DE2545244B2

DE2545244B2 - Schnell zu hitzebestandigem Material härtendes Gemisch

Info

Publication number: DE2545244B2
Application number: DE2545244A
Authority: DE
Inventors: John Linden N.J. Damiano (V.St.A.)
Original assignee: Quigley Co Inc
Current assignee: Quigley Co Inc
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2288718A1; FR2288718B1; DE2545244A1; JPS5165113A; DE2545244C3; IT1047142B; BR7506120A; US3920464A; GB1474346A; CA1052828A; JPS5651154B2; AU8465375A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schnell zu hitzebeständigem Material härtendes Gemisch, enthaltend ein hitzebeständiges Grundmaterial, ein glasartiges Polyphosphat und eine Calciumverbindung.

Basische hitzebeständige Materialien zum Guß und Einschießen, z. B. in öfen zur Stahlerzeugung, müssen bestimmte Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören die Fähigkeit zur Entwicklung einer anfänglichen Verfestigung, d. h. zur raschen Härtung bis zum selbsttragenden Zustand, ausgezeichnete Hitzefestigkeit und gute <,o Beständigkeit gegen Erosion und Angriff durch Schlacke.

Der Verwendung von Phosphaten zur Verbesserung der Hitzefestigkeit von basischen hitzebeständigen Materialien wurde beträchtliche Beachtung geschenkt. b5 So offenbart die US-PS 33 90 002 gebrannte Magnesit-Formkörper mit ausgezeichneter Zugfestigkeit bei Temperaturen bis 1600° C, die gebildet werden, wenn man totgebrannten Magnesit mit feinteiliger Kieselsäure, kalkerzeugenden Steifen und Calciumphosphat erzeugenden Stoffen in solchem Verhältnis vereinigt, daß man Phosphate erhält, die im wesentlichen gesamthaft aus Calciumsilicophosphaten bestehen. Die Verwendung von Polyphospbaten zur Ausbildung von Hitzefestigkeit in basischen hitzebeständigen Materialien ist aus der US-PS 33 04 187 bekannt, gemäß welcher Magnesia im Aggregat mit Natriumpolyphosphat zur Erzeugung der Bindung umgesetzt wird, wobei im Aggregat andere Komponenten wie Kalk vorhanden sein können, um die Mineralisierung der Magnesia zu fördern und den Bindungseffekt des Polyphosphate zu steigern. Die US-PS 32 85 758 offenbart den Zusatz einer Lösung von Ammoniumphosphaten, die bestimmte Mengenanteile Ortho-, Pyro- und Polyphosphate enthält zur Förderung der anfänglichen Verfestigung von basischen hitzebeständigen Spritzmaterialien.

Die US-PS 33 57 843 lehrt den Zusatz von Polyphosphaten zur Inhibierung der Neigung von hitzebeständigen Materialien, denen Mononatriumphosphat und feinteiliges reaktionsfähiges .Erdalkalimetalloxid, wie z. B. Kalk zur Erzielung der anfänglichen Verfestigung zugesetzt ist zum Abplatzen während der Erhitzung. Bei der Verfestigungsreaktion entsteht vermutlich in situ hydratisiertes saures Erdalkalimetallphosphat (siehe die US-PS 33 57 842). In der DT-OS 24 01 185 werden neben Grundmaterial und wasserlöslichem Polyphosphat auch ein wasserlösliches saures Orthophosphat, wie Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat und/oder Monoammoniumphosphat enthaltende Bindemittel beschrieben, die auch als feuerfeste Bindemittel angewendet werden können. Aus der DD-PS 74 462 sind basische, Magnesiumoxid enthaltende feuerfeste Massen mit verbesserter Hitzebeständigkeit bekannt, die im wesentlichen aus calciniertem Magnesit, einer Calciumverbindung und einem amorphen Natriumpolyphosphat bestehen, wobei als Beispiele für Calciumverbindungen Calciumcarbonat oder ein hydraulischer Zement genannt werden. Gemäß dieser Patentschrift nimmt man an, daß sich die angewandte Calciumverbindung bei mittleren Temperaturen zersetzt und mit dem Natriumpolyphosphat unter Bildung von komplexem Calcium-Natriumphosphat reagiert und wahrscheinlich bei höheren Temperaturen das Tricalciumphosphat hauptsächlich die Bindung bewirkt. Das bedeutet, daß sich gemäß dieser Patentschrift komplexe Verbindungen, die die Bindung bewirken, erst bei Anwendung des Gemisches in situ bilden.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von vorgeformtem Dicalciumphosphat oder Tricalciumphosphat in schnell härtende hitzebeständige Zusammensetzungen, verglichen mit den Ergebnissen, die bei der Bildung des Dicalciumphosphats aus Mononatriumphosphat und Kalk in situ erzielt werden, zu unerwarteten Vorteilen führt.

Erfindungsgemäß wird daher ein verbessertes Phosphat-Bindungssystem für schnell härtende basische hitzebeständige Materialien verwendet.

Das erfindungsgemäße schnell zu hitzebeständigem Material härtende Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial in einer Menge von mindestens 85 Gew.-%, das glasartige Polyphosphat in einer Menge von 5 Gew.-%, als Calciumverbindung feinteiliges aktives Calciumoxid in einer Menge von 0,5 — 3 Gew.-% und außerdem 1,5-4 Gew.-% vorgeformtes feinteiliges dibasisches Calciumphosphat oder Tricalciumphosphat enthält.

Die erfindungsgemäßen basischen hitzebeständigen Materialien, die Anfangsfestigkeit entwickeln, ausgezeichnete Hitzefestigkeit und gute Beständigkeit gegen Erosion und Angriff durch Schlacken aufweisen, eignen sich besonders für durch Gieß- und Spritzverfahren hergestellte Zustellungen von Stahlwerksöfen.

Das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial oder Aggregat, das etwa 85% oder mehr des hitzebeständigen Materials ausmacht, kann ein beliebiges basisches hitzebeständiges gekörntes Produkt sein. Hierzu gehören unter anderem Magnesia allein oder in Kombination mit totgebranntem Dolomit. Die Aggregatteilchen umfassen verschiedene Kombinationen aus feinen und groben Fraktionen, wie sie konventionellerweise beim Gießen und Spritzen von hitzebeständigen Materialien angewandt werden, wobei typische Teilchengrößenverteilungen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Der Gehalt des hitzebeständigen Materials an feinteiligem aktivem Calciumoxid kann zwischen 0,5 und 3 Gew.-% betragen. Hitzebeständige Materialien mit einem Gehalt an aktivem Kalk unterhalb 0,5% zeigen keine geeignete Anfangsfestigkeit, während bei Kalkgehalten von mehr als 3% die Verfestigung für praktische Zwecke beim Gießen und Spritzen zu schnell verläuft Die bevorzugte Konzentration für den Kalkgehalt beträgt etwa 1,0 Gew.-%. Unter »feinteiligem aktivem Kalk« wird Calciumoxid verstanden, das im wesentlichen gesamthaft ein Sieb von 1,19 mm lichter Maschenweite (16-mesh) passiert, und das leicht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser mit Alkalimetallphosphat zu hydratisiertem dibasischem Calciumphosphat reagiert. Die Quelle für den aktiven Kalk kann aus Kalk allein oder Kalk im Gemisch mit anderen Erdalkalimetalloxiden bestehen. Eine zweckmäßige und bevorzugte Quelle für den aktiven Kalk ist der Kieselkalk, ein schwach gebrannter Dolomit mit einer solchen Teilchengröße, daß im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm passieren. Ein typischer derartiger Kieselkalk liefert folgende Analysenergebnisse:

Gew.-%

CaO	58,2
MgO	40,2
SiO₂	0,80
AI2O3	0,25
Fe₂O₃	0,08
S	0,03
Brennverlust	0,4

Das glasartige Polyphosphat des hitzebeständigen Materials entspricht der allgemeinen Formel M_n+₂P/jO3n+i, worin M ein Alkalimetall- oder Ammonium und π die Zahl 3 oder eine höhere ganze Zahl bedeuten. Unter »glasartig« wird ein amorphes oder nichtkristallines Material verstanden. Die glasartigen Polyphosphate sind im Handel erhältlich, sie sind im allgemeinen Gemische aus Polyphosphaten mit verschiedenen Werten für η in obiger Formel, so daß dieser gewöhnlich durch einen Mittelwert charakterisiert wird, der häufig als Kettenlänge des Polyphosphats bezeichnet wird. Die mittlere Kettenlänge des erfindungsgemäß eingesetzten glasartigen Polyphosphats kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Bevorzugt wird jedoch der Bereich zwischen 10 und 30. Gewöhnlich verwendet man Natriumpolyphosphat. Beispiele für glasartige Polyphosphate von besonderer Bedeutung sind wasserlösliche Natriumpolyphosphate mit durchschnittlicher Kettenlänge von etwa 21 und 13, wie »Glas H« und insbesondere »Hexaphos«. Der wirksame Konzentrationsbereich des Polyphosphats liegt zwisehen 2,5 und 5 Gew.-% des hitzebeständigen Materia's. Polyphosphatgehalte unterhalb von etwa 2J5% führen zu schlechter anfänglicher Verfestigung und Hitzefestigkeit, während Konzentrationen oberhalb etwa 5% im allgemeinen zu schnell abnehmender Hitzefestigkeit beitragen. Der bevorzugte Polyphosphatgehalt beträgt etwa 3,5 Gew.-%.

Die verbesserte Hitzefestigkeit des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Materials wird durch den Zusatz von feinteiligem dibasischem Calciumphosphat oder Tricalciumphosphat in Mengen zwischen etwa 1,5 und 4 Gew.-% bewirkt Unter »feinteiligem« Phosphat wird ein Phosphat verstanden, welches im wesentlichen gesamthaft ein Sieb von 0,14:5 mm lichter Maschenweite passiert Außerhalb dieses Gewichtsbereichs liegende Phosphatkonzentrationen geben dem hitzebeständigen Material zwar Hitzefestigkeit, jedoch nicht die erhöhte angestrebte Bindungsfestigkeit Der bevorzugte Zusatz beträgt etwa 2,5 Gew.-% dibasisches Calciumphosphatdihydrat

In den folgenden Beispielen werden Mengen in Gewichtsprozent angegeben, der Biegespannungsmodul (M/R) in kg/cm*.

Beispiele 1-9

Schnell erhärtende hitzebeständige Materialien der unter Versuch 1 -9 von der Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Die

j5 angegebenen Bestandteile, die zusammen eine Menge von 5 kg ergaben, wurden mit einer Kelle etwa 1 Minute von Hand vermischt Dann wurde Wasser entsprechend 11 Gew.-% der trockenen Mischung zugesetzt. Es wurde nochmals 1 Minute vermischt wobei man ein Gemisch von zum Guß gut geeigneter Konsistenz erhielt. Dieses wurde unter Verwendung von Formen von 5,1 χ 5,1 χ 22,9 cm zu Stangen gegossen. Die Stangen wurden etwa 5 Stunden härten gelassen, dann aus der Form entnommen und über Nacht bei etwa 105° C getrocknet.

Das hitzebeständige Material wurde auf den Heiß-Biegespannungsmodul (M/R) wie folgt getestet: Drei getrocknete Teststangen wurden in Parallelversuchen (Versuche IA und IB, 2A und 2B usw., insgesamt 6 Stangen) in einen M/R-Testofen von der Innenabmessung 90 χ 60 χ 75 cm gelegt, der 2 parallele Aluminiumstäbe von 3,8 cm Durchmesser aufwies, deren Achsen einen Abstand von 13,3 cm hatten, wobei die Stangen senkrecht zu den Stäben zentral angeordnet waren. Der Ofen wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden auf 1260 ±6° C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Stangen wurden dann einzeln bei 1260⁰C in Abständen von 10 Minuten zerbrochen, wobei ein Aluminium-Brechstab verwendet wurde, der

bo eine Mittelpunktslast gleichmäßig über die Breite der Teststange ausübte. Die Belastung wurde über ein System ausgeübt, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,35 kg/cm²/Sekunde die Last von 0 bis auf den Bruchwert erhöhte. Mittlere M/R-Werte für die einzelnen hitzebeständigen Materialien sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen den Vorteil, der bei Verwendung von vorgeformten

dibasischem Cakiumphosphat anstelle der stöchiometrisch äquivalenten Menge Kalk und Mononatriumphosphat erzielt wird. Der unter Verwendung von vorgeformten dibasischem Calciumphosphat durchgeführte Versuch ist mit »A« bezeichnet, während die unter Verwendung von entsprechenden stöchiometrischen Mengen der Einzelbestandteile durchgeführten Versuche unter »B« laufen. Abgesehen von den Versuchen IA und IB, bei denen der Caiciumpbosphatgehalt unterhalb des erfindungsgemäß vorgesehenen Calciumphosphatgehalts liegt, zeigt jeder Vergleich

10

deutlich die Überlegenheit, die erfindungsgemäß bei Verwendung des vorgeformten Calciumphosphats erzielt wird.

Vergleichbare Vorteile werden erhalten, wenn man die Magnesia mit den angegebenen Teilchengrößenfraktionen, die Siebe mit lichten Maschenweiten von 4,00 bis 2,83 mm, 2,83 bis 1,19 mm und 1,19 mm passieren, durch totgebrannten Dolomit oder das glasartige Natriumpolyphosphat »Hixaphos« mit Mittelwert für n=13 durch das Natriumpolyphosphat »Glas Η« (Mittelwert für n=21) ersetzt

I	Tabelle	Versuch IA	IB	2A	2B	3A	3B	4A	4B	5A
i	Zusammensetzung, Gew.-%	15,0 48,0 4,0 28,6 2,5 0.9 1,0 0 4,9
	Hitzebest Magnesia¹) 4,00-2,83 mm 2,83-1,19 mm Kleiner als 1,19 mm Pulverisiert Hexaphos²) CaO) CaHPO₄ · 2 H₂O") NaH₂PO₄ ⁵) Mittl. M/R. (kg/cm bei 1260⁰C)

	27,9 2,5 1.2 0 1,4 9,5	27,1 2,5 0,9 2,5 0 12,0	25,3 2,5 1,7 0 3,5 7,1	25,6 2,5 0,9 4,0 0 11,6	22,6 2,5 2a 0 5,7 3,9	27,6 3,5 0,9 1,0 0 7,3	26,9 3,5 1,2 0 1,4 5,4	26,1 3,5 0,9 2,5 0 12,9

Tabelle (Fortsetzung)

Zusammensetzung, Gew.-°/o	Versuch 5B	6A	6B	7A	7B	8A	8B	9A	9B
Hitzebest Magnesia¹) 4,00—2,83 mm 2,83-1,19 mm Kleiner als 1,19 mm Pulverisiert Hexaphos²) CaO3) CaHPO₄ · 2 H₂O") NaH₂PO₄S) Mittl. M/R. (kg/cm² bei 1260° C)


24,3 3,5 1,7 0 3,5 8,6	24,6 3,5 0,9 4,0 0 12,6	21,6 3,5 2,2 0 5,7 7,3	26.1 5,0 0,9 1,0 0 9,2	25,4 5,0 1,2 0 1,4 6,1	24,6 5,0 0,9 2,5 0 11,5	22,8 5,0 1,7 0 3,5 3,7	23,1 5,0 0,9 4,0 0 9,1	20,1 5,0 2,2 0 5,7 3,2

) Teilchengrößenverteilung der Magnesia: 4,00 bis 2,83 mm = der Anteil, der durch das Sieb von 4,00 mm lichter Maschenweite hindurchgeht und auf dem Sieb von 2,83 mm lichter Maschenweite festgehalten wird.

2,83 bis l,19mm-der Anteil, der durch dis Sieb von 2,83 mm lichter Maschenweite fällt und auf dem Sieb von 1,19 mm lichter Maschenweite festgehalten wird.

Kleiner als 1,19 mm —der Anteil, der insgesamt durch ein Sieb mit 1,19 mm lichter Maschenweite hindurchgeht, wobei 0 bis 20 Gew.-% auf einem Sieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite festgehalten werden.

Pulverisiert = die Fraktion, die insgesamt ein Sieb von 1,19 mm lichter Maschenweite passiert, wobei 60 bis 80 Gew.-% durch ein Sieb von 0,044 nun lichter Maschenweite hindurchgeht. Hexaphos: glasartiges Natriumpolyphosphat, Mittelwert für n= 13.

CaO, gereinigtes Pulver (Teilchen einer Größe, die ein Sieb von 1,19 mm lichter Maschenweite passieren). CaHPO₄ · 2 H₂O, Pulver, NF-Qualität (Teilchen einer Größe, die ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite passieren. NaH₂PO₄, Pulver, technische Qualität.

Beispiele lObis

Schnell härtende hitzebeständige Mischungen wurden hergestellt und nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getestet. Die Zusammensetzung der Gemische und

die Testergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben. Gießmischungen mit mehr als 3% Calciumoxid verfestigen sich zu rasch, um einen ordnungsgemäßen

Guß zu erlauben, während Gemische mit wesentlich weniger als 0,5% Calciumoxid nicht härten.

Zusammensetzung, Gew.-%')

Versuch 10

Hitzebest. Magnesia

4,00-2,33 mm 15,0 15,0

2,83-1,19 mm 48,0 48,0

Kleiner als 1,19 mm 4,0 4,0

Pulverisiert 26,5 25,0

Hexaphos 3,5 3,5

CaHPO₄ ■ 2 H₂O 2,5 2,5

CaO 0,5 2,0

Mittl.M/R.

(kg/cm^bei 1260⁰C) 14,3 7,9

15,0

48,0

24,0

') Bezüglich Teilchengrößenangaben und Erläuterung der Komponenten siehe Tabelle.

Beispiel 13

Herstellungs- und Testverfahren gemäß Versuch 5A wurden auf folgende schnell härtende Zusammensetzungangewandt:

Bestandteil Gew.-% Gcw.%

Hitzebest. Magnesia¹) 92,6

4,00-2,83 mm 15,0

2,83-1,19 mm 48,0

Kleiner als 1,19 mm 14,0

Pulverisiert 15,6

Hexaphos 3,5

CaHPO₄ · 2 H₂O 2,4

Kieselkalk, kleiner als 1,19 mm η 1,5

Bezüglich Teilchengrößenangaben siehe Tabelle. Teilweise gebrannter Dolomit mit ca. 60 Gew.% aktivem CaO. Bezüglich der Erläuterung für die anderen Komponenten siehe Versuch 5A.

Der mittlere Modul M/R (heiß) betrug 12,3 kg/cm².

Beispiel 14

Ersetzte man in Beispiel 13 das CaHPO₄ ■ 2 H₂O durch Tricalciumphosphat (3Caj(PO₄)₂ · Ca(HO)₂ mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm passieren, so erzielte man bei Anwendung der Herstellungs- und Testverfahren gemäß Versuch 5A einen M/R-Modul (heiß) von 18,5 kg/cm^J.

Claims

Patentansprüche:

1. Schnell zu hitzebeständigem Material härtendes Gemisch, enthaltend ein hitzebeständiges Grundmaterial, ein glasartiges Polyphosphat und eine Calciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial in einer Menge von mindestens 85 Gew.-%, das glasartige Polyphosphat in einer Menge von 2,5-5 Gew.-%, als Calciumverbindung feinteiliges aktives Calciumoxid in einer Menge von 0,5-3 Gew.-% und außerdem 1,5-4 Gew.-% vorgeformtes feinteiliges dibasisches Calciumphosphat oder Tricalciumphosphat enthält

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial aus Magnesia besteht

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial aus totgebranntem Dolomit besteht

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige Polyphosphat eine mittlere Kettenlänge von 10 bis 30 aufweist

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid aus Kieselkalk mit Teilchengrößen unter 1,19 mm besteht

6. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 1,0 Gew.-% aktives Calciumoxid mit einer Korngröße unter 1,19 mm, etwa 3,5 Gew.-% glasartiges Natriumpolyphosphat mit der mittleren Kettenlänge von etwa 13 und etwa 2,5 Gew.-% dibasisches Calciumphosphat-Dihydrat mit einer Korngröße unter 0,149 mm, wobei der Rest aus teilchenförmigen! basischem hitzebeständigem Material besteht.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Calciumoxid in Form von Kieselkalk enthält

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gskennzeichnet, daß das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial aus Magnesia besteht.