, отличающийся тем, что гидравлически активные синтетические шлаки с основностью шлака СаО/SiO₂ между 1,35 и 1,6, как, например, шлаки от сжигания мусора и/или доменные шлаки в смеси со шлаками от производства стали после восстановления оксидов металлов в расплаве, и с содержанием Al₂O₃ 10-20 вес.%, и с содержанием оксидов железа менее 2,5 вес.% смешивают с 5-20 вес. %, относительно полной массы смеси, сульфата щелочноземельного металла, как, например, необожженного гипса, гипса из дымовых отходов, гипса из установок для удаления соединений серы из дымового газа, гипса или ангидрита в размолотом, соответственно измельченном виде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тонкость помола синтетических шлаков выбирают между 2800 и 3500 см²/г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание Al₂O₃ устанавливают между 12 и 18 вес.%.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что CaSO₄ используют в количествах между 8 и 15 вес.%.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что основность шлака выбирают более 1,45, предпочтительно около 1,5.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что содержание Al₂O₃ регулируют путем добавления глин или глинозема.