DE2545244A1

DE2545244A1 - Schnell zu hitzebestaendigem material haertendes gemisch

Info

Publication number: DE2545244A1
Application number: DE19752545244
Authority: DE
Inventors: John Damiano
Original assignee: Quigley Co Inc
Current assignee: Quigley Co Inc
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1976-04-29
Also published as: IT1047142B; AU8465375A; GB1474346A; BR7506120A; JPS5165113A; FR2288718B1; DE2545244B2; DE2545244C3; CA1052828A; US3920464A; FR2288718A1; JPS5651154B2

Description

Dievorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Phosphat~ Bindungssystem für schnell härtende basische hitzebeständige Materialien«

Basische hitzebeständige Materialien zum Guß und Einschießen, zum Beispiel in Öfen zur Stahlerzeugung, müssen bestimmte Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören die .Fähigkeit zur Entwicklung einer anfänglichen Verfestigung, das heißt zur raschen Härtung bis zum selbsttragenden Zustand, ausgezeichnete Hitzefestigkeit und gute Beständigkeit gegen Erosion und Angriff durch Schlacke.

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Der Verwendung von Phosphaten zur Verbesserung der Hitzefestigkeit von basischen hitzebeständigen Materialien wurde beträchtliche Beachtung geschenkt. Die US-PS 3 390 002 offenbart gebrannte Magnesit-Pormen mit ausgezeichneter Zugfestigkeit bei Temperaturen bis 1600⁰C, die gebildet werden, wenn man' totgebrannten Magnesit mit feinteiliger Kieselsäure, kalkerzeugenden Stoffen und Calciumphosphat erzeugenden Stoffen in solchem Verhältnis vereinigt, daß man Phosphate erhält, die im wesentlichen gesamthaft aus Caleiumsilicophosphaten bestehen. Die Verwendung von Polyphosphaten zur Ausbildung von Hitzefestigkeit in basischen hitzebeständigen Materialien ist aus der US-PS 3 304 187 bekannt, gemäß welcher Magnesia im Aggregat mit NatriumpoIyphosphat zur Erzeugung der Bindung umgesetzt wird; andere Komponenten wie Kalk können im Aggregat vorhanden sein, um die Mineralisierung der Magnesia zu fördern und den Bindungseffekt des Polyphosphate zu steigern. Die US-PS 3 285 758 offenbart den Zusatz einer Lösung von Ammoniumphosphaten, die bestimmte Mengenanteile Orto-, Pyro- und Polyphosphate enthält, zur Förderung der anfänglichen Verfestigung von basischen hitzebeständigen Materialien, die zum Einschießen vorgesehen sind. Die US-PS 3 357 843 lehrt den Zusatz von Po= lyphosphaten zur Inhibierung der Neigung von hitzebeständigen Materialien, denen Mononatriumphosphat und feinteiliges reaktionsfähiges Erdalkalimetalloxid wie zum Beispiel Kalk zur Erzielung der anfänglichen Verfertigung zugesetzt ist, zum Abplatzen während der Erhitzung; bei der Verfestigungsreaktion entsteht vermutlich in situ hydratisiertes saures Erdalkali- . metallphosphat, siehe die US-PS 3 357 342.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von vorgeformtem Di= calciumphosphat oder Tricalciumphosphat in schnell härtende hitzebeständige Zusammensetzungen zu unerwarteten Vorteilen führt, verglichen mit den Ergebnissen, die man bei der Bildung des Dicalciumphosphats aus Mononatriumphosphat und Kalk in situ erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß

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ein schnell erhärtendes hitzebeständiges Material, welches aindestens etwa 85 Gewebe teilchenförraiges hitzebeständiges Grundmaterial, etvia 0,5 bis 3 Gew.5$ feinteiliges aktives Calcium= oxid, etwa 2,5 bis 5 Gew.?'» glasiges Polyphoaphat und etwa 1,5 bis 4 Gew.^o feinteiliges dibasisches Oalciumphosphat oder Sri= calciumphosphat enthält.

Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Materialien, die Anfangs festigkeit entwickeln, . ausgezeichnete Hitzefestigkeit und gute Beständigkeit gegen Erosion und Angriff durch Schlacken aufweisen, sind besonders wertvoll bei Guß- und Einschießverfahren an Stahlöfen.

Das teilehenfcrmige hitzebeständige Aggregat, das etwa 85^ oder mehr des hitzebeständigen Materials ausmacht, kann ein beliebiges basisches hitzebeständiges gekörntes Produkt sein. Hierzu gehören unter anderen Magnesia allein oder in Kombination mit totgebranntem Dolomit. Die Aggregatteilchen umfassen verschiedene Kombinationen aus feinen und groben Fraktionen, wie sie konventioneller Weise beim Gießen und Einschießen von hitzebeständigen Materialien angewandt werden, wobei typische Seuche ngrößenvert eilungen durch die folgenden -Beispiele illustriert werden.

Der Gehalt des hitzebeständigen Materials an feinteiligem aktivem Calciumoxid kann zwischen etwa 0,5 und etwa 3 Gew.^ betragen. Hitzebeständige Materialien mit einem Gehalt an aktivem Kalk unterhalb etwa 0,5$ zeigen keine geeignete Anfangsfestigkeit, . während bei Kalkgehalten von mehr als etwa 3$ die Verfestigung für praktische Zwecke beim Gießen und Einschießen zu schnell verläuft. Die bevorzugte Konzentration für den Kalkgehalt beträgt etwa 1,0 Gew.^o. Unter "feinteiligem aktivem Kalk" wird Calciumoxid verstanden, das im wesentlichen gesamthaft ein Sieb von 0,99 mn lichter Maschenweite (16-mesh) passiert, und das leicht bei Kaumtemperatur in Gegenwart von

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Wasser mit Alkalimetallphosphat zu hydratisiertem dibasischem Calciumphosphat reagiert. Die Quelle für den aktiven Kalk kann aus Kalk allein oder Kalk im Gemisch, mit anderen Erdalkalimetalloxid Gestehen. Eine zweckmässige und bevorzugte Quelle für den aktiven Kalk ist der sogenannte -16 mesh (kleiner als 0,99 mm) Kieselkalk, ein schwach gebrannter Dolomit, der im wesentlichen gesamthaft ein Sieb von 0,99 mm lichter Maschenweite passiert. Ein typischer derartiger Kieselkalk liefert folgende Analysenergebnisse:

CaO	58,2
MgO	40,2
SiO₂	0,80
Al₂O₅	0,25
Pe₂O₃	0,08
S	0,03
Brennverlust	0,4

Das glasartige Polyphosphat des hitzebeständigen Materials entspricht der allgemeinen Formel M^ ₊ gP^O, ₊ ^, worin M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion und η die Zahl 3 oder eine höhere ganze Zahl bedeuten. Unter "glasartig" wird ein amorphes oder nicht-kristallines Material verstanden. Die glasartigen Polyphosphate sind im Handel erhältlich, sie sind im allgemeinen Gemische aus Polyphosphaten mit verschiedenen Werten für η in obiger Formel, so daß dieser gewöhnlich durch einen Mittel wert charakterisiert wird, der häufig als Kettenlänge des Po= lyphosphats bezeichnet wird. Die mittlere Kettenlänge des erfindungsgemäß eingesetzten glasartigen Polyphosphate kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, bevorzugt wird jedoch der Bereich zwischen etwa 10 und 30. Gewöhnlich verwendet man Natriumpolyphosphat. Beispiele für glasartige Polyphos= phate von besonderer Bedeutung sind "Glas H" und insbesondere "Hexaphos" (Warenzeichen für wasserlösliche Natriumpolypbos=

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phate mit durchschnittlicher Kettenlänge von etwa 21 und 13, Vertrieb FMG Corporation, Industrial Chemicals Division, New York}*Der wirksame Konzentrationsbereich des Polyphosphate liegt zwischen etwa 2,5 und 5 G-ew.# des hitzebeständigen Katerials. Polyphosphatgehalte unterhalb etwa 2,55^ führen zu schlechter anfänglicher Verfestigung und Hitzefestigkeit, während Konzentrationen oberhalb etwa 5'ß> im allgemeinen zu schnell abnehmender Hitzefestigkeit beitragen. Der bevorzugte PoIyρhos= phatgehalt beträgt etwa 3»5 Gew.^.

Die verbesserte Hitzefestigkeit des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Materials wird durch den Zusatz von feinteiligem dibasischem Calciumphosphat oder Tricalciumphosphat in Mengen zwischen etwa 1,5 und 4 Gew.$ bewirkt. Unter ·': *f einteiligem" Phosphat wird ein Phosphat verstanden, welches im wesentlichen gesamthaft ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite (100-mesh) passiert. Außerhalb dieses Gewichtsbereichs liegende Phosphatkonzentrationen geben dem hitzebeständigen Material zwar Hitzefestigkeit, jedoch nicht die erhöhte angestrebte Bindungsfestigkeit. Der bevorzugte Zusatz beträgt etwa 2,5 Gew.^ dibasisches Calciumphosphat-dihydrat.

In den folgenden Beispielen werden Mengen in Gewichtsprozent angegeben, der Biegespannungsmodul (M/R) in kg/cm . Die Teilchengrößenangaben beziehen sich auf U.S. Sieve Series (AiJI¹M E-11-6i)j vergl. Lange's Handbook of Chemistry, 11. Aufl., Teil 11, S. 2 (1973).

Beispiele1 bis 9

Schnell erhärtende hitzebeständige Materialien der unter Versuch 1 bis 9 von Tabelle I angegebenen ZusammenSetzung wurden wie folgt hergestellt: Die angegebenen Bestandteile, die zusammen eine Menge von 5 kg ergaben, wurden mit einer Kelle etwa 1 Minute von Hand vermischt. Dann wurde Wasser entsprechend 11 Gew.$ der trockenen Mischung zugesetzt und es wurde nochmals

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1 Minute vermischt, wobei man. ein Gemisch, von zum Guß gut geeigneter Konsistenz erhielt. Diesed wurde unter Verwendung von Formen von 5,1 χ 5»1 x 22,9 cm zu Stangen gegossen. Die Stangen wurden etwa 5 Stunden härten gelassen und dann aus der Form entnommen und über Nacht bei etwa 105⁰C getrocknet.

Das hitzebeständige Material wurde auf den Heiß-Biegespannungsmodul (M/R) wie folgt getestet: Drei getrocknete Teststangen wurden in Parallelversuchen (Versuche 1A und 1B, 2A und 2B usw., insgesamt 6 Stangen) in einen M/R-Testofen von der Innenabmessung 90 x 60 χ 75 cm gelegt, der 2 parallele Aluminiumstäbe von 3>8 em Durchmesser aufwies, deren Achsen einen Abstand von 13*3 cm hatten, wobei die Stangen senkrecht zu den Stäben zentral angeordnet waren. Der Ofen wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden auf 1260+ 6⁰G aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Stangen wurden dann einzeln bei 1260⁰C in Abständen von 10 Minuten \ zerbrochen, wobei ein Aluminium-Brechstab verwendet wurde, der eine Mit.telpunktslast gleichmässig über die Breite der Teetstange ausübte. Die Belastung wurde über ein System ausgeübt, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,35 kg/cm /Sekunde die Last von 0 bis auf den Bruchwert erhöhte. Mittlere M/R-Werte für die einzelnen hitzebeständigen Materialien sind in Tabelle I enthalten.

Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen den Vorteil, den man erzielt bei Verwendung von vorgeformtem dibasischem CaI= ciumphosphat anstelle der stöchiometrisch äquivalenten Menge Kalk und Mononatriumphosphat. Der Versuch mit vorgeformtem dibasischem Calciumphosphat ist mit "A" bezeichnet, während die Versuche mit den entsprechenden stöchiometrischen Mengen der Einzelbestandteile unter "B" laufen. Abgesehen von den Versuchen 1A und 1B, die unterhalb des erfindungsgemäß vorgesehenen Calciumphosphat-Gehalts liegen, zeigt jeder Vergleich deutlich die Überlegenheit, die man erfindungsgemäß bei Verwendung des vorgeformten Calciumphosphats erzielt.

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Vergleichbare Vorteile werden erhalten, wenn man die Magnesia mit den angegebenen Teilchengrößenfraktionen von 3»96 bis 2,79 mm (5 bis 7 mesh), 2,79 bis 0,99 mm (7 bis 16 mesh) land kleiner ale 0,99 min (-16 mesh) durch totgebrannten Dolomit oder das Hexaphos durch Glas H (Mittelwert für η = 21) ersetzt.

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Tabelle I

Versuch. 1A 1B 2A 2B 3A 3B _4A_ 4B __5 A_ _5B_ Zusammensetzung G-ew«$ (1)
hitzebest. Magnesia

3,96-2,79 mm (5-7 mesh) 15,0

2,79-0,99 mm (7-16 mesh) 48,0

kleiner als 0,99 mm(-i6 mesh) 4,0

o pulverisiert
to

Hexaphos

SJ CaO

<D CaHPO, · 2H_nO ^⁴"'

cn f 2

^m NaH₂PO₄

28,6	27	,9	27,	1	25,3	25,6	22,6	27,6	26,9	26	,1	24,3
2,5	2	,5	2,	5	2,5	2,5	2,5	3,5	3,5	3	,5	3,5
0,9	1	,2	0,	9	1,7	0,9	2,2	0,9	1,2	0	,9	1,7
1,0	0		2,	5	0	4,0	0	1,0	0	2	,5	0
0	1	,4	0		3,5	0	5,7	0	1,4	0		3,5

Mittl.M/R.

(kg/cm² bei 126O⁰C) 4,9 9,5 12,0 7,1 11,6 3,9 7,3 5,4 12,9 8,6

to co «=» OO

co cn cn

Tabelle I (Portsetzung)

Versuch 6A 6B 7A 7B 8A 8B 9A 9B

Zusammensetzung Gew.^ (1)
hitzebest. Magnesia

3,96-2,79 mm (5-7 mesh) Ϊ

2,79-0,99 mm (7-16 mesh) >

kleiner als 0,99 mm(-i6 mesh) >

pulverisiert	24,6	21,6	26	,1	25,4	24,6	22,8	23,1	20,1
(2) Hexaphos ^v '	3,5	3,5	5	,0	5,0	5,0.	5,0	5,0	5,0
GaO Ο	0,9	2,2	0	,9	1,2	0,9	1,7	0,9	2,2
CaHPO₄*2H₂O ^	4,0	0	1	,0	0	2,5	0	4,0	0
NaH₂PO₄ (5)	0	5,7	0		1,4	0	3,5	0	5,7
Mitti. M/R.
(kg/cm² bei 1260⁰O)	12,6	7,3	9,	2	6,1	11,5	3,7	9,1	3,2

vo 1

cn

(1) leilchengrößenverteilung der Magnesia: 3»96 bis 2,79 bezw. 5 bis 7 mesh. = der Anteil, der durch das Sieb von 5,96 mm lichter Maschenweite hindurchgeht und auf dem Sieb von 2,79 mm lichter Iviaschenweite festgehalten wird.

2,79 bis 0,99 mm bezw. 7 bis 16 mesh = der Anteil, der durch das Sieb von 2,79 mm lichter Maschenweite fällt und auf dem Sieb von 0,99 mm lichter Maschenweite festgehalten wird.

Kleiner als 0,99 mm bezw. -16 mesh = der Anteil, der insgesamt durch ein Sieb mit 0,99 mm lichter Maschenweite hindurchgeht, wobei 0 bis 20 Gew.^ auf einem Sieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite (325 mesh) festgehalten wurden.

Pulverisiert = die Fraktion, die insgesamt ein Sieb von 0,99 mm lichter Maschenweite passiert, wobei 60 bis SO Gew.fo durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite hindurchgehen.

(2) Hexaphos, Hersteller PMC-Corp., glasartiges Natriümpoly= phosphat, Mittelwert für η = 13·

(3) CaO, Hersteller Mallinckrodt Chetn. Works, gereinigtes Pulver (kleiner als 0,99 mm bezw. -16 mesh).

(4) CaHPO..2H₂O, Hersteller Stauffer Chem. Co., Pulver, HP-Qualität (kleiner als 0,15 mm bezw. -100 mesh).

(5) FaII₂PO-, Hersteller Fisher Scientific Co., Pulver, technische Qualität.

Beispiele 10 bis 12

Schnell härtende hitzebeständige Mischungen wurden hergestellt und nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getestet. Die Zusammensetzung der Gemische und die Testergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben. Guümischungen mit mehr als 3$ Calcium= oxid verfestigen sich zu rasch, um einen ordnungsgemäßen Guß zu erlauben, während Gemische mit wesentlich weniger als Calciumoxid nicht härten.

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Versuch

(D 25452Λ4

11

12

Zusammensetzung Gew. f hitsebeständige Magnesia

3,96-2,79 nnn (5-7 mesh) 2,79-0,99 mm (7-16 mesh) kleiner als 0,99 mm (-16 mesh) pulverisiert Hexaphos

Mitti. M/R,

(kg/cm² bei 1260⁰C)

15,0	15,0	15,0
48,0	48,0	48,0
4,0	4,0	4,0
26,5	25,0	24,0
3,5	3,5	3,5
2,5	2,5	2,5
0,5	2,0	3,0

14,3

7,9

9,6

(1) Bezugsquellen für die Komponenten siehe Tabelle I.

Beispiel

Herstellungs- und Testverfahren gemäß Versuch 5A wurden auf folgende schnell härtende Zusammensetzung angewandt:

Bestandteil hitaebest. Magnesia 3,96-2,79 mn (5-7 mesh) 2,79-0,99 mm (7-16 mesh) kleiner als 0,99 mm(-i6 mesh) pulverisiert Hexaphos CaHPO₄-2H₂O

Kieselkalk (pebble

lime) ■ kleiner als 0,99 mm (-16 mesh) O) Gew. $> 92,6

15,0 48,0 14,0 15,6

3,5

2,4

1,5

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(1) "E-Z Ji¹Io Quicklime" von Pfizer (teilweise gebrannter Dolomit mit ca. 60 Gew.$ aktivem CaO). Bezugsquellen für die anderen Komponenten siehe Versuch 5A.

Der mittlere Modul E/R (heiß) betrug 12,3 kg/cm². . ■

.Beispiel 14

Ersetzt man in Beispiel 13 das CaHPO₄^H₂O durch Iricalcium» phosphat (3Ca, (PO J₂Oa(OH)₂) kleiner als 0,15 mm bezw. -100 mesh, so erzielt man bei Anwendung von Herstellungs— und Testverfahren gemäß Versuch 5A einen iff/R-Modul (heiß) von 18,5 kg/cm².

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Claims

Patentansprüche

Schnell zu hitzebeständigem Material härtendes Gemisch, gekennzeich.net durch mindestens etwa 35 Gew.^ teilchen— .förmiges hitzebeständiges Grundmaterial, etwa 0,5 bis 3 Gew.$ feinteiliges aktives Calciumoxid, etwa 2,5 bis 5 Gew.<fo glasartiges Polyphosphat und etwa 1,5 bis 4 Gew.$£ feinteiliges dibasisches Calciumphogphat oder Tricalcium= phosphat.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial aus Magnesia besteht.
3· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige hitzebeständige Grundmaterial aus totgebrenntem Dolomit besteht.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige Polyphosphat eine mittlere Kettenlänge von etwa 10 bis 30 aufweist.
5· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid aus Kieselkalk mit Teilchengrößen kleiner als O,99^/'ⁿH%steht.
6. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 1,0 Gew.^ aktives Calciumoxid, das ein Sieb mit 0,99 mm lichter Maschenweite praktisch vollständig passiert, etwa 3,5 Gew.Ja glasartiges Natriumpolyphosphat mit der mittleren Kettenlänge von etwa 13 und etwa 2,5 Gew.$ dibasisches Calciumphosphat-Dihydrat, das ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite praktisch vollständig passiert, wobei der Rest aus teilchenförmigen! basischem hitzebestän·^ .digem Material besteht.

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7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Calciumoxid in Form von Kieselkalk enthält·
8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenformige hitzebeatändige ü-rundmaterial aus Magnesia besteht.

Für: Quigley Company, Inc.

New York, N.iff., V.St.A.

Dr .'Ö. JjWolf f Rechtsanwalt

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