DE2137478A1 - Feuerfeste, siliziumhaltige Zemente und ihr Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE I>r. τετ. nat. DIETER LOUIS

Dipl.-Ing. FRANZ LOHRENTZ

8500 NÜRNBERQ KESSLERPLATZ 1

Liviu WALTER, 11 , Impasse Houssay, 92 NEUILLY s/Seine,Prankreich

Feuerfeste, siliziuirihaltiqe Zemente und ihr Herstellungsverfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, feuerfest®, Siliziumhaltige Zemente und ihr Herstellungsverfahren.

Für die Herstellung von feueffeaten Betonen, das heisst, von Betonen, die Temperaturen von über 1500 ⁰G wid©ratelieK_f verweis* det man feuerfeste zemente. Die letzteren

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telarme, feuerfeste, auf calciumdialuminat und calciummonoaluminat basierte Tonerdezemente.

Diese Zemente haben eine hohe Feuerfestigkeit (von 1600 bis 1750 ⁰C), weisen jedoch folgende Nachteile auf :

a) Der Herstellungspreis für dieselben ist sehr hoch ;

b) Sie haben ein schlechtes Verhalten in Bezug auf Druckfeuerbeständigkeit, wenn sie mit feuerfesten Schamottengranulaten (mit weniger als 40 % Al 0 ) , mit Sillimanit- oder Mullitgranulaten und hauptsachlich mit sehr porösen siliziumhaltigen Zusatzstoffen, für Isolierzwecke, verwendet werden.

Feuerfeste, siliziumhaltige Bariumzemente auf einer Dibariumsilikatbasis sind bis jetzt noch unbekannt. Die Erfindung betrifft neue Produkte in Form von feuerfesten, siliziumhaltigen Bariumzementen. Die feuerfesten siliziumhaltigen Bariumzemente auf Dibariumsilikatbasis werden gemSss der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Brennen bis zur Sinterung oder Schmelzung (1500 bis 1700 ⁰C) einer homogenen Mischung von sehr feinen Pulvern aus Rohstoffen, die Barium, Silizium und Sauerstoff enthalten, und sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zementklinker eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die durch folgenden Oxydbestand ausgedrückt ist : 75 bis 82 % BaO, 14 bis 17 % SiO , weniger als 3,5 % Al 0 , weniger als 1,5 % Fe„0^, weniger als 2 % Cao, weniger als 1 % MgO und weniger als 1 % Alkalien.

Der Zementklinker gemStes dar vorliegenden Erfindung weist eine adneralogische Zusammensetzung auf, die durch folgende hydraulischen Bestandteile ausgedrückt ist :

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70 bis 90 % Dibariumsilikat, 2 BaO.SiO , als Hauptbestandteil, und als hydraulische Nebenbestandteile :

weniger als 8 % Monobariumsilikat, Bao.SiO , weniger als 8 % Monobariumaluminat, BaO.Al 0 , weniger als 8 % Tetrabariumaluminatferrit, 4 Bao.Al^O .Fe 0 , weniger als 12 % Calcium-Barium-Orthosilikat, CaO.BaO.SiO

zusammen mit Magnesium-Barium-Orthosilikat MgO.BaO.SiO

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dem Zementklinker während der Vermahlung ein Zusatz beigesetzt, um das Abbinden zu verlangsamen. Man hat nämlich festgestellt, dass sonst das Abbinden zu rasch verläuft, und dass es angebracht ist, wie beispielsweise beim Portlandzement, einen Abbindezeitverzögerer zu gebrauchen. Zu diesem Zweck soll calciumsulfat oder Gips, in Mengen von 3 bis 5 % oder 3 bis 5 % Gips zusammen mit 5 % Bentonit verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, auch andere bekannte Abbindezeitverzö'gerer für diesen Zweck zu verwenden .

Diese Erfindung betrifft ebenfalls das Herstellungsverfahren für die Zementklinker und die feuerfesten Zemente gemäss der vorliegenden Erfindung. Dieses Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man solche Rohstoffe sehr fein zu Pulver vermahlt, mischt und homogenisiert, die hauptsächlich aus Barium, Silizium und Sauerstoff bestehen. Die relativen Mengen dieser Rohstoffe werden so gewählt, dass durch geeignetes Brennen die Entstehung des Dibariumsilikats als Hauptbestandteil des Zementklinkers zugesichert wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden als Rohstoffe für die Herstellung der Zementklinker vorzugsweise Schwerspat

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(BaSO ) bzw. kieselsäurehaltiger Schwerspat und Ton bzw. kieselsäurereicher Ton verwendet. Wenn diese Rohstoffe nicht genügend Kieselsäure enthalten, fügt man der Mischung die nötige Menge an Kieselsäure zu, z.B. in Form von sehr feinem Quarzsand.

Wenn man Schwerspat oder kieselsäurereichen Schwerspat als * Rohstoffe verwendet, führt das Herstellungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Schwefeloxyden (Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd). Diese Schwefeloxyde werden selbstverständlich aufgefangen, um nach bekannten Verfahren verwertet zu werden.

Bei der gleichzeitigen Erzeugung dieser feuerfesten siliziumhalt igen Bariumzemente und des Schwefeldioxyds für die Herstellung von Schwefelsäure oder schwefelsauren salzen, wird die Verwertung des Schwerspats wirtschaftlich, da die Entsäuerung in den Rohstoffmischungen sehr erleichtert wird k und bei niedrigeren Temperaturen stattfindet (Reaktionen im festen Zustand), und weil unter diesen Bedingungen die allgemeinen Herstellungskosten bedeutend herabgesetzt werden. Die feuerfesten siliziumhaltigen Bariumzemente auf Dibariumsiiikatbasis weisen gegenüber den feuerfesten Tonerdezementen auf calciummonoaluminat- und calciumdialuminatbasis folgende Vorteile auf ;

- Sie sind billiger, da der Kostenpreis für kieselsäurereichen Schwerspat niedriger ist als die künstliche Tonerde oder die sehr reine natürliche hydratisierte Tonerde_

- Sie haben höhere mechanische Festigkeiten 24 Stunden nach ö.em Anmachen.

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- Ihre Hydratation erfolgt mit kleineren Wassermengen und führt somit zu kleineren Porositäten nach dem Erhärten und zu geringeren Schwindungen nach dem Brennen.

- Sie dehnen sich während des Abbindens nicht aus, wodurch die Ausschalung erleichtert wird.

- Als hydraulisches Bindemittel für Mörtel und feuerfeste Betone mit Schamottegranulaten mit weniger als 40 % Al 0 -Gehalt oder· Sillimanit- bzw. Mullitgranulaten und für Isolierbetone mit sehr porösen kieselsäurereichen Zusatzstoffen, wie beispielsweise mit feuerfesten expandierten Tonen, können sie bei 100 bis 150 ⁰C höher liegenden Temperaturen wegen ihrer grösseren Druckfeuerbeständigkeit verwendet werden.

- Vermahlt und homogenisiert zusammen mit 20 bis 70 % tonerdearmer, basischer oder saurer Hochofenschlacke können sie als Zemente mit unübertroffener Sulfatbeständigkeit verwendet werden, bzw. als hervorragende Meerwasserzemente.

- Vermahlt und homogenisiert zusammen mit 30 bis 60 % Schwerspat, können sie als vollwertige Strahlenschutzzemente gegen Röntgen- und Gammastrahlungen verwendet werden.

Das folgende nicht einschränkende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne damit den Erfindungsbereich zu beschränken.

BEISPIEL

91 Gewichtsteile kieselsäurereichen Schwerspats und 9 Gewichtsteile kieselsäurereichen Tons folgender chemischer Zusammensetzungen (ausgedrückt in Oxyden) werden sehr fein zermahlt, gemischt und homogenisiert :

Kieselsäurereicher Schwerspat : 4,52 % SiO , 0,78 % Al 0 , 0,42 % FeO , 0,56 % CaO, 61,08 % BaO, 0,35 % MgO, 0,26 % Alka-

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lien, 31,84 % SO₃, 0,41 % CO₃.

Kieselsaurereicher Ton : 73,95% ^si0 ₂' 12,58 96Al₂O₃, 5,81%

Fe 0 , 0,92 % CaO, 0,47 % MgO, 0,90 % Alkalien, 5,66 % GlOhverlust.

Die obige Rohstoffmischung wird in einem gewöhnlichen Zementofen bis zur Sinterung (1500 bis 1600 °C) gebrannt. Nach Erkaltung wird der erhaltene Zementklinker bis zur Feinheit des Portlandzements zusammen mit 4, 5 % Gips vermahlt. Der Gipszusatz dient zur Verzögerung der Abbindezeit des Zementes.

Die Rohstoffmischung enthalt 23 % SO , welches während der Sinterung entweicht. Es wird aufgefangen und nach bekannten Verfahren verwertet.

Der nach dem obigen Verfahren erhaltene feuerfeste siliziumhaltige Zementblinker weist folgende chemische Zusammensetzung auf :

15,30 % SiO , 2,62 % Al 0 , 1,29 % Fe 0 , 0,84 % CaO, 78,99 % BaO, 0,51 % MgO, 0,45 % Alkalien.
Sein Mineralaufbau ist wie folgt :

77,10 % Dibariumsilikat, 2 BaO.SiO , als Hauptbestandteil, 3,63 % Monobariumsilikat, BaO.SiO
4,51 % Monobariumaluminat, BaO.Al 0 , 7,06 % Tet raba riumaluminat ferrit, 4 BaO.Al 0 .Fe 0 , 4,04 % Calcium-Barium-Orthosilikat, caO.Bao.SiO , 3,21 % Magnesium-Barium-Orthosilikat, MgO.BaO.SiO , als Nebenbestandteile, und

0,45 % Alkalien, frei und im Barium-Belit (mineralisiertes Dibariumsilikat) gelöst.

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Ohne Gipszusatz verläuft das Abbinden dieses Zementes zu rasch.. Mit dem fein vermahlenen und gut gemischten Zusatz wird das Abbinden normal. Seine Erhärtung ist sehr rasch (sehr grosse mechanische Festigkeiten 24 Stunden nach dem Anmachen). Seine Feuerfestigkeit ist 1670 ⁰C,und seine Druckfestigkeiten nach Aufbewahrung während 12 Stunden in feuchter Luft und anschliessend in Wasser sind wie folgt :

2
450 kg/cm nach 24 Stunden,

2
600 kg/cm nach 3 Tagen,

2
660 kg/cm nach 7 Tagen,

2
73O kg/cm nach 28 Tagen,

Der feuerfeste Beton, hergestellt aus 15 % Zement und 85 % feuerfesten Schamottegranulaten mit 30,2 % Al 0 -Gehalt, Körnung : 16 % < 0,2 mm, 32 % φ 0, 5 bis 2 mm und 32 % jzi 2 bis 5 mm, hat einen Kegelfallpunkt von 1630 ⁰C.

2 Die DruckfeuerbestSndigkeit, bei 2 kg/cm , des feuerfesten Betons, der mit diesem feuerfesten siliziumhaltigen Bariumzement hergestellt wird, und dem als Zusatz eine Schamotte mit 30,2 % Al ο -Gehalt und obiger Körnung beigefügt wird, ist 1330 °C, 120 ⁰C höher als die DruckfeuerbestSndigkeit des entsprechenden feuerfesten Betones, welcher mit feuerfesten Tonerdezementen auf calciummonoaluminat- und calciumdialuminatbasis hergestellt wird und dessen Druckfeuerbeständigkeit nur 1210 ⁰C beträgt.

Demzufolge ergibt sich für diese weniger feuerfesten, aber billigeren Betone ein weitaus grösseres Anwendungsgebiet»

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Claims (4)

1. Schutzansprüche :

   - Feuerfeste siliziumhaltige Bariumzemente, dadurch gekennzeichnet , dass ihre Zementklinker für eine 100 96-ige Gewichtsgesamtheit folgenden Oxydbestand (chemische Zusammensetzung) aufweisen :
   75 bis 82 % BaO
   14 bis 17 %

   ^w weniger als 3,5 % Al 0,

   weniger als 1,5 % Fe 0
   weniger als 2 % CaO
   weniger als 1 % MgO, und
   weniger als 1 % Alkalien.
2. 2. - Herstellungsverfahren für Zementklinker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zur Sinterung oder Schmelzung eine sehr fein vermahlene, homogene, hauptsächlich chemische Barium-, Silizium- und Sauerstoffverbindungen enthaltende Rohstoffmischung gebrannt wird, deren gewählte

   * Rohstoffmengenverhältnisse die Bildung von 70 bis 90 % Dibariumsilikat und die angegebenen Begrenzungen der chemischen Zusammensetzungen sichern.
3. 3. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoffe Schwerspat, kieselsäurereicher Schwerspat, Ton, kieselsäurereicher Ton und sehr feiner Quarzsand verwendet werden.
4. 4. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Sdhwefeloxyde, das Sehwefeldioxyd bzw. das Schwefeltrioxyd, welche durch Entsäuerung beim Brennen der Rohstoffmischung entstehen, aufgefangen und gemäss

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   bereits bekannten Verfahren verwendet und verwertet werden.

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