JPH0127995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、耐食性、耐スポーリング性および
施工性にすぐれた不定形耐火物に係り、詳しくの
べると、耐火材を主材料とし、これに熱硬化性樹
脂およびラクタム類を加えた材料よりなる不定形
耐火物に関するものである。 従来、常温硬化性を有する不定形耐火物にあつ
ては、結合剤としては水硬性アルミナセメント、
粘土、リン酸塩などが使用されている。 しかしながら、これらの物質を結合剤として用
いた場合には、夫々に下記のような欠点が指摘さ
れている。 即ち、(1) 水硬性アルミナセメントを使用した
場合には、500〜1200℃の中間温度域において、
強度低下を示したり、昇温時に爆烈現象を生ず
る。 (2) 粘土を結合剤とした時には、高温での耐食性
に問題がある。 (3) リン酸塩の場合には、鋼の品質の面から好ま
しくなく、製鋼関係に使用する場合は、その添
加量が制限されるため、得られた施工体に十分
な強度を発揮させることができない。 などである。 一方、近年は高温での強度、耐熱スポーリング
性、耐爆裂性にすぐれたカーボンボンドが注目さ
れるようになつてきている。 これらは周知のようにタールやピツチを使用し
て調製されるものであるが、これらタールやピツ
チは発煙等の問題があるばかりでなく、発ガン性
物質を含有しているともいわれていて、その使用
は環境衛生上の問題も云々されている。 さらに、タールやピツチを使用した不定形耐火
物は、昇温中に一度軟化し、その後カーボンボン
ドを生成するため、各種溶融金属用容器の内張り
構造体として使用することはできなかつた。 そこで、上記のような環境上、作業上の問題を
避けるために、熱硬化性樹脂やヘキサメチレンテ
トラミンなどの硬化剤を併用することによつて熱
硬化性を発揮させるようにした熱可塑性樹脂を使
用する方法が注目されるようになつてきている。 しかしながら、これらの樹脂自体は常温では硬
化性を有しないため、定形耐火物には使用できて
も不定形耐火物に使用する場合には、何らかの方
法で常温硬化性を付与しなければならない。 このための方法としては、 (1) アルミナセメントやリン酸塩を常温で硬化性
を有しない樹脂に加え、このアルミナセメント
やリン酸塩によつて常温硬化性を発揮させる方
法。 (2) 熱硬化性樹脂に硫酸、パラトルエンスルホン
酸等の硬化剤を添加する方法。 がある。 ところが(1)の方法は水練りで行うため、得られ
た施工体の乾燥昇温時に水分の蒸発による爆裂を
起こしやすく、または爆裂はしないまでも気孔の
多いものとなつたり、高温時にカーボンボンドの
生成を阻害するため、該樹脂の添加効果を十分に
発揮させるものではなかつた。 また(2)の方法は、一般に液状の熱硬化性樹脂を
ウエツターとして使用するので、カーボンボンド
の生成という点からは理想的な方法ではあるが、
この常温硬化方法は酸硬化といわれているよう
に、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、硫酸、リン酸などの強酸を使用するので、中
性あるいは酸性の耐火材に対しては適用できる
が、マグネシア、ドロマイトなどの塩基性耐火材
には適用できなかつた。即ち塩基性耐火材の場合
には、硬化剤としてのこれら強酸が耐火材と中和
反応を起すため、硬化に長時間を要したり、硬化
が進行しなくなるのである。 本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解消
した常温硬化性の不定形耐火物を得るべく種々検
討を行つた結果、耐火材に熱硬化性樹脂とさらに
ラクタム類を加えるならば、該熱硬化性樹脂に常
温硬化性を付与できることを見出し、この発明に
至つたものである。 即ち、この発明は耐火材を主材料とし、これに
熱硬化性樹脂およびラクタム類を加えた材料より
なる常温硬化性を有する不定形耐火物を提供せん
とするものである。 この発明において使用する耐火材とは従来から
知られている塩基性、中性、酸性の各種耐火材で
あるが、なかでも電融マグネシア、焼結マグネシ
アなどの各種マグネシア耐火材、安定化ドロマイ
トや合成ドロマイトなどの各種ドロマイト耐火材
などの１種または２種以上と黒鉛、炭火けい素な
どの炭素質物質の粉状または粒状物を併用したも
のが好ましい。 また熱硬化性樹脂としては、フエノール、フラ
ン、エポキシ、メラミンなどの各種樹脂やヘキサ
メチレンテトラミンを添加することによつて熱硬
化性となる熱可塑性樹脂などを使用しうるが、な
かでもフエノール樹脂やフラン樹脂が好ましい。 またこれらの樹脂は、１種または２種以上を組
合せて使用してもよく、さらに熱可塑性樹脂、ピ
ツチ、樹脂状ピツチ、有機溶剤などを組合せて使
用しても差支えない。 この熱硬化性樹脂の使用量は、耐火材に対して
0.5〜30重量％、好ましくは1.5〜25重量％であ
る。 これは熱硬化性樹脂の量が0.5重量％より少な
いとカーボンボンドが十分生成しないため、得ら
れた施工体の強度が不十分となり、また30重量％
より多く使用すると、揮発分が多くなつて、加熱
処理後の施工体の物性や耐食性が低下して好まし
くないためである。 さらにこの発明において使用するラクタム類と
しては、ε−カプロラクタム、オキシドール、イ
サチン、グリコシアニジンなどがあり、これらを
１種または２種以上組合せて使用すればよい。 このラクタム類の使用量は耐火材に対して0.2
〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％である。
これは、0.2重量％より少なくては熱硬化性樹脂
の常温硬化性を十分に発揮できず、長い硬化時間
を必要としたり、硬化後の強度あるいは加熱時の
施工体の保型力が不足し、また10重量％より多い
と、得られる施工体の物性や耐食性が劣るためで
ある。 さらに上述の熱硬化性樹脂とラクタム類に加え
てアルカリ成分を併用することも該樹脂の常温硬
化速度を調節するうえで効果があり、この発明の
特徴の１つである。 そしてその添加量は耐火材に対してNaOHと
して1.5重量％以下、好ましくは1.0重量％以下が
適当である。 このようなアルカリ成分としては、NaOHの
ほかにKOH，NH₄OH，Ca（OH）₂，CaCO₃，
Mg（OH）₂などの無機アルカリ成分や有機アルカ
リ成分が使用できる。このうちCa（OH）₂（ドロマ
イト粉も含む）が特に効果的である。 また中性や酸性の耐火材に添加する場合は、
NaOHやKOHなどのアルカリ成分だけでなく
CaO，MgOなどの微粉を一部併用することが好
ましい。 これは単にNaOHやKOHなどのアルカリ成分
だけでは硬化速度調節のために添加量が多くな
り、その結果できた耐火物の耐食性が劣り、また
MgO，CaOのみではその硬化速度がおそく不都
合である。 このアルカリ成分の併用の効果は、アルカリ成
分によつてラクタム類が容易に開環し、熱硬化性
樹脂間に架橋構造を作り、硬化を促進するものと
考えられる。 この発明の不定形耐火物は常温硬化性を有して
いるので施工現場において混練使用するのが好ま
しい方法であるが、特殊形状定形耐火物の製造に
応用することも可能である。またこれらの施工方
法として、単なる流し込み施工、振動成型施工、
ラミング（スタンプも含む）施工などがあるが、
その用途、施工方法に応じて熱硬化性樹脂やラク
タム類の種類、その組合せや使用量を調製すれば
よい。 このようにして得られるこの発明の不定形耐火
物の利点をあげると次の通りである。 (1) 耐火材が酸性、中性、塩基性の如何に拘らず
常温硬化性を有するとともに施工性がすぐれて
いる。 (2) 施工体の硬化速度をラクタム類、アルカリ成
分の使用量を変えるだけで容易に調節できる。 (3) 従来のキヤスタブルのように、多量の水を使
用しないので、乾燥時の爆裂および亀裂の発生
がない。 (4) 常温から高温まで安定した強度を有してお
り、施工体の保型性にすぐれている。 (5) 施工性を与えるウエツター（液分）がカーボ
ンボンドを形成するため、高温度での曲げ強度
がセラミツクスボンドに比べて大きいばかりで
なく、耐熱スポーリング性にすぐれている。 (6) カーボンボンドを形成するため、溶鋼やスラ
グに濡れにくく耐食性にすぐれている。 (7) 鉄皮、れんが等への接着性にすぐれている。 (8) 合成ドロマイトなどの消化性耐火材も使用で
きる。 次に本発明の実施例について説明する。 なお配合中に記載する部および％はすべて重量
部および重量％である。 実施例 １ 粒度調製したマグネシア90部とグラフアイト10
部よりなる耐火材に対して第１表に示した量の液
状レゾール型フエノール樹脂（粘度90cp、PH6.8）
または粉状レゾール型フエノール樹脂とε−カプ
ロラクタムを添加し、モルタルミキサーで約３分
間混練して不定形耐火物を得た。 この不定形耐火物の作業可能時間と硬化時間の
測定を行つた結果を第１表に示した。 なお作業可能時間とは、JISR5201に定められ
たモルタルフロー試験器を使用し、混練後一定時
間ごとにフリーフロー値を測定し、その値が150
mm以上を示すまでの時間とした。また硬化時間
は、混練後流し込み施工した試料のの硬度を新東
工業製のグリーンバードネステスターを使用して
その値が80以上を示すまでの時間とした。 また比較例にフエノール樹脂の硬化剤としてパ
ラトルエンスルホン酸を使用した以外は実施例１
と同様にして耐火物を得、テストを行つた。

【表】

【表】 上記第１表から明かなようにマグネシアのよう
な塩基性耐火材を使用した場合であつても、熱硬
化性樹脂とラクタム類を併用することによつて、
常温での硬化性を有し、かつ両者の使用比率を変
化させることにより、硬化速度を調節できること
が確認された。 これに対して比較例におけるようにパラトルエ
ンスルホン酸を用いた酸硬化方法では、硬化速度
がおそく、この速度を早くする目的で添加量を増
加すると塩基性耐火材との中和反応による発熱、
発泡が大きくなり、不定形耐火物として使用不可
能であることがわかつた。 実施例 ２ 粒度調製したマグネシア85部と天然グラフアイ
ト15部よりなる耐火物に、第２表に示した量の液
状レゾール型フエノール樹脂とε−カプロラクタ
ム30％アルコール溶液およびNaOH20％水溶液
を添加し、実施例１と同様にして不定形耐火物を
得、その作業可能時間と硬化時間を測定した。 結果は第２表に示した。

【表】 上表からこの発明に係る不定形耐火物はアルカ
リ成分の添加量によりその硬化速度を自由に調節
できることが確認された。 実施例 ３ 粒度調製したアルミナ75部、炭化けい素15部、
グラフアイト10部よりなる耐火材に、第３表に示
した各種アルカリ成分を添加し、さらに液状レゾ
ール型フエノール樹脂18部、ε−カプロラクタム
30％アルコール溶液５部を加えてモルタルミキサ
ーで約３分間混練し、試料を作成した。 次いでこの試料を用いて実施例１と同様にして
作業可能時間と硬化時間を測定したところ第３表
の結果を得た。

【表】 上記第３表からこの発明の不定形耐火物は、ア
ルカリ成分の添加により、その硬化速度を調節で
きるだけでなく、その用途によりアルカリ成分の
種類とその量を選択すればよいことが確認され
た。 実施例 ４ 耐火材、フエノール樹脂、ラクタム類、アルカ
リ成分等を第４表の如く配合し、約３分間モルタ
ルミキサーで混練したのち、100×100×200mmの
枠内に流しこみ、実施例１と同様の方法で硬化時
間を測定した。さらに、グリーンハードネステス
ターの値が98以上を示すまで硬化させた試料を切
り出し、第４表に示す各温度（還元雰囲気）で熱
曲げ強さを測定した。 これらの結果は第４表に示した。

【表】 上記第４表から、この発明に係る不定形耐火物
は、低温から高温まで安定した強度を保持してい
ることがわかつた。 実施例 ５ 第５表に示す配合の試料を200×200×150mmの
枠内に流し込み、室温で24時間養生したものを取
出し、200×200mmの面を炉内に向け、他面を他の
耐火材で覆い、ガス炉側壁に設置した。 このガス炉を300℃の温度までは５℃／min、
300℃から1100℃の温度までは10℃／minの昇温
速度で加熱し、爆裂の有無を観察した。 次に同上の試料を３℃／minの昇温速度で300
℃まで昇温し、同温度で５時間熱処理したものを
50×50×100mmの大きさに切り出し、表面に酸化
防止剤を塗布して電気炉で1000℃の温度で１時間
保持したのち冷却してから取り出し、以下のスポ
ーリング試験の試料とした。 この試料を1200℃に保持した電気炉内に挿入
し、15分間保持したのち取り出し、30分間放冷し
た。 この操作を繰返して試料表面にクラツクを生ず
るまでの回数を測定した。これらの結果を第５表
に示した。 なお比較例としてリン酸塩とフエノール樹脂を
併用したものおよび水硬化性結合剤のみを使用し
たものをあわせて試験したが、爆裂テストに使用
した試料は、脱型後100℃で12時間乾燥したもの
を用いた。

【表】 第５表から明らかなように、この発明に係る不
定形耐火物は脱型後、直ちに急昇温しても爆裂し
ないが、水硬化性結合剤を使用した比較例の不定
形耐火物は、600℃で爆裂し、またフエノール樹
脂とリン酸塩とを併用したものは、爆裂はしなか
つたが、試験後の試料には一部表面に達する内部
亀裂が発生していた。 また耐スポーリング性についてもこの発明に係
る不定形耐火物は８回以上の耐用を示し、比較例
に比べて約2.6〜８倍のすぐれた耐用のあること
を認められた。 実施例 ６ この発明に係る不定形耐火物の耐食性を調べる
目的で横型回転式スラグ試験機によるスラグ試験
を行つた。 該試験は、各試料を切り出して６角形のるつぼ
状に形成し、このるつぼ内にＡ製鉄所転炉スラグ
（Ｃ／Ｓ＝2.6）と鉄を同量入れ、プロパン−酸素
バーナーでこれらを溶融し、1700℃で１時間保持
したのち、スラグを排出し、さらにスラグと鉄を
投入し、溶融して1700℃で１時間保持するという
操作を６回繰返し実施した。 なお用いた試料は実施例４−１，４−２，５−
１、比較例５，６およびタール含浸不焼成ドロマ
イトれんがである。 結果は溶損指数として第６表に示したが、この
溶損指数は、タール含浸不焼成ドロマイトれんが
（見掛気孔率1.2、見掛比重2.95、カサ比重2.92、
常温圧縮強さ350Kg／cm²）の溶損量を100として他
を算出したものである。

【表】 上記第６表から、この発明に係る不定形耐火物
は不定形品であるにも拘らず定形品であるタール
含浸不焼成ドロマイトれんがよりもすぐれた耐食
性を示すことが実証された。 以上詳述のようにこの発明の不定形耐火物は、
耐食性、耐スポーリング性に特にすぐれ、かつ製
造も簡単であつて、その価値は非常に大きいので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火材を主材料とし、該耐火材に熱硬化性樹
   脂およびラクタム類を加えた材料よりなることを
   特徴とする不定形耐火物。 ２ 耐火材に対して熱硬化性樹脂を0.5〜30重量
   ％使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の不定形耐火物。 ３ 耐火材に対してラクタム類を0.2〜10重量％
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の不定形耐火物。