AT204468B

AT204468B - Verfahren zur Herstellung ungebrannter, basischer, feuerfester Formkörper

Info

Publication number: AT204468B
Application number: AT468157A
Authority: AT
Original assignee: Harbison Walker Refractories
Priority date: 1956-07-18
Filing date: 1957-07-17
Publication date: 1959-07-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung ungebrannter, basischer, feuerfester Formkörper 
Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Steine und sonstige Formkörper und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung ungebrannter, basischer, feuerfester Formkörper, die gegen Aufweichen in Wasser widerstandsfähig sind. 



   Die Nützlichkeit ungebrannter, basischer, feuerfester Formkörper, etwa von Steinen, ist in der Me- tallurgie, insbesondere bei der Herstellung von Stahl durchaus anerkannt. Diese Formkörper oder Steine sind chemisch gebundene, basische, feuerfeste Massen, die an der Verwendungsstelle vor ihrem Brennen bereitgestellt und erst während ihrer Verwendung gebrannt werden. Üblicherweise wird in der Stahlhütte oder an sonstigen Verwendungsstellen ein Vorrat an feuerfesten Formkörpern gehalten, damit die Reparatur oder der Ersatz feuerfester Teile leicht möglich ist. Dieser Vorrat wird gewöhnlich unter Dach gehalten, doch kommen zufällig die Körper etwa infolge schadhafter Wände oder Dächer oder Eindringens vom Boden her doch mit Wasser in Kontakt.

   Meistens kommt dieser Kontakt durch Regen zustande, der auf den Stein beim Transport zur Metallhütte oder dort auf seinem Wege von einer Stelle zur andern auffällt. Sind die feuerfesten Körper nicht wasserfest, treten infolge des Wasserzutrittes Erweichungen und Formänderungen ein, wodurch ihre Brauchbarkeit vernichtet wird und wirtschaftliche Verluste entstehen. 



   Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von ungebrannten, basischen, feuerfesten Steinen und sonstigen Formkörpern, die gegen Erweichen und Formänderungen durch Wasser widerstandsfähig sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach, wohlfeil und erschwert oder beein-   trächtigt.   weder die üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper, noch erfordert es erhebliche Änderungen derselben. 



   Die auch für die Erfindung verwendbaren üblichen Methoden zur Herstellung chemisch gebundener, ungebrannter, basischer, feuerfester Körper oder sonstiger Formkörper bestehen im allgemeinen in einem Mahlen der feuerfesten Materialien, wie Chromerz, Magnesia,   z. B.   als totgebrannter Magnesit und als solche   Forsteritmaterialien,   wie Olivin, und darauf folgendem Gradieren des erhaltenen Materials auf die gewünschte Korngrösse. Die Bestandteile für die gewünschte Masse werden dann ausgewogen und in einem Mischer eingebracht, dem auch das Bindematerial gewöhnlich zusammen mit Wasser, falls notwendig, zugeführt wird, damit das Gemisch die richtige Konsistenz erhält.

   Die gemischte Charge wird dann von Hand aus oder mittels einer Maschine, etwa einer Presse geformt, welche die Masse gewöhnlich bei einem Druck von etwa 350   kg/cm2   oder mehr auf die gewünschte Gestalt bringt. Die von der Presse kommenden Formkörper werden auf Trockenkarren geschichtet und einem Trockner zugeführt. Beim Trocknen wird das Wasser ausgetrieben und das Bindemittel zum Abbinden oder Härten gebracht, derart, dass die Steine für Verfrachtung genügend fest sind. Die üblichen Trockentemperaturen können etwa   65-200 C je   nach dem verwendeten Bindemittel und je nach der Temperatur betragen, die zur Erzielung der maximalen Festigkeit nötig ist. 



   In der   oben beschriebenen Weisehergestellte Formkörper, insbesondere   solche, die mit Abfallwässern der   Zellstoffindustrie, mit   Schwefelsäure, Magnesiumsulfat (Bittersalz), Salpeterkuchen, Natriumsilikat od. dgl. gebunden sind, erweichen in Wasser. Selbst wenn versucht wird, Wasserfestigkeit jenen Körpern zu verleihen, die mit Ligninabfallwässern gebunden sind, indem man in der Literatur bekannte Verfahren 

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 anwendet, erwies es sich, dass die entstandenen Formkörper weich werden und sich verziehen. 



   Erfindungsgemäss wird ein chemisch gebundener, ungebrannter, basischer, feuerfester Formkörper, der mindestens eine kritische Minimalmenge an freier oder ungebundener Magnesia   (MgO),     z. B.   mindestens 5   Gew. -% hievon   enthält, dadurch wasserfest gemacht, dass man den Formkörper mit einem wasserlöslichen Phosphat in einer zur Reaktion mit der Oberfläche des Formkörpers ausreichenden Menge behandelt. Das Phosphat kann auf die Oberfläche des Formkörpers durch Aufsprühen, durch Eintauchen in eine Phosphatlösung oder durch andere Vorgänge aufgebracht werden, welche die Möglichkeit einer Reaktion zwischen Phosphat und Magnesia zulassen. Der mit Phosphat behandelte Formstein wird dann bei einer durch das Bindemittel bestimmten Temperatur getrocknet.

   Der entstandene trockene Formkörper kann dann mit Wasser zusammengebracht werden, ohne dass die Merkmale eines Erweichens oder einer Gestaltänderung auftreten, die aber ohne Phosphatbehandlung aufscheinen. 



   Es wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um Phosphate feuerfesten Körpern als Bindemittel, Beschleuniger zum Festwerden sowie zur Erhöhung der Festigkeit, Härte und Dichtheit zuzusetzen. Es wurde jedoch noch nicht erkannt, dass bei der Herstellung von ungebrannten, basischen,   ieuerfestenForm-   körpern das Problem der Aufweichung dadurch gelöst werden kann, dass man die Oberfläche des unge-   brannten   feuerfesten   Formkörpers   mit einer wässerigen Lösung ganz bestimmter wasserlöslicher Phosphate behandelt, wobei ein bestimmter Mindestgehalt von feuerfester Magnesia in dem Körper vorhanden sein muss. 



   Es wurde gefunden, dass die phosphathältigen Chemikalien am besten vor dem Trocknen der Formkörper zur Anwendung kommen ; das Verfahren ist aber nahezu gleich wirksam, wenn das Phosphat erst nach dem Trocknen der Formkörper zur Einwirkung gebracht wird. Alsdann kann nach Aufbringen des Phosphates eine neuerliche Trocknung folgen. 



   Am besten für die Zwecke der Erfindung sind saure, wasserlösliche Phosphate. Beispiele hiefür sind- 
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 sische oder normale Phosphate, wie   Nptriumorthophosphat     (Na. PO.)   verwendet werden. Vorzugsweise werden die Phosphate in Form von konzentrierten oder selbst gesättigten Lösungen verwendet. Man kann wohl auch   verdünnte   Lösungen zur Anwendung bringen, doch können in diesem Falle wiederholte Aufsprühungen oder Eintauchungen des Formkörpers notwendig werden, damit mit dem basischen Formkörper genügend Phosphat zur Reaktion gelangen kann, um diesen wasserfest zu gestalten. 



   Feuerfeste Steine und sonstige Formkörper, an denen die Erfindung ausgeführt werden kann, sind chemisch gebundene, ungebrannte, basische, feuerfeste Massen, welche ein magnesiumhältiges Material in einer Menge von mindestens 5   Gew. -0/0,   vorzugsweise aber 10-80 Gew.-% enthalten. Totgebrannter Magnesit ist als solches   magnesiumhältiges   Material besonders geeignet. Wird ein feuerfester Formkörper mit einem Magnesitgehalt im unteren Teil des vorgenannten Bereiches hergestellt, beispielsweise mit 30% oder weniger, so wird der Magnesit am vorteilhaftesten in feingemahlenem Zustand verwendet, um seine Reaktionsfähigkeit zu erhöhen. Dort, wo die Verwendung einer minimalen Menge an magnesiahältigem Material erwünscht ist,   z.

   B.   bloss   5-10% hievon, empfiehlt sich umsatzfähiger, kaustischer,   kalzinierter Magnesit. 



    Ausführungsbeispiel :    
Ein Stein wurde aus einem Gemisch von Chromerz (aus den Philippinen) und totgebrannten Magnesit in einem   Verhältnis (von   Chromerz zu Magnesit von 80 : 20 (gewichtsmässig) hergestellt. Die Bestandteile wurden voneinander getrennt gemahlen, gesiebt, um die richtigen Teilchengrössenanteile zu gewinnen, und wurden dann zu einer feuerfesten Masse vom gewünschten Gewichts- und Korngrössenverhältnis vermischt.

   Eine Siebanalyse des   Gemisches zeigte die Teilchengrössen (gewichtsmässig) wie folgt ;     Siebdurchgang :   3-10 Maschen 26 % (Tyler-Siebsatz)   10-28"21% 28-65.. 160/0 65.. 370/0   
Die chemische Analyse des Gemisches zeigte dessen Zusammensetzung (gewichismässig) wie folgt : 
Kieselerde 5, 8%
Tonerde 23,   71o  
Eisenoxyd 10, 0%
Kalk 0, 8 %
Magnesia 32, 1%
Chromoxyd 24, 6%
Brennverlust 3,   050   

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Ligninabwasser, zu einer Konzentration von 50% Feststoffen gebracht, wurde dem Gemisch zu Bindezwecken, ferner 2 Gew.-% Kugelton zur Erhöhung der Plastizität der Masse zugesetzt. Das Gemisch wurde einer starken Presse aufgegeben und von ihr bei einem Druck von etwa 280   kg/cm2   zusammengepresst.

   Der erhaltene Stein wurde in Phosphatlösungen der aus der unten stehenden Tabelle I ersichtlichen Art eingetaucht, dann auf Wagen geschafft und zwei bis fünf Stunden lang an der Luft und hierauf im Ofen 12 Stunden lang bei etwa 1120C getrocknet. Die verwendeten Phosphatlösungen wurden durch Zusatz einer über das lösliche Ausmass hinausgehenden Menge des Phosphatsalzes zu einer bestimmten Wassermenge hergestellt. Die Mischungen wurden periodisch während mehrerer Tage geschüttelt, dann über Nacht stehen gelassen, die oben befindliche klare Lösung abgezogen und, wie angegeben, verwendet. 



  Die   Phosphorsäurelösung   wurde durch Verdünnung stärker konzentrierter Säure auf eine Konzentration von 25   Gew.-%   gewonnen. 



   Nach dem Trocknen wurde der Stein in Hälften gebrochen, in einer Wasser   enthaltendenpfanne   24 Stunden getaucht und dann geprüft. Der Stein erhielt eine Gradierung wie folgt   "C" bedeutet,   dass sich die feinsten und gröberen Körnchen des Steines sofort nach dem Eintauchen in Wasser ablösen, die Ecken und Kanten des Steines sehr weich werden und das Wasser sehr schmutzig, schlammig wird   ;"B"   bedeutet, dass sich die feinsten Teilchen aus dem Stein wohl nicht ablösen, dass jedoch die Ecken nach Eintauchen in Wasser während mehrerer Stunden weich werden; "A" bedeutet, dass kein Lösen oder Weichwerden stattfindet und dass die Ecken und Kanten fest bleiben, obgleich sie weicher sind als sie vor dem Eintauchen waren ;

   das Wasser wird zu einem lichten Gelb verfärbt. 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 1Phosphatlösung <SEP> Art <SEP> des <SEP> Phosphates <SEP> Grad <SEP> der <SEP> Wasserfestigkeit
<tb> 1. <SEP> Monoammoniumphosphat <SEP> sauer <SEP> A
<tb> (NH4H2PO4)
<tb> 2. <SEP> Diammoniumphosphat <SEP> sauer <SEP> A
<tb> [ <SEP> (NHHPOJ
<tb> 3. <SEP> Mononatriumphosphat <SEP> sauer <SEP> A
<tb> (Na <SEP> Hypo4)
<tb> 4. <SEP> Trinatriumphosphat <SEP> basisch <SEP> B
<tb> (Na3PO4)
<tb> 5. <SEP> saures <SEP> Dinatriumpyrophosphat <SEP> sauer <SEP> A
<tb> HQ,)
<tb> 6. <SEP> 25% <SEP> Phosphorsäure <SEP> sauer <SEP> A
<tb> (H3PO4)
<tb> 7.

   <SEP> Unbehandelt <SEP> C <SEP> 
<tb> 
 
Aus diesen Daten ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren einen ungebrannten, basischen, Magnesia enthaltenden, feuerfesten Stein von besserer Festigkeit gegen Wasser ergibt (man vergleiche Beispiel 7 mit irgend einem der Beispiele 1-6). Vergleicht man Beispiel 4 mit den übrigen Beispielen 1-6, so erkennt man, dass bei den ausgeführten Proben ein saures Phosphat zur Behandlung des Steines eine höhere Wasserfestigkeit ergibt als die Verwendung eines basischen Phosphates. 



   Nach der vorbeschriebenen Art wurden Steine aus einem Gemisch von Magnesit und Chromerz im Gewichtsverhältnis von 57 : 43 hergestellt. Die Siebanalyse des Gemisches nach Gewicht ergab :
Siebdurchgang: 4-10 Maschen   22%   (Tyler-Siebsatz)   10-28"24% 28-65"15%  
65"39% 
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Der Stein wurde vor dem Trocknen mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat besprengt, hierauf getrocknet und geprüft. Die Resultate ergaben, dass die Phosphatbehandlung die Wasserfestigkeit des Steines merklich verbessert hatte. 



   Um die wesentliche Bedeutung der Anwesenheit von Magnesia in feuerfesten, erfindungsgemäss behandelten Formkörpern zu zeigen, wurden Steine in der vorbeschriebenen Art hergestellt. Die verwendeten feuerfesten Gemische bestanden aus philippinischem Chromerz und (1) Magnesit, (2) Kalziumoxydhydrat, (3) Aluminiumoxydhydrat und (4) Eisenoxyd im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 Chromerz zu den andern Bestandteilen.

   Die Siebanalyse des Chromerzmagnesitgemisches für den Stein   (1)   zeigte (ge-   wichtsmässig) : Siebdurchgang : 3-10 Maschen 26 % (Tyler-Siebsatz)   
10-28"21%
28-65"16%
65"37% 
Die chemische Zusammensetzung des Gemisches, aus dem der Stein   (1)   hergestellt wurde, war   gewichtsmässig folgende :   
Kieselerde,   Silo,   5,   0%  
Tonerde,   Al, 0 3 27. 4%  
Eisenoxyd,   FeO     11.   8% 
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 gen behandelt und nach dem Trocknen auf Wasserfestigkeit untersucht, indem er, wie oben beschrieben, in Wasser getaucht wurde.

   Die Daten sind :
Tabelle II 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Chromerz <SEP> und
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 10% <SEP> Magnesit <SEP> 10% <SEP> Kalziumoxyd- <SEP> 10% <SEP> Aluminium <SEP> 10% <SEP> Eisenoxyd
<tb> hydrat <SEP> oxydhydrat <SEP> (Fe2O3)
<tb> Phosphatlösung <SEP> Grad <SEP> der <SEP> Wasserfestigkeit
<tb> 8. <SEP> Monoammoniumphosphat <SEP> A <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> (NH4H2PO4)
<tb> 9. <SEP> saures <SEP> Dinatriumpyrophos- <SEP> A <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> 
<tb> phat <SEP> (Ka2H2P2O7)
<tb> 
 
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 kritisch ist, denn Steine, die keine Magnesia enthalten, (beachte   2,   3, 4 in Tabelle II) wurden nach Prüfung mit"C"gewertet. Die Werte in Tabelle II beruhen selbstverständlich auf der nämlichen Grundlage wie jene der Tabelle I. 



   Die Erfindung wurde unter besonderer Berücksichtigung von chemisch gebundenen, ungebrannten, basischen, feuerfesten Massen aus Chromerz- und Magnesia beschrieben, doch können auch ungebrannte, basische, feuerfeste Formkörper, die aus andern feuerfesten Materialien hergestellt sind oder solche enthalten, wie Forsterit, Magnesit, totgebrannter Magnesit, Chrom u. dgl. erfindungsgemäss behandelt wer- 
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 Magnesium enthaltende Material als Hauptbestandteil enthalten. In gleicher Weise ist die Erfindung auch für chemisch gebundene, ungebrannte, basische, feuerfeste Formkörper anwendbar, die von Metallen umschlossen sind. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE ! 1. Verfahren zur Herstellung eines ungebrannten, basischen, feuerfesten Formkörpers, der gegen Aufweichen in Wasser widerstandsfähig ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem chemischen Bindemittel und feuerfestem Material, das mindestens 5 Gew.-% an nicht gebundener Magnesia <Desc/Clms Page number 5> enthält, zur gewünschten Gestalt geformt und die Oberfläche des erhaltenen Formkörpers mit eine ; wässe- rigen Lösung eines wasserlöslichen Phosphates oder von Phosphorsäure in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung eines wasserlöslichen Phosphates auf die Oberfläche des Formkörpers aufgesprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der magnesiahältige Bestandteil totgebrannter Magnesit oder kaustische, kalzinierte Magnesia ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Phosphat ein saures Phosphat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat Monoammonium-, Diammonium-, Mononatriumphosphat oder saures Dinatriumpyrophosphat ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper getrocknet wird, bevor er mit der Phosphatlösung behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach der Behandlung mit der Phosphatlösung getrocknet wird.